JP4678301B2

JP4678301B2 - 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法

Info

Publication number: JP4678301B2
Application number: JP2005508008A
Authority: JP
Inventors: 英和森; 雅裕山川
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2003-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2024-01-15
Also published as: JPWO2004064092A1; WO2004064092A1

Description

【技術分野】
本発明は電気二重層キャパシタ用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタ、特にコイン型形状のものは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。一方、電気自動車用電源等の大容量を必要とする用途に対しても、高出力密度を特徴とする電気二重層キャパシタの利用が注目されている。
電気二重層キャパシタの活物質としては、主として活性炭などの炭素質材料が用いられるが、集電体に炭素質材料を保持させるために、炭素質材料とバインダーとを混合して用いるのが通常である。従来の電気二重層キャパシタ電極用バインダーには、耐熱性に優れるという観点からポリテトラフルオロエチレン（以下において「ＰＴＦＥ」という。）のようなフッ素含有ポリマーが用いられてきた。また、集電体表面にバインダーを含む炭素質材料を結着させる方法として、バインダーの溶液、またはラテックスに炭素質材料を混合分散してスラリー（均一な塗料状）とし、集電体上に塗工する方法がとられてきた。
しかし、バインダーとしてＰＴＦＥを使用した場合、ＰＴＦＥに繊維化された部分と繊維化されていない部分とが不均一に生じるために連続成形により均一な品質の電極を得ることが困難であった。また、集電体との結着性が十分ではなく、バインダーの使用量が増えるので電極の内部抵抗が高くなるという第一の問題があった。一方、スラリーを集電体上に塗工する方法では、スラリー粘度の固形分濃度依存性が高いという問題があった。特に比表面積の大きい炭素質材料を用いる場合には、固形分の濃度が僅かに高くなっただけでスラリー粘度が著しく上昇し、塗工性が悪化して平滑な塗工面が得られなくなる。そのため、連続操業が難しく量産化が困難であるという第二の問題もあった。
上記第一の問題点に対し、エラストマーをバインダーとして用いることにより、電極に柔軟性を付与しようとする提案がされている。例えば、活性炭とラテックスとを混合分散した混合物を乾燥、粉砕、造粒した後にプレスして電極を得る方法（特開昭６２−１６５０６号公報参照）や、有機溶剤にエラストマーからなるバインダーを溶解し、これに炭素質材料を混合分散し、溶剤を蒸発させた後にロールまたはプレスで成形する方法（特開昭６３−１０４３１６号公報、特開平８−２５０３８０号公報参照）が提案されている。また、活性炭粉末とスチレン−ブタジエンゴムと水溶性増粘剤とを混合して電極用塗料とし、集電体に塗工、乾燥して電極を製造する方法も提案されている（例えば、特開平１１−１６２７９４号公報、特開２０００−２０８３６８号公報参照）。
一方、上記第二の問題点に対して、特開平１１−２８３８８７号公報には、炭素質材料、ポリテトラフルオロエチレンおよび加工助剤からなる混合物をスクリュー押し出し成形し、得られた押し出し物を圧延ロールでシート状に成形する方法が開示されている。
しかし、特開昭６２−１６５０６号公報、特開昭６３−１０４３１６号公報および特開平８−２５０３８０号公報に開示された方法では、製造工程が複雑で連続化が困難であった。また、特開平１１−１６２７９４号公報および特開２０００−２０８３６８号公報に開示されている方法では、前述したようなスラリー粘度の変動に起因する塗工性の問題を解決することができず、量産化が困難であるという問題があった。さらに特開平１１−２８３８８７号公報に開示された方法では、ＰＴＦＥをバインダーとした場合に電極の均一性、結着性が劣る、という問題が未だ解決されていない。
本発明は上述した従来の問題を解決すべくなされたものであり、電極に柔軟性があり、内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタ用電極を、工業的に有利に量産することが可能な製造方法を提供することを課題とする。
【発明の開示】
本発明者らは、バインダー材料の種類、および、集電体表面へのバインダーを含む炭素質材料の結着方法について種々検討した。その結果、バインダーとしてフッ素非含有ポリマーを使用して押出法により形成された電極シートを、集電体表面に接着する方法を採用すれば、結着性に優れ、内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタ用電極を製造することが可能であり、かつ、従来の方法では困難であった量産が容易になることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題を解決するために、本発明は、炭素質材料およびフッ素非含有ポリマーを含む混合物をスクリュー押し出し成形する工程を含む、電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供するものである。なお、本発明において「炭素質材料」は電極材料としての「活物質」および「導電性付与剤」を含む概念である。
上記製造方法において、フッ素非含有ポリマーは、エラストマーを含むポリマーであることが好ましい。
また、フッ素非含有ポリマーは、さらに分散剤を含むポリマーであることが好ましい。
また、フッ素非含有ポリマーは、炭素質材料に対し１〜２０質量％含まれることが好ましい。
また、混合物には、さらに成形助剤が含まれることが好ましい。
また、成形助剤は、炭素質材料に対し０．１〜１００質量％含まれることが好ましい。
また、エラストマーは、ジエン系エラストマーまたは架橋型アクリレート系エラストマーのいずれかであることが好ましい。
また、上記製造方法において、混合物をスクリュー押し出し成形する工程に加え、さらにプレス処理する工程を含むことが好ましい。
また、上記製造方法において、スクリュー押し出し成形された混合物を、導電性接着剤にて集電体に接着する工程をさらに含むことが好ましい。
また、スクリュー押し出し成形における押し出し温度は、５〜１００℃であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は、電気二重層キャパシタ電極製造のフローを示す図である。
図２は、本発明の製造方法に使用する製造装置の一例を示す概略図である。
図３は、本発明の製造方法に使用する製造装置の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
＜１＞製造方法のフローと製造装置
本発明は、炭素質材料（活物質、導電性付与剤）、およびフッ素非含有ポリマーを含む混合物をスクリュー押し出し成形する工程を含む、電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供するものである。本発明にかかるスクリュー押し出し成形工程により、該成形品（電極シート）を集電体上に押し出し、両者を接着した後乾燥させ、必要に応じて圧延ロール等でプレス処理することにより電気二重層キャパシタ用電極シートが製造される。
以下に製造方法のフローを示す図１、並びに製造装置の概略を示す図２および３を参照しつつ本発明にかかる電気二重層キャパシタ用電極の製造方法について説明する。なお、製造装置に関する基本的構成は図２に示されている装置１００であり、図３の装置２００には任意的構成が含まれている。したがって製造装置に関し、以下の説明においては基本的に図２を参照し、必要に応じて図３も参照するものとする。また、図３において図２に示される部材等と同一のものは、図２における参照符号と同一符号を付してその説明を省略する。
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法においては、まず、炭素質材料の一種である導電性付与剤、フッ素非含有ポリマー、および必要に応じて添加される成形助剤を含む原材料（以下において「原材料群Ａ」という。）を混練機９により混練し（工程Ｓ１）、押出機１０により押し出して（工程Ｓ２）、「導電材ペレット」Ｉａを得る。工程Ｓ１の混練工程は、混練機９により十分な剪断を与え、導電性付与剤を均一に分散する工程である。但し、下記の工程Ｓ３において、活物質、フッ素非含有ポリマーおよび必要に応じて添加される成形助剤とともに、導電性付与剤をも添加して混練することにより、上記の工程Ｓ１およびＳ２を省略することができる。
次いで工程Ｓ３においては、上記導電材ペレットＩａは、活物質、およびフッ素非含有ポリマー、並びに必要に応じて添加される成形助剤を含む原材料（以下において「原材料群Ｂ」という。但し、図２〜３には示さない。）とともにスクリュー押出機１に投入され、均一に混練されて「電極ペースト」ＩＩとなる。そして、電極ペーストＩＩは、スクリュー押出機１の先端に取り付けられたフィルムダイ２でシート状に押し出されて、「電極シート」ＩＩＩを形成する（工程Ｓ４）。ここに、原材料群Ａ、および原材料群Ｂにおける「フッ素非含有ポリマー」はそれぞれ同一概念のものである。したがって、例えば工程Ｓ１と工程Ｓ３において、同一のフッ素非含有ポリマーを使用しても良い。これら原材料群ＡおよびＢを構成する各材料およびそれらの混合比については後に詳しく説明する。
一方、必要に応じて（以下図３参照）、原材料群Ａ（工程Ｓ１と同一組成で良い。）を用いて、それらを混練し（工程Ｓ５）、その後成形助剤にて希釈し（工程Ｓ６）、「導電性接着剤」Ｉｂを調製する。工程Ｓ５における混練工程も工程Ｓ１の混練工程と同じように図示されていない混練機により剪断を加えて、導電性付与剤を十分に均一に分散する。製造装置２００においては、導電性接着剤Ｉｂは溶剤等による希釈によって、十分な流動性が与えられており、接着剤浴１０６に所定量貯留されている。接着剤浴１０６にはロールセット１０７の下側ロール下部が浸漬されており、ロールの回転により下側ロール表面に付着して巻き上げられた導電性接着剤Ｉｂは、ドクターブレード１０６ａにより適正量に掻き落とされて、ペイオフリール１０３から巻き出された集電体としてのアルミニウム箔１０４の裏面側に塗布される（工程Ｓ７）。かくして集電体上に上記導電性接着剤Ｉｂが塗布され、「接着剤つき集電体シート」ＩＶｂの調製が行われる。なお、以上の説明において、原材料群Ａを用いて工程Ｓ５、およびＳ６を経て導電性接着剤Ｉｂを調製する工程は任意的な工程であり、場合により省略し、ペイオフリール３から巻き出された集電体シートＩＶａをそのまま使用する構成をとることもできる（図２参照）。
このように調製された集電体シートＩＶａ、または接着剤つき集電体シートＩＶｂが次工程の工程Ｓ８において、電極シートＩＩＩと圧着される。すなわち、上下に重ねられた、電極シートＩＩＩと集電体シートＩＶａ、または接着剤つき集電体シートＩＶｂとは、第一冷却ロール１１と第二冷却ロール１２との間を通過することによって、互いに一体に張り合わされるとともに、冷却を受け、あわせて所定のシート厚に圧延される。一体に張り合わされたシート（以下において「中間品シート」Ｖという。）はその後、第二冷却ロール１２と第三冷却ロール１３との間を通過して、さらに冷却を受けつつ、シート厚さを正確に調整される。
その後、中間品シートＶは、第三冷却ロール１３のさらに下流側に設けられた調整ロール１５ａ、１５ｂを通過する際にシートの厚さ、張力がセンサーにより検知される。その結果が押出機１、第一冷却ロール１１、第二冷却ロール１２、第三冷却ロール１３にフィードバックされ、適正なシート厚さ等を確保するために、送り速度、各ロール間のギャップ、圧力等が調整される。
調整ロール１５ａ、１５ｂを経た中間品シートＶは、乾燥炉１６を通過して、この間に混練の際に加えられた成形助剤の除去が行われる。次いで中間品シートＶは、上下に配置された一対のプレスロール１７ａ、１７ｂにより、必要に応じてプレス処理され（工程Ｓ１０）、さらに巻き取りロール１８に巻き取られる。このようにして「キャパシタ用電極シート」ＶＩが形成される。
＜２＞原材料成分
以下に、原材料群ＡおよびＢを構成する炭素質材料、フッ素非含有ポリマー、および成形助剤についてその成分配合量等について説明する。なお、前記「炭素質材料」は、炭素質物質からなる「活物質」および「導電性付与剤」を含む概念であり、それぞれを項分けして記述する。
（１）活物質
電気二重層キャパシタにおいて電解質イオンが吸着される活物質としては、活性炭、ポリアセン等からなり、かつ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００〜３５００ｍ^２／ｇである粉末が好ましい。また、カーボンファイバ、カーボンウィスカ、グラファイト等の繊維、または粉末も比表面積が上記の範囲内であれば押出成形性を損なわない範囲で使用することができる。活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系等を使用することができる。また、特開平１１−３１７３３３号公報や特開２００２−２５８６７号公報などに記載される、黒鉛類似の微結晶炭素を有しその微結晶炭素の相間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活物質として用いることができる。活物質の粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜２０μｍであると、キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。
（２）導電性付与剤
導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラック等の導電性カーボンが挙げられ、上記活物質と混合して使用する。これら導電性付与剤を予め均一に分散した後、上記活物質と混合して使用することが好ましい。このように導電性付与剤を併用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。活物質と導電性付与剤の配合比率は、活物質１００質量部に対し、導電性付与剤が０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
（３）フッ素非含有ポリマー
本発明で用いるフッ素非含有ポリマーは特に限定されず、例えば、共役ジエン類、エチレン性不飽和カルボン酸エステル類、エチレン性不飽和カルボン酸類、芳香族ビニル化合物、α−オレフィン類、α，β−不飽和ニトリル化合物などの単量体の単独重合体または共重合体が挙げられる。また、これらは多官能エチレン性不飽和単量体を共重合させて架橋ポリマーとしたものであってもよい。中でも、ガラス転移温度が５０℃以下、好ましくは−５０℃〜０℃のエラストマーが好ましく、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン由来の単量体単位を主成分とするジエン系エラストマー；架橋構造を有し、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位を主成分とする架橋型アクリレート系エラストマー；が特に好ましく用いられる。
前記ジエン系エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、カルボキシ変性されていてもよいスチレン／ブタジエン系共重合体、架橋構造を有するアクリロニトリル／ブタジエン系共重合体などが挙げられる。また、前記架橋型アクリレート系エラストマーとしては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／アクリロニトリル／エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／メタクリロニトリル／ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリロニトリル／ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸／トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などが挙げられる。
本発明の製造方法において、フッ素非含有ポリマーは、炭素質材料（前記活物質および導電性付与剤の合計量）に対して乾燥質量基準で１〜２０質量％、さらには１〜１０質量％含まれるように配合されることが好ましい。フッ素非含有ポリマーは、炭素質材料を集電体に結着させるとともに、電極シートＩＩＩの形状を保つバインダーとして電極中に含まれるものである。フッ素非含有ポリマーを１質量％以上とすることで、電極の強度を大きくすることができる。また、２０質量％以下とすることで、電極の内部抵抗を低減することができる。
前記フッ素非含有ポリマーのうち、水または有機溶媒に可溶なポリマーや、熱により溶融するポリマーは、単独でも使用できるが、前記エラストマーと併用すると分散剤としての効果も示すので好ましい。分散剤としての効果を示すフッ素非含有ポリマー（以下、単に「分散剤」という。）を用いると、電極ペーストＩＩに流動性および粘性を付与することができる。
水溶性分散剤としてのフッ素非含有ポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、あるいはポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。
一方、有機溶媒に可溶な分散剤としてのフッ素非含有ポリマーには、
１．溶剤に溶解しうること、
２．キャパシタで用いられる電解液に不溶であること、
３．キャパシタで用いられる電解液に対して電気化学的に安定であること、
の３点が要求され、これらの要求を満たすものの例として、
ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）およびその水素添加物などのアクリロニトリル系ポリマー；エチレン／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／メタクリル酸エステル共重合体、エチレン／アクリル酸エステル共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体などのオレフィン系ポリマー；などが挙げられる。
また、熱により溶融する分散剤としてのフッ素非含有ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル酸エステル／スチレン共重合体、メタクリル酸エステル／スチレン共重合体などのスチレン系共重合体；等が挙げられる。
本発明の製造方法において分散剤としてのフッ素非含有ポリマーは、炭素質材料（前記活物質および導電性付与剤の合計量）に対して乾燥質量基準で１〜５質量％、さらには１〜３質量％含まれるように配合されることが好ましい。分散剤としてのフッ素非含有ポリマーの添加は、上記したように、電極ペーストＩＩに流動性と粘性とを付与する目的で加えられるものであるので、分散剤としてのフッ素非含有ポリマーを１質量％以上とすることで、電極ペーストに十分な粘性を付与することができ、押出機から押し出される電極シートＩＩＩの成形性を良好なものとすることができる。また、５質量％以下とすることで、電極の内部抵抗を低減することができる。
（４）成形助剤
本発明における成形助剤は、電極ペーストＩＩを押出機から押し出して、電極シートＩＩＩを形成する際の成形性を向上する目的で加えるものである。具体的には、水；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；灯油、ナフサ等の炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；あるいは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；の他、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテルなどのノニオン界面活性剤等が挙げられる。これら成形助剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これら成形助剤は、使用するフッ素非含有ポリマーの種類や組み合わせによって、必要に応じて用いることができ、前記エラストマーの分散媒や分散剤の溶媒として用いてもよい。
特に前記エラストマーは水または水以外の溶剤に分散させて用いるのが好ましく、環境面に配慮すると水分散させたエラストマーを使用することが特に好ましい。エラストマーは水または水以外の溶剤に分散した粒子として用いると、炭素材料表面に均一に付着させることが可能なので使用量を減らすことができる。
本発明の製造方法において成形助剤は、炭素質材料（前記活物質および導電性付与剤の合計量）に対して０．１〜１００質量％、さらには５〜５０質量％含まれるように配合されることが好ましい。成形助剤の添加量を０．１質量％以上とすることで、十分に成形改良の効果を得ることができる。また、１００質量％以下とすることで、押し出し圧力を上げることができ、電極ペーストＩＩが逆流して押出機ホッパーから流出する事態を、効果的に防ぐことができる。
＜３＞スクリュー押出機
本発明の製造方法では、スクリュー押出機１を使用してスクリュー押出成形を行う。スクリュー押出機１を使用することで、上記の各原材料成分が均一に混練され、均一な電極シートを連続的に成形することができる。スクリュー押出機１は、押出機のバレル内において回転する環状の溝を有するスクリューを有し、活物質、導電性付与剤、フッ素非含有ポリマー、並びに必要に応じて成形助剤を含む混合物をスクリューの回転によってバレル内を移動させながら混練して電極ペーストＩＩとし、それを押し出して電極シートＩＩＩとするものである。電極シートＩＩＩの厚みは通常１０〜５０００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍである。押し出された電極シートＩＩＩの厚みが大きい場合は、後述のプレス処理により電気二重層キャパシタ用電極として好適な厚みになるよう圧延することもできる。本発明の製造方法では、樹脂用、ゴム用、建材用の各スクリュー押出機のいずれも使用することができる。また、一軸押出機、多軸押出機のいずれも使用することができる。押出機のバレルの長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄは、通常、１０〜５０である。スクリュー形状としては、フルフライトスクリュー、バリアブルピッチスクリュー、ミキシングピッチ付きスクリュー等種々の形状を採用できるが、押し出し圧力の調整が容易なフルフライトスクリューを使用することが特に好ましい。
ダイとしては、ストレートマニホルドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ等のフィルムダイが使用される。
スクリュー押し出し成形における押し出し温度は５〜１００℃が好ましく、特に３０〜８０℃が好ましい。押し出し温度を５℃以上とすることで、押し出し物が脆くなることを効果的に防ぐことができ、形状を容易に保持することができる。また、押し出し温度を１００℃以下とすることで、加工助剤の蒸発を防ぎ、押し出しが困難となる事態を効果的に防ぐことができる。
スクリュー押し出し成形における押し出し圧力は、０．２〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。
＜４＞集電体と導電性接着剤
（１）集電体
電極ペーストＩＩは前記スクリュー押出機１により電極シートＩＩＩに成形されて集電体上に押し出され、乾燥後、必要に応じてプレス処理されて、電気二重層キャパシタ用電極ＶＩが形成される。集電体としては金属箔、特にアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔は、ロール状の圧延箔コイルから連続的に引き出して使用できる。
（２）導電性接着剤
集電体には予め導電性接着剤Ｉｂを塗布しておくことで電極シートＩＩＩと集電体間の内部抵抗を小さくすることが容易となる。導電性接着剤Ｉｂは、導電性付与剤を、前記のフッ素非含有ポリマーを用いて混練して得ることができる。具体的にはアセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラック等の導電性付与剤１００質量部に対して前記のエラストマーを乾燥質量基準で５〜２０質量部、分散剤としてのフッ素非含有ポリマーを乾燥質量基準で１〜５質量部加えて、剪断を加えることができる混練機を用いて調製することができる。
上記エラストマーの使用量を５質量部以上とすることで、電極シートＩＩＩと集電体とを十分に接着することができる。また、上記エラストマーの使用量を２０質量部以下とすることで、導電性付与剤を十分に分散させ、内部抵抗を小さくできる。また、上記分散剤としてのフッ素非含有ポリマーの使用量を１質量部以上とすることで、導電性材料を十分に分散させ、内部抵抗を小さくできる。また、分散剤としてのフッ素非含有ポリマーの使用量を５質量部以下とすることで、該導電性付与剤が分散剤としてのフッ素非含有ポリマーによって被覆されることによる内部抵抗の増加を防ぐことができる。
導電性接着剤Ｉｂの製造に用いる混練機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどを用いることができる。
導電性接着剤Ｉｂの集電体への塗布方法も特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって塗布される。塗布する量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される導電層の厚さが通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍとなるように調整される。
＜５＞乾燥とプレス処理
乾燥炉１６の形式は特に制限されず、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥条件は、応力集が起こって電極層に亀裂が入ったり、電極層が集電体から剥離したりしない程度の速度範囲の中で、できるだけ早く成形助剤が除去できるように調整する。
さらに、乾燥後の集電体をプレス処理することにより電極を安定させてもよい。プレス処理方法は、特に限定されないが、金型プレスやロールプレスなどの方法を使用することができる。これらの方法の中でも、量産化に適したロールプレスが好ましく採用される。
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。
＜測定方法＞
（１）電極密度
キャパシタ用電極シートを５ｃｍ×５ｃｍに切り出してその質量および厚さを測定し、集電体の質量および厚さをそれぞれ差し引いて算出される電極層の密度（ｇ／ｃｍ^３）として求めた。
（２）電極のピール強度
キャパシタ用電極シートを長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極層面を上にして固定する。試験片の電極層表面にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープの一端を垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極層の集電体への結着力が大きいことを示す。
（３）電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗
電気二重層キャパシタについて、２５℃において、１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで１０分間充電を行い、その後０Ｖまで、１ｍＡの一定電流で放電を行った。得られた充放電曲線より静電容量を求め、電極の質量から集電体の質量を引いて得られる電極層の質量で除して、電極層の単位質量あたりの静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線よ
り社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。
＜導電性接着剤Ｉｂの作製＞
アセチレンブラック１００部、１０％カルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲン７Ｈ；第一工業製薬製）３０部、４０％カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ；日本ゼオン製）３０部、軟水１０．２部を、ニーダーを用いて混練した後、軟水を用いて希釈した。これにより、光散乱法で測定したアセチレンブラックの平均粒子径が、０．５μｍの固形分濃度３０％の導電性接着剤Ｉｂを得た。
＜導電材ペレットＩａの調製＞
アセチレンブラック１００部、１０％カルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲン７Ｈ；第一工業製薬製）３０部、４０％カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ；日本ゼオン製）３０部、軟水１０．２部を、ニーダーを用いて混練したものを押出機で押し出し、１ｍｍφ、長さ２ｍｍの固形分７２％の導電材ペレットＩａを得た。
【参考例１】
比表面積１５００ｍ^２／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末８３部、導電材ペレットＩａ１３．９部、ジエン系エラストマーとしてガラス転移温度が−５℃で固形分濃度４０％のカルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）１２．５部、分散剤として１０％カルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲン７Ｈ；第一工業製薬製）２０部、および成形助剤としてエチレングリコール１部、軟水３７．９部をニーダーを用いて混練した。この混練物を、スクリュー径４０ｍｍでバレルの長さ（Ｌ）と内径（Ｄ）との比Ｌ／Ｄが２２である二軸押出機に毎分２０ｇの速度で供給し、幅４０ｍｍ、厚さ１５０μｍのダイから、乾燥後厚さが５μｍになるように導電性接着剤Ｉｂを予め塗布した集電体上に、シート状に押し出した。押し出し温度は４０℃、押し出し圧力は１ＭＰａ、圧縮比は２、スクリュー回転数は２０ｒｐｍであった。上記シートを１５０℃で１時間乾燥した後、ロールプレス機を用いてプレス処理を行い、電極密度０．６５ｇ／ｃｃ、電極厚さ１３０μｍのキャパシタ用電極シートを得た。
また、上記押し出し成形を２０分間連続して行い、長尺状のキャパシタ用電極シートを安定して形成することができることを確認した。
上記キャパシタ用電極シートを、リード端子を残し、４ｃｍ×高６ｃｍに、２枚切り抜き、２枚のキャパシタ用電極シートの電極面を対向させ、厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟んだ。これを厚さ２ｍｍ、幅５ｃｍ、高さ７ｃｍの２枚のポリプロピレン製の板で挟持し、素子とした。
電解液としてはプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した溶液を用いた。上記素子を２００℃で３時間真空加熱することにより素子に含まれる水等の不純分を除去した後、電解液を真空含浸させてポリプロピレン製の容器に収容し、電気二重層キャパシタを作製した。電流密度２０ｍＡ／ｃｍ^２で直流抵抗と容量を測定し、電極層の単位質量あたりの容量（容量密度）と体積抵抗を算出し、キャパシタとしての良好な性能を確認した。得られた電極シートおよび電気二重層キャパシタについて各種特性を評価した結果を表１に示す。
【実施例１】
フッ素非含有ポリマーとして参考例１において添加した４０％カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）（導電性接着剤Ｉｂおよび導電材ペレットＩａに含まれるＢＭ−４００Ｂも含む。）に代えてアクリロニトリル１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル８０部、メタクリル酸２部およびエチレングリコールジメタクリレート３部からなる単量体混合物を乳化重合して得られた架橋型アクリレート系エラストマー（ガラス転移温度−４０℃）の水分散体（固形分濃度４０％）を用いる以外は参考例１と同様にしてキャパシタ用電極シートおよび電気二重層キャパシタを作製し同様の測定を行った。長尺状のキャパシタ用電極シートを安定して形成することができること、およびキャパシタとしての良好な性能を確認することができた。結果を表１に示す。
【参考例２】
フッ素非含有ポリマーとして参考例１において添加した４０％カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）（導電性接着剤Ｉｂおよび導電材ペレットＩａに含まれるＢＭ−４００Ｂも含む。）、に代えてブチルアクリレート７５部およびメチルメタクリレート２５部からなる単量体混合物を、５部のポリビニルアルコールの存在下に乳化重合して得られた高分子水分散体（固形分濃度３０％）を用い、１０％カルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲン７Ｈ）を使用しない以外は参考例１と同様にしてキャパシタ用電極シートおよび電気二重層キャパシタを作製し同様の測定を行った。長尺状のキャパシタ用電極シートを安定して形成することができること、およびキャパシタとしての良好な性能を確認することができた。結果を表１に示す。
比較例１
参考例１で用いたものと同じ高純度活性炭粉末８３部、４０％カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）１２．５部、１０％カルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲン７Ｈ）２０部、導電性接着剤Ｉｂ３３．３部および水をプラネタリーミキサーを用いて混合し、固形分濃度４０％の電極スラリーを得た。このスラリーをアルミ箔製集電体上に塗布、１５０℃で乾燥させた後、参考例１と同様の操作で電気二重層キャパシタを作製し同様の測定を行った。なお、作製したスラリーをガラス製ビーカーに移して、１時間撹拌したところスラリーは流動性を失った。その時の固形分濃度は４１％であった。このように比表面積の大きい炭素材料のスラリーは僅かな濃度変化で流動性を失うため連続操業が難しいことが確認された。結果を表１に示す。
比較例２
比表面積１５００ｍ^２／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末８０部、アセチレンブラック１０部、ＰＴＦＥ１０部、および成形助剤としてエチレングリコール１部、軟水５８．５部をニーダーを用いて混練した。この混練物を、参考例１と同様に二軸押出機を用いて、シート状に押し出したところ間欠的にシートはちぎれて、連続したシートは得られなかった。
シートが得られた部分を１５０℃で１時間乾燥した後、ロールプレス機を用いてプレス処理を行い、電極密度０．６６ｇ／ｃｃ、電極厚さ１３０μｍのキャパシタ用電極シートを得た。結果を表１に示す。
【表１】

【産業上の利用可能性】
以上に説明したように、本発明によれば、電極に柔軟性を与えることができ、容量密度が大きく内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタ用電極の量産可能な製造方法を提供することが容易なものとなる。これに加えて、バインダーとしてＰＴＦＥを使用した場合は、１００質量部の炭素質材料に対して１０質量部以上のバインダーが必要であったものが、バインダーとしてフッ素非含有ポリマーを使用した場合は、８質量部程度の比較的少量のバインダーの使用でより高い結着力を得ることができる。この結果全体として炭素質材料の割合を増加することができ、その結果電気二重層キャパシタ用電極の容量密度をさらに大きなものとすることができる。また、バインダーとしてのフッ素非含有ポリマー系材料は微細な形状にて炭素質材料の間を結合するので、ＰＴＦＥをバインダーとして使用した場合のように電極の柔軟性に欠けることがない。

Claims

炭素質材料およびフッ素非含有ポリマーを含むとともに、該フッ素非含有ポリマーが前記炭素質材料に対し１〜１０質量％含まれる混合物をスクリュー押し出し成形する工程を備え、前記フッ素非含有ポリマーがエラストマーを含み、該エラストマーが架橋型アクリレート系エラストマーである、電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
前記フッ素非含有ポリマーが、さらに分散剤を含むものである請求項１に記載の製造方法。
前記混合物には、さらに成形助剤が含まれる請求項１又は２に記載の製造方法。
前記成形助剤が、炭素質材料に対し０．１〜１００質量％含まれる請求項３に記載の製造方法。
前記混合物をスクリュー押し出し成形する工程に加え、さらにプレス処理する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
前記スクリュー押し出し成形された混合物を、導電性接着剤にて集電体に接着する工程をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
前記スクリュー押し出し成形における押し出し温度が、５〜１００℃である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。