JP2016511937A - 二軸スクリュー押出機を用いる炭素電極材料を作製するための方法 - Google Patents

二軸スクリュー押出機を用いる炭素電極材料を作製するための方法 Download PDF

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Abstract

乾燥混合物を押し出す方法は二軸スクリュー押出機に混合材料を供給する工程を含む。混合材料は実質的に乾燥していて、実質的にフィブリル化していない結合剤及び炭素材料を含むことができる。方法は、実質的に乾燥している押し出された混合物を形成するために二軸スクリュー押出機によって混合材料を押し出す工程を含む。一実施形態において、押出機を出てくる実質的に乾燥している混合物はさらに、圧延工程によるような、電極材料を形成するための処理を施すことができる。

Description

関連出願の説明
本出願は２０１３年１月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／７５６６２５号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。上記仮特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
本開示は炭素電極材料を作製するための方法に関する。特に、本開示は炭素材料及びフィブリル化された結合剤を含む炭素電極材料を作製するための方法及び装置に関する。
炭素電極材料は、例えば、高性能二重層キャパシタに用いることができる。キャパシタの一タイプは、極めて可逆的な単位体積及び単位重量当たりの電荷蓄積プロセスを有する電気化学デバイスである、スーパーキャパシタとしても知られる、ウルトラキャパシタである。蓄電池は比較的高いエネルギー密度に対する能力をもつことから可搬型電力を提供する一般的なエネルギー蓄積デバイスであるが、比較的低い電力密度及び比較的少ない充電サイクル数によって制限を受ける。キャパシタは一般に蓄電池よりも比較的高いエネルギー転送レートを有するが、比較的低いエネルギー蓄積容量によって制限を受ける。ウルトラキャパシタは、重量または体積当たりの、エネルギーがデバイスへまたはデバイスから転送され得る、高いエネルギー密度及び高いレートを有する。
ウルトラキャパシタは、危険であるかまたは有毒な材料を含まないようにすることができ、したがって容易に廃棄できることからも、望ましいであろう。さらに、ウルトラキャパシタは広い温度範囲で用いることができ、５０００００サイクルをこえるサイクル寿命を示している。ウルトラキャパシタは、高いエネルギー転送レートと再充電能力の有益な組合せにより、例えば、携帯電話、電源障害の場合におけるフェールセーフ定置及び電気自動車のような、広範な電気／電子装置に用いることができる。ウルトラキャパシタは、材料の混合物から作製することができる、炭素電極材料を有することができる。従来の作製プロセスは一般に、いくつかの工程を含む、不連続バッチプロセスである。
したがって、低費用で、環境に優しく、必要な処理が少なく、それでも高品質で均質な材料を作製することができる、炭素電極材料及び関連製品が必要とされている。さらに、そのような望ましい特性を有する炭素電極を作製するための方法が必要とされている。
本明細書に説明される、詳細な説明及び様々な実施形態例にしたがえば、本開示は実質的に乾燥している材料を、乾燥材料に剪断力、圧縮力及び張力の内の１つ以上を印加する、混合装置を用いて混合するプロセスに関する。
様々な実施形態例において、炭素電極材料を形成する方法は実質的に乾燥している材料を二軸スクリュー押出機に供給する工程を含む。混合材料は実施的にフィブリル化されていない結合剤及び炭素材料を含むことができる。方法はさらに、二軸スクリュー押出機を用いて混合材料を押し出して、フィブリル化された結合剤を含む実質的に乾燥している炭素電極材料を形成する工程を含むことができる。
別の実施形態例において、乾燥混合物を押し出す方法は混合材料を二軸スクリュー押出機に供給する工程を含む。混合材料は実質的に乾燥している。方法はさらに、二軸スクリュー押出機を用いて混合材料を押し出して、実質的に乾燥している押出混合物を形成する工程を含むことができる。
別の実施形態例において、炭素電極材料を形成する方法は実質的に乾燥している材料を二軸スクリュー押出機に供給する工程を含む。混合材料は実施的にフィブリル化していない結合剤及び炭素材料を含むことができる。混合材料は、フィブリル化された結合剤を含む実質的に乾燥している炭素電極材料を形成するため、二軸スクリュー押出機を用いて押し出すことができる。方法はさらに、実質的に乾燥している炭素電極材料を圧延して電極にする工程を含むことができる。
添付図面は本発明のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて本明細書の一部をなす。図面は、本開示の限定は目的とされておらず、本発明の実施形態例を示すために提供され、記述とともに、本発明の原理の説明に役立つ。
図１は二軸スクリュー押出装置の一実施形態例の側断面図である。 図２はセグメント化スクリューの一実施形態例に斜視図である。 図３はねじスクリュー部の一実施形態例の上面図である。 図４はスクリューの混練ブロック部の一実施形態例の側面図である。 図５はスクリューの混練ブロック部の一実施形態例の側面図である。 図６はスクリューの混練ブロック部の一実施形態例の側面図である。 図７は従来のボールミルプロセスによって作製された電極の側断面図である。 図８は乾式スクリュー押出プロセスによって作製された電極の一実施形態例の側断面図である。
上述の全般的説明及び以降の詳細な説明のいずれもが例示及び説明に過ぎず、本開示の限定ではないことは当然である。当業者には他の実施形態が本明細書の考察及び本明細書に開示される実施形態の実施から明らかであろう。本明細書及び実施例は例示と見なされることしか目的とされておらず、本発明の真の範囲及び精神は特許請求の範囲によって示されている。
本開示は実質的に乾燥している材料を、乾燥材料に剪断力、圧縮力及び張力の内の１つ以上を印加する、混合装置を用いて混合するためのプロセスに関する。本開示はさらに、混合装置を用いて実質的に乾燥している粒子及び実質的に乾燥しているフィブリル化されていない結合剤を混合する乾式プロセスに関する。混合装置は、スクリュー押出機とも称することができる、オーガーとすることができる。結合剤は、剪断力、圧縮力及び張力の内の１つ以上を与える、混合装置によってフィブリル化することができる。ミリングとは異なり、スクリュー押出機のような、混合装置は混合材料に剪断力を印加し、混合材料への衝撃印加には実質的に依存しない。そのような混合装置は、従来のプロセスの出力と比較すると、混合材料に与える変動性を小さくし得る、高められた結合剤のフィブリル化制御を与え得る点で有利である。
乾燥材料を押し出すプロセスによって様々な材料を作製することができる。一実施形態例にしたがえば、押し出される材料は結合剤で支持された粒子を含むことができる。一実施形態例にしたがえば、乾燥混合材料には、例えば、炭素材料、結合剤、カーボンブラック、タルク粒子、医薬前駆体または医薬品及びこれらの混合物の内の１つ以上を含めることができる。一実施形態例にしたがえば、２つのタイプのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合材料として供給することができる。例えば、低分子量ＰＴＦＥを高分子量ＰＴＦＥと混合することができる。粒子を保持するための結合剤は、押出プロセス中に剪断力、圧縮力及び張力の内の１つ以上を結合剤に印加する、押出プロセスの結果としてフィブリルを形成する未フィブリル化材料とすることができる。一実施形態例にしたがえば、押出装置に供給される混合材料は、押出装置によって作製された押出混合物が実施的に乾燥しているように、実質的に乾燥していることができる。
本明細書に説明されるプロセスによって作成される材料は様々なデバイスに用いることができる。そのようなデバイスの１つがウルトラキャパシタである。ウルトラキャパシタは多孔質セパレータによって相互に隔てられた２つの電極を有する。電極の間にあることから、セパレータは電極間の短絡を生じさせ得るであろう迷走電流を最小限に抑えるかまたは防止する。電極及びセパレータは、セパレータを通る電極間のイオン電流の流れを可能にする、電解質内に浸漬することができる。ウルトラキャパシタは、電極内の炭素材料の大表面積と短い逆極性電荷間距離との組合せによる、高められた静電容量を提供する点で有利である。
ウルトラキャパシタの電極は炭素電極材料で作製することができる。炭素電極材料を作製するため、混合材料を押出装置に供給することができる。一実施形態例にしたがえば、炭素電極材料は最終製品ではなく、さらに処理することができる。例えば、炭素電極材料は、ウルトラキャパシタの電極のような、電極の電極材料を形成するためにさらに処理することができる。炭素電極材料を作製するために供給される混合材料には固体成分及び液体成分のいずれも含めることができるが、混合材料は乾燥していることが好ましい。さらに、炭素電極材料は押し出された形態において乾燥していることが好ましい。
一実施形態例にしたがえば、炭素電極材料は炭素材料及び少なくとも１つの結合剤材料を含む。したがって、押出装置に供給される混合材料は、押し出されて所望の炭素電極材料を提供する、炭素材料及び少なくとも１つの結合剤材料を含むことができる。炭素電極材料を形成するために選ばれる混合材料は、アセトニトリルベース電解質のような、電極に対して用いられる電解質と適合することができる。一実施形態例にしたがえば、押出装置に供給される混合材料は、以下で論じられるように、実質的に乾燥している炭素電極材料を作製するため、実質的に乾燥していることができる。
炭素電極材料用炭素材料は、電極にとって望ましい電気特性を与えるため、比較的大きい表面積及び比較的高い導電度を有し得ることが有利である。一実施形態例にしたがえば、混合材料として供給される炭素材料は活性炭とすることができる。すなわち、活性炭及び結合剤を含む炭素電極材料を提供するために結合剤とともに押し出され得る混合材料として、活性炭を供給することができる。本明細書に用いられるように、術語「活性炭」及びその別形は、極めて多孔質とし、よって大比表面積を有するように、処理された炭素を含むとされる。例えば、活性炭は、ＢＥＴ法によって決定して、３００〜２５００ｍ２/ｇの範囲の大比表面積を特徴とすることができる。一実施形態例にしたがえば、活性炭は約１μｍから約１０μｍの範囲の平均粒径を有する粉末形態とすることができる。別の例において、活性炭は約３μｍから約８μｍの平均粒径を有することができる。別の例において、活性炭は約５μｍの平均粒径を有することができる。混合材料として用いるための活性炭には、活性炭(Activated Carbon)という商品名の下に、日本国大阪のクラレケミカル（株）、米国カリフォルニア州コンプトン(Compton)のCarbon Activated Corporation及び米国ニュージャージー州パターソン(Paterson)のGeneral Carbon Corporationから市販されている活性炭があるが、これらには限定されない。
様々な実施形態において、押出装置に供給される混合材料は少なくとも７０重量％の活性炭を含むことができる。本明細書に用いられるように、固体に対する重量％への言及は総固体装填重量に対してなされる。言い換えれば、押出装置に供給される混合材料の総量は、押出装置に供給される前に混合されるかまたは押出プロセス中に添加されるかにかかわらず、少なくとも７０重量％の活性炭を含む。別の例において、混合材料は少なくとも８０重量％の活性炭を含む。別の例において、混合材料は少なくとも８５重量％の活性炭を含む。
炭素電極材料の構造または成分の間の結合を与えるため、少なくとも１つの結合剤を用いることができる。例えば、結合剤は炭素電極材料の炭素材料間の結合を与えることができる。結合剤が炭素電極材料の成分間の結合を与えるための一方法は結合剤が少なくともある程度のフィブリル化された構造を有することである。フィブリル化された構造のフィブリルは、炭素電極材料の炭素材料のような、炭素電極材料の成分に対する支持構造またはマトリクスを与えることができる。
一実施形態例にしたがえば、押出前に結合剤は実施的にフィブリル化されていない。すなわち、少なくとも１つの結合剤は実質的未フィブリル化形態で押出装置に混合材料として供給することができる。本明細書に用いられるように、語句「実質的未フィブリル化」または「実質的にフィブリル化されていない」及びこれらの別形は、結合剤が押出前には結合剤の繊維性を発現するように作用してはいないことを意味するとされる。
結合剤材料は、化学的に不活性で、また電気的に安定であり得る。さらに、結合剤は押出プロセスによって少なくともある程度はフィブリル化された構造を形成することが可能であり得る。一実施形態例にしたがえば、炭素電極材料のための少なくとも１つの結合剤は、少なくともある程度はフィブリル化された構造を形成することができるポリマーを含む。一実施形態例にしたがえば、少なくとも１つの結合剤は、電解質溶剤内で特に安定であり、押出プロセスによって与えられる圧力にかけられるとフィブリル化された構造を形成することができる、ＰＴＦＥとすることができる。ＰＴＦＥは実質的にフィブリル化されていない微粒または細粒として供給することができる。ＰＴＦＥに関して本明細書に用いられるように、「実質的にフィブリル化されていない」は、ＰＴＦＥ混合材料の作製前または作製中にＰＴＦＥ粒子が材料の繊維性を発現するように作用してはいないこと、すなわち、ＰＴＦＥ粒子がまだ繊維状ではないことを意味するとされる。すなわち、押出装置に混合材料として実質的にフィブリル化されていないＰＴＦＥを供給することができる。一実施形態例にしたがえば、活性炭及びフィブリル化されたＰＴＦＥを含む炭素電極材料を作製するため、押出装置に混合材料としてフィブリル化されていないＰＴＦＥ及び活性炭を供給することができる。混合材料として用いるための実質的にフィブリル化されていないＰＴＦＥには、Polytetrafluoroethylene（ポリテトラフルオロエチレン）の商品名の下に、米国ミズーリ州セントルイス(St. Louis)のSigma-Aldrich Corp.及び米国マサチューセッツ州ウォードヒル(Ward Hill)のJohnson Mattheyの一事業部であるAlfa Aesarから市販されている製品があるが、これらには限定されない。
一実施形態例にしたがえば、少なくとも１つの結合剤材料は約１×１０６ｇ/モルから約１０×１０６ｇ/モルの範囲の分子量を有する実質的にフィブリル化されていないＰＴＦＥとすることができる。別の実施形態例にしたがえば、分子量は約２×１０６ｇ/モルから約６×１０６ｇ/モルの範囲とすることができる。別の実施形態例にしたがえば、分子量は約５×１０６ｇ/モルとすることができる。
一実施形態例にしたがえば、押出装置に供給される混合材料は約０.１重量％から約２０重量％の少なくとも１つの結合剤を含むことができる。言い換えれば、押出装置に供給される混合材料の総量は、押出装置に供給される前に混合されるかまたは押出プロセス中に添加されるかにかかわらず、約０.１重量％から約２０重量％の少なくとも１つの結合剤を含む。別の実施形態にしたがえば、混合材料は約１重量％から約１０重量％の少なくとも１つの結合剤を含むことができる。別の実施形態にしたがえば、混合材料は約８重量％の少なくとも１つの結合剤を含むことができる。
一実施形態例にしたがえば、混合材料、したがって混合材料から作製される炭素電極材料は他の添加剤を含むことができる。例えば、混合材料は、カーボンブラック、水、溶剤、滑剤、可塑剤、繊維、ナノチューブ、分散性粉末、これらの混合物、１つ以上の追加の結合剤、吸湿剤及び、炭素電極材料に用いられる、その他の添加剤を含むことができる。様々な実施形態において、押出装置に供給される混合材料は約０.０１重量％から約５重量％の範囲にある量の少なくとも１つの添加剤を含むことができる。別の例において、押出装置に供給される混合材料は約０.１重量％から約２重量％の量の少なくとも１つの添加剤を含むことができる。別の例において、押出装置に供給される混合材料は約０.５重量％の量の少なくとも１つの添加剤を含むことができる。
一実施形態例にしたがえば、押出装置に供給される混合材料は、炭素材料、少なくとも１つの実質的にフィブリル化されていない結合剤、及びカーボンブラックを含むことができる。本明細書に用いられるように、術語「カーボンブラック」は比表面積が大きい非晶質炭素の形態を含むとされる。例えば、カーボンブラックは大きな、例えば約２５ｍ２/ｇから約２０００ｍ２/ｇの範囲にある、ＢＥＴ比表面積を特徴とすることができる。別の例において、カーボンブラックは約２００ｍ２/ｇから約１８００ｍ２/ｇの範囲にある比表面積を有することができる。別の例において、カーボンブラックは約１４００ｍ２/ｇから約１６００ｍ２/ｇの範囲にある比表面積を有することができる。
特定の実施形態の様々な特徴、要素及び工程は移行句「〜を含む(comprising)」を用いて開示され得るが、移行句「〜からなる(consisting)」または「〜から実質的になる(consisting essentially of)」を用いて説明され得る特徴、要素及び工程を含む別の実施形態が含意されていることは当然である。すなわち、例えば、活性炭及びＰＴＦＥを含む混合材料に対して含意される別の実施形態は、混合材料が活性炭及びＰＴＦＥからなる実施形態及び／または混合材料が活性炭及びＰＴＦＥから実質的になる実施形態を含む。
カーボンブラックは平均粒径が、例えば、約１μｍから約４０μｍの範囲にある粉末とすることができる。別の例において、カーボンブラック粉末は約１０μｍから約２５μｍの平均粒径を有することができる。別の例において、カーボンブラックは約１７μｍの平均粒径を有することができる。混合材料に用いるためのカーボンブラックには、米国マサチューセッツ州ボストン(Boston)のCabot CorporationからＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）２０００、米国マサチューセッツ州ボストンのCabot CorporationからＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２及び独国エッセン(Essen)のEvonik社からＰＲＩＮＴＥＸ（登録商標）Ｌ６、という商品名の下に市販されているカーボンブラックがあるが、これらには限定されない。
一実施形態例にしたがえば、押出装置に供給される混合材料は約０.１重量％から約１５重量％の範囲の量のカーボンブラックを含むことができる。別の実施形態にしたがえば、押出装置に供給される混合材料は約１重量％から約１０重量％の範囲の量のカーボンブラックを含むことができる。別の実施形態にしたがえば、押出装置に供給される混合材料は約５重量％の量のカーボンブラックを含むことができる。
一実施形態例にしたがえば、押出装置に供給される混合材料は、少なくとも第２の結合剤材料をさらに含むことができる。少なくとも１つの実施形態において、少なくとも１つの第２の結合剤材料は、台湾のLico Technology Corporationから、水ベース分散液として、ＬＩＣＯ（登録商標）ＬＨＢ-１０８Ｐという商品名の下に市販されているような、スチレン−ブタジエンゴム共重合体から選ぶことができる。
例えば、押出装置に供給される混合材料は約０.１重量％から約５重量％の範囲の量の少なくとも１つの第２の結合剤材料を含むことができる。別の例にしたがえば、押出装置に供給される混合材料は約１重量％から約３重量％の範囲の量の少なくとも１つの第２の結合剤材料を含むことができる。別の例にしたがえば、押出装置に供給される混合材料は約１.５重量％の量の少なくとも１つの第２の結合剤材料を含むことができる。
一実施形態例にしたがえば、押出装置に供給される混合材料は１つ以上の吸湿剤を含むことができる。吸湿剤は、例えば、米国ミズーリ州セントルイスのSigma-Aldrich Corp.からＣａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＣＭＣ）、及び中国のAnqiu Eagle Cellulose CompanyからＥＡＧＬＥ（登録商標）ＣＭＣ、という商品名の下で市販されているような、カルボキシメチルセルロースとすることができる。
水、溶剤、滑剤、電解質、液体炭化水素及びその他の添加剤のような、いくつかの添加剤は混合材料に液体成分を与えることができる。液体成分を与えるような添加剤は混合プロセス中の混合材料の流動性に影響するためのキャリアとして存在することができる。本明細書に用いられるように、術語「キャリア」及びその別形は、混合材料の輸送または流動を補助する材料を意味するとされる。すなわち、液体成分を与えるキャリアまたはその他の添加剤は混合材料を湿らせて、混合装置の流過を助長することができる。
しかし、混合材料が液体成分を含んでいる場合、混合された材料に対する製造プロセスは一般に、押出後の乾燥工程によるような、液体成分を除去する追加工程を含む。液体除去のための追加工程は、追加のコストを課し、製造時間を長くする。したがって、乾燥工程を最小限に抑えるかまたは回避する製造プロセスを提供することが有益であろう。
本明細書に説明される実施形態は必要に応じて混合材料に液体を含むことができるが、混合材料は実質的に乾燥していることが好ましい。したがって、一実施形態例にしたがえば、押出装置に供給される混合材料は実質的に乾燥している。例えば、液体成分を与える、水、滑剤、電解質、溶剤、液体炭化水素、キャリア及びその他の材料は、実質的に乾燥している混合材料から実質的に無くすことができる。別の実施形態において、実質的に乾燥している混合材料には、混合材料に含まれるいずれかの結合剤以外に、可塑剤成分は含めずにおくことができる。したがって、混合材料は、ＰＴＦＥのような、結合剤以外に約０重量％の可塑剤を含むことができる。実質的に乾燥している混合材料を供給することにより、続いて押出プロセスによって作成される炭素電極材料も実質的に乾燥しており、液体を除去するための、またはそうではなくとも炭素電極材料を乾燥させるための、プロセスが必要にならない。
一実施形態例にしたがえば、実質的に乾燥している混合材料は最大で約５重量％の液体成分を有することができる。言い換えれば、混合装置に供給される混合材料の総量は、混合プロセスの前であるかまたは混合プロセス中であるかにかかわらず、この最大液体成分を有する。別の実施形態例にしたがえば、実質的に乾燥している混合材料は最大で約４重量％の液体成分を有することができる。別の実施形態例にしたがえば、実質的に乾燥している混合材料は最大で約３重量％の液体成分を有することができる。別の実施形態例にしたがえば、実質的に乾燥している混合材料は最大で約２重量％の液体成分を有することができる。別の実施形態例にしたがえば、実質的に乾燥している混合材料は最大で約１重量％の液体成分を有することができる。別の実施形態例にしたがえば、実質的に乾燥している混合材料は最大で約０.５重量％の液体成分を有することができる。別の実施形態例にしたがえば、実質的に乾燥している混合材料は約０重量％の液体成分を有することができる。
材料を混合するために用いられる従来のプロセスは、ボールミルプロセス、ジェットミルプロセス及びその他の混合プロセスを含む。これらのプロセスは材料を成功裏に混合することができるが、改善された混合プロセスを提供することが望ましいであろう。一実施形態例にしたがえば、スクリュー押出機によって実質的に乾燥している混合材料を混合することができる。実質的に乾燥している混合材料を用いることにより、乾燥工程を回避するかまたは最小限に抑えることができ、これは、湿った混合材料を用いる従来のプロセスと比較して、コストを減じ、プロセス時間を短縮する点で有利である。さらに、スクリュー押出機を用いる実質的に乾燥している混合材料の混合は、改善された微細構造一様性のような、改善された一様性を有する混合された材料を提供することができる。例えば、混合材料が微粒材料及び結合剤を含んでいる場合、微粒材料は、ボールミルプロセスまたはジェットミルプロセスのような、従来のプロセスによって混合された材料におけるよりも、一様に結合剤内に分布することができる。したがって、スクリュー押出機による乾燥混合材料の押出しは、従来のプロセスによって混合された材料に比較して改善された一様性をもつ混合された材料を提供できる点で有利である。
実質的に乾燥している混合材料を混合するためのスクリュー押出機の使用は、さらなる利点を提供することができる。例えば、スクリュー押出機のコンポーネントを加熱及び冷却することにより、押出プロセスの温度を容易に制御することができる。これは、押出プロセスのエネルギー管理の改善された制御を提供し、続いて、混合された生産品に対する優れた品質制御を提供する点で有利である。例えば、混合材料間の粒子対粒子相互作用及び／または混合材料のスクリュー押出機のコンポーネントとの相互作用によって生じる摩擦によるような、押し出される材料に印加されるエネルギーを、押出機のスクリューを駆動するモーターの動力を介して監視することができる。一実施形態例にしたがえば、混合材料の温度を制御するため、バレル及び／またはスクリューのような、スクリュー押出機のコンポーネントを加熱または冷却することができる。
スクリュー押出機は、混合プロセスに対する処理速度及び容量を改善する、材料を混合するための連続プロセスの提供のような、別の利点を提供することができる。さらに、スクリュー押出機は、再現性が一様な微細構造をもつ混合された材料を提供するプロセスを提供できる点で有利である。
スクリュー押出機は、スクリューとも称される、１本以上のオーガーを備えることができる。一実施形態例にしたがえば、スクリュー押出機は二軸スクリュー押出機とすることができる。しかし、スクリュー押出機は二軸スクリュー押出機に限定されず、１本のスクリュー、３本のスクリューまたは他の本数のスクリューを有することができる。
図１を見れば、二軸スクリュー押出機１００の一実施形態例が示されている。図１に示されるように、スクリュー押出機１００は、バレル１０２及び２本のスクリュー１０４を備える。スクリュー１０４は、図１の例に示される方向１０５のような、同じ方向に回転する共回転スクリューとすることができる。しかし、スクリューはこの方向での回転に限定されず、異なる方向に回転することができ、あるいは相互に異なる方向に回転することができるであろう。一実施形態例にしたがえば、混合材料は、混合材料をバレル１０２の内部に及びスクリュー１０４に送る、投入口１０６を介してスクリュー押出機１００に送り込むことができる。例えば、図１の実施形態例に示されるように、実質的にフィブリル化されていない結合剤１０１及び炭素材料１０３を投入口１０６に供給することができる。しかし、上で論じたように、押出機１００には、他の混合材料を供給することができ、また追加の混合材料を供給することができる。スクリュー１０４は混合材料に剪断力、圧縮力及び張力の内の１つ以上を与え、混合材料が押し出された材料１０９としてダイ１０８を通して押し出されるまで、スクリュー１０４及びバレル１０２に沿って混合材料を押しやる。例えば、実質的にフィブリル化されていない結合剤１０１及び炭素材料１０３が混合材料として供給される場合、押し出される材料１０９は炭素電極材料になることができる。
混合材料は投入口に送り込まれる前に混合することができ、あるいは投入口１０６に個々に供給することができる。一実施形態例にしたがえば、混合材料は、混合材料との混合またはスクリュー押出機１００への供給の前に、溶液混合、音波処理、加熱またはその場重合によるような、さらなる処理を受けていないことを意味する、受け入れたままの状態で用いることができる。
一実施形態例にしたがえば、混合材料は、投入口１０６を介して混合材料を供給する代わりに、押出プロセス中にバレル１０２の内部に加えることもできる。例えば、スクリュー押出機１００は、押出プロセス開始後にスクリュー１０４に混合材料を供給するため、１台以上のサイドスタッファー(side stuffers)１１０を備えることができる。サイドスタッファー１１０は固体で実質的に乾燥している混合材料を供給するように構成することができる。サイドスタッファー１１０はそれぞれが単一の混合材料を入れる複数のサイドスタッファー１１０として備えることができ、あるいは１台以上のサイドスタッファー１１０が押出プロセスに加えられるべき２つ以上の混合材料の混合物を含むことができる。スクリュー押出機１００は押出プロセスに、電解質またはその他の液体のような、液体を加えるように構成された１台以上の液体注入器１１２をさらに備えることができる。しかし、上で論じたように、混合材料は投入口１０６からダイ１０８まで実質的に乾燥していることが好ましく、ダイ１０８を出てくる混合されて押し出された材料実質的に乾燥していることが好ましい。したがって、液体注入器１１２の使用は、混合材料及び混合された材料が実質的に乾燥している実施形態例において、必要ではない。
混合材料は様々な順序及び組合せでスクリュー押出機１００に供給することができる。例えば、スクリュー押出機１００が活性炭及びＰＴＦＥ結合剤を含む炭素電極材料を混合するために用いられる場合、活性炭及びＰＴＦＥ結合剤はいずれも、先に混合されてから、または個別に、投入口１０６に供給することができる。別の例においては、活性炭１０６を投入口１０６に供給することができ、ＰＴＦＥ結合剤は押出プロセス中にサイドスタッファー１１０を介して供給することができる。別の実施形態においては、ＰＴＦＥ結合剤を投入口１０６に供給することができ、活性炭は押出プロセス中にサイドスタッファー１１０を介して供給することができる。これらの例のいずれにおいても、追加の活性炭及び／またはＰＴＦＥ結合剤を、サイドスタッファー１１０によるように、押出プロセス中に加えることができる。
スクリュー押出機１００が活性炭、ＰＴＦＥ結合剤及びカーボンブラックを含む炭素電極材料を混合するために用いられる、別の例においては、活性炭、ＰＴＦＥ結合剤及びカーボンブラックを投入口１０６に供給することができる。そのような例においては、混合材料の内の２つ以上を投入口１０６に供給するに先だって混合することができて、いずれかの残りの材料は別個に供給されるか、あるいは混合材料を個々に投入口１０６に供給することができる。別の例において、ＰＴＦＥ結合剤及び活性炭を投入口１０６に供給することができ、カーボンブラックはサイドスタッファー１１０を介して供給される。別の例において、ＰＴＦＥ結合剤及びカーボンブラックを投入口１０６に供給することができ、活性炭はサイドスタッファー１１０を介して供給される。別の例において、活性炭及びカーボンブラックを投入口１０６に供給することができ、ＰＴＦＥ結合剤はサイドスタッファー１１０を介して供給される。別の例においては、ＰＴＦＥ結合剤を投入口１０６に供給することができ、活性炭及びカーボンブラックがサイドスタッファー１１０を介して供給される。別の例においては、活性炭を投入口１０６に供給することができ、ＰＴＦＥ結合剤及びカーボンブラックがサイドスタッファー１１０を介して供給される。別の例においては、カーボンブラックを投入口１０６に供給することができ、ＰＴＦＥ結合剤及び活性炭がサイドスタッファー１１０を介して供給される。これらの例のいずれにおいても、追加の活性炭、ＰＴＦＥ結合剤及び／またはカーボンブラックを、サイドスタッファー１１０によるように、押出プロセス中に加えることができる。
一実施形態例にしたがえば、押出しは一定の投入速度及びスクリュー速度の条件の下で連続レートにおいて実施することができる。例えば、混合材料を押出機に手作業でまたは自動的に送り込んで、一定のスクリュー速度で押し出すことができる。一例にしたがえば、スクリュー速度は約１０ｒｐｍから約５００ｒｐｍの範囲から選ぶことができる。別の例において、スクリュー速度は約１０ｒｐｍから約１００ｒｐｍの範囲内とすることができる。別の例において、スクリュー速度は約５０ｒｐｍから約６０ｒｐｍの範囲内とすることができる。別の例において、スクリュー速度は約５０ｒｐｍとすることができる。
一例にしたがえば、押出は約０℃から約１００℃の範囲内の温度において実施することができる。別の例において、押出は約１０℃から約５０℃の範囲内の温度において実施することができる。別の例において、押出はほぼ室温、すなわちほぼ２７℃において実施することができる。そのような温度は、混合材料が押出に先立って予備加熱されている実施形態にしたがえば、混合材料の温度を指すことができる。関連実施形態において、そのような温度は、例えば、押出装置の１つ以上の加熱コンポーネントが設定されている温度のような、スクリュー押出装置の温度を指す。
上で論じたように、押出プロセスは実質的に乾式プロセスとして実行することができる。例えば、押出装置に供給される全ての混合材料は、実質的に乾燥している混合された材料を提供するため、実質的に乾燥していることができる。乾燥混合材料の使用の帰結は、押出機コンポーネントと混合材料の間の摩擦が湿った混合材料を用いる混合プロセスに比して高くなり得ることである。この結果、押出機コンポーネントには湿式プロセスで生じるであろう圧力よりも高い圧力がかかることができ、押出機の摩耗率が高くなり、おそらくは摩耗した押出機コンポーネントからの汚染が生じ得るであろう。これに対処するため、耐摩耗性材料で押出装置のコンポーネントをつくることができる。一実施形態例にしたがえば、耐摩耗性合金で、バレル１０２及び／またはスクリュー１０４のような、押出機コンポーネントをつくることができる。例えば、耐摩耗性工具鋼または耐摩耗性ステンレス鋼で押出機コンポーネントをつくることができる。例えば、約２.３重量％の炭素、約２０重量％のクロム、約１重量％のモリブデン及び約４.２重量％のバナジウムを含む耐摩耗性／耐腐食性合金で押出機コンポーネントをつくることができる。そのような合金の一例は、Sintec HTM AG, Kennametal Companyから入手できる、Ｘ２３５ ＨＴＭである。一実施形態例にしたがえば、炭化タングステンまたは窒化チタンのような耐摩耗性コーティング、またはその他の耐摩耗性コーティングで、押出機コンポーネントをコーティングすることができる。
一実施形態例にしたがえば、スクリュー押出機のスクリューは、異なる構造を有し得る、複数の領域を有することができる。例えば、スクリューは複数の領域を有するセグメント化スクリューとすることができる。図２を見れば、第１の領域２０２，第２の領域２０４及び第３の領域２０６を有する、セグメント化スクリュー２００が示されている。第１の領域２０２及び第３の領域２０６は、例えば、ねじスクリューの領域とすることができる。図３の実施形態例に示されるように、ねじスクリュー２１０はねじ溝２１４で隔てられたねじ山２１２を有することができる。ねじスクリュー２１０はねじ山２１２間のピッチ長及びねじスクリュー２１０の軸線に対するねじ山の径長によって特徴を表すことができる。さらに、ねじスクリュー２１０は、スクリュー体積を増やし、混合材料の送りを強めるため、順向側に正方化領域（図示せず）を有することができる。
セグメント化スクリュー２００の第２の領域２０４は複数の混練ブロックを有することができる。図２に示される実施形態例は１つの混練ブロック部を有しているが、セグメント化スクリュー２００は混練ブロックを含む領域を複数有することができる。混練ブロック部は相互に隔てられることができ、あるいは相互に隣接することができる。例えば、混練ブロック部はねじスクリュー部と交互することができる。一実施形態例にしたがえば、複数の混練ブロック部は、同じ形状寸法及び／または、スクリューの軸線に対する、配向を有する混練ブロックを有することができ、あるいは異なる混練ブロックを有することができる。
一実施形態例にしたがえば、混練ブロックはスクリューの軸線に対してある角度をなして配向させることができる。例えば、混練ブロックは、セグメント化スクリューの軸線に沿って見て、互いに対してある角度をなして配向させることができる。そのような角度は、例えば、約２０°から約１００°の範囲にあることができる。
図４を見れば、一例の、スクリューの軸線３０６に対してある角度をなして、軸３０４に沿って配向された混練ブロック３０２を有する混練ブロック部３００が示されている。図４に示される例において、混練ブロック３０２は、スクリューの軸線３０６に沿って見て、互いに対してほぼ９０°の角度αをなしている軸３０４に沿って配向させることができる。混練ブロック３０２はスクリュー押出機内の混合材料に力を印加するであろうが、ほぼ９０°の角度αをなして配置された混練ブロック３０２は混合材料に強い前進力または逆進力を印加することはできないであろうし、スクリューは、スクリュー押出機を通して混合材料を前進させるために力を印加するため、ねじスクリューまたは、異なる角度をなして配向されているか、そうではなくとも混合材料に前進力または逆進力を印加するように構成された、異なる混練ブロックのいずれかの、他の領域に依存することができる。
別の混練ブロック配向を用いることができる。図５を見れば、別の例の、スクリューの軸線３１６に沿って見て、ほぼ３０°の°角度αをなしている軸３１４に沿って配向された混練ブロック３１２を有する混練ブロック部３１０が示されている。ほぼ３０の°角度αをなして配置された混練ブロック３１２はスクリュー押出機内の混合材料に比較的弱い前進力を与えることができる。さらに図６は、一例の、スクリューの軸線３２６に沿って見て、ほぼ６０°の角度αをなしている軸３２４に沿って配向された混練ブロック３２２を有する混練ブロック部３２０を示している。さらに、図４〜６に示される例はある特定の角度をなして配向された混練ブロックを有する混練ブロック部を示すが、混練ブロック部は異なる角度をなして配向された混練ブロックを有することができる。例えば混練ブロック部は、例えば、３０°，６０°及び／または９０°のような、約２０°から約１００°の範囲内の様々な角度をなして配向された混練ブロックを有することができる。
一実施形態例にしたがえば、混合された材料がスクリュー押出機１００のダイ１０８を出てしまうと、混合された材料はさらに処理することができる。例えば、ダイ１０８を出てくる実質的に乾燥している混合された材料は乾燥フレークの形態にあり得る。一実施形態例にしたがえば、スクリュー押出機によって押し出された混合材料で作製された、押し出された材料は、押し出された材料が炭素電極材料である場合のように、引き続いて処理してシートにすることができる。押し出された材料は、２０１０年２月２５日に出願された米国特許出願第１２／７１２６６１号の明細書に説明されるように、シートを形成するため、１つ以上の圧延プロセスによって処理することができる。上記の特許出願明細書はその全体が参照として本明細書に含められる。圧延される材料は、例えば０.０１インチ（２５４μｍ）より薄い厚さまで圧延され得る。別の例において、圧延された材料は０.００５インチ（１２７μｍ）より薄い厚さを有することができる。別の例において、圧延された材料は０.００２インチ（５０.８μｍ）より薄い厚さを有することができる。別の例において、圧延された材料は０.００１４インチ（３５.６μｍ）より薄い厚さを有することができる。別の例において、圧延された材料は０.００１２インチ（３０.５μｍ）より薄い厚さを有することができる。さらに、押し出された材料は、押出し後で圧延前に、先ず粉砕して粉末にすることができる。
一実施形態例にしたがえば、電極を形成するためのプロセスは、炭素電極材料をつくるために二軸スクリュー押出機を用いて混合材料を押し出す工程及び電極材料をつくるために炭素電極材料を圧延する工程を含むことができる。
上述した実施形態にしたがう乾式押出プロセスによって混合された材料で形成された物品は、所望の機械的特性及び電気的特性を有する点で有利である。フィブリル化された結合剤は、フィブリル化の度合い及び一様性により、良好な機械的特性を与える。例えば、フィブリル化された結合剤を含む炭素電極材料で形成したシートは、約０.１８ＭＰａから約０.２５ＭＰａの破裂強度を有することができ、これはボールミルプロセスで混合された材料で作成したシートの強度のほぼ２倍である。図７を見れば、電流コレクタ４０２及び、従来のボールミルプロセスで作製した、炭素電極材料４０４を有する電極４００の断面が示されている。対照して、図８は電流コレクタ５０２及び、乾式二軸スクリュー押出機で作製した、炭素電極材料５０４を有する電極５００の断面を示す。図８に示されるように、炭素電極材料５０４は改善された厚さ一様性を有し、図７の炭素電極材料４０４より低い多孔度を有する。
さらに、結合剤材料のマトリクス内の炭素材料の一様性及び充填配置により、電気的特性が改善され得る。
乾式押出プロセスにおいて材料を混合することは、炭素電極材料のような、混合された材料を作製する従来方法に比較して、より簡素で、より低コストであり、及び／またはより短時間の、プロセスを提供できる点で有利である。例えば、乾式押出プロセスは混合された材料から液体成分を除去するための追加の乾燥工程を必要せず、一方では優れた機械的特性及び電気的特性をもつ混合された材料を提供する点で有利である。別の例において、混合材料は市場で容易に入手でき、及び／または、混合、粉砕または分散が必要にならず、また混合及び押出しに追加の圧力が必要にならない。
上述した実施形態以外の他の実施形態を考慮することができる。少なくとも１つの実施形態例において、混合材料の少なくとも１つの結合剤は二軸スクリュー押出機のスクリューによってかけられる剪断応力では可塑化しない。さらに、一実施形態例において、少なくとも１つの結合剤の押出しでは、合体して実質的な集塊を形成する、多数のフィブリル化された結合剤粒子が生じることはない。むしろ、結合剤は合体することなくフィブリル化され、よって押し出された材料内に実質的に一様な成分分布を生じさせる。
そうではないことが示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲に用いられる全ての数字は、そのように言明されているか否かにかかわらず、全ての場合において、用語「約」で修飾されていると了解されるべきである。本明細書及び特許請求の範囲に用いられる精確な数値は本発明の別の実施形態をなすことも当然である。実施例に開示される数値の確度を保証するために努力した。しかし、いかなる測定値もそれぞれの測定手法に見られる標準偏差から生じるいくらかの誤差を本質的に含み得る。
本明細書に用いられるように、名詞は、数に関して「少なくとも１つ」を意味し、そうではないことが明白に示されない限り、「ただ１つ」に限定されるべきではない。したがって、例えば、「前記混合材料」または「混合材料」の使用は、少なくとも１つの混合材料を意味するとされる。
当業者には、本明細書の考察及び本明細書に開示される本発明の実施から、本発明の他の実施形態が明らかであろう。本明細書及び実施例は、本開示の真の範囲及び精神を含む、例示に過ぎないと見なされるべきであるとされる。
下表は、表に与えられるパラメータにしたがって二軸スクリュー押出プロセスで混合された炭素電極材料の実施例を提供する。本実施例には、特許請求されるような本発明の限定は目的とされていない。
表１において、オーガー速度は、図１の実施形態例に示される方向１０５でのスクリュー１０４の回転速度のような、スクリューの回転速度を表す。クラマー速度はスクリュー押出機に混合材料を供給するファンネル内に設けることができるスクリュー（図示せず）の回転速度を表す。例えば、クラマーは混合材料をスクリュー押出機１００のバレル１０２に混合材料を押し込むために、図１の実施形態例に示される投入口１０６内に設けることができる。送り速度はスクリュー押出機に供給される混合材料のｌｂ/ｈ（１ｌｂ/ｈ＝０.４５３６ｋｇ/時間）を表す。送り長は第１のねじスクリュー部が始まるまでのスクリューの軸線に沿うスクリューの長さを表す。第１ねじ長はスクリューの軸線に沿う第１のねじスクリューの長さを表す。
混練機構成は混練ブロック部の構成を表す。例えば、２組の３０°混練ブロック及び１組の６０°混練ブロックを含む構成は、（図１の実施形態例における投入口１０６からダイ１０８の方向のように）スクリューの上流から下流に向かう方向で混練ブロック部が相互に隣接している、スクリューの軸線に対して３０°の角度をなして配向された混練ブロックを有する第１の混練ブロック部、スクリューの軸線に対して３０°の角度をなして配向された２の混練ブロック部、及びスクリューの軸線に対して６０°の角度をなして配向された第３の混練ブロック部を表すことができる。別の例において、２組の３０°混練ブロックを含む構成は、スクリューの上流から下流に向かう方向で混練ブロック部が相互に隣接して配置されている、スクリューの軸線に対して３０°の角度をなして配向された２つの混練ブロック部を有することができる。混練ブロック部はスクリューの軸線に沿って約１５ｍｍの長さを有していた。
Figure 2016511937
１００ 二軸スクリュー押出機
１０１ フィブリル化されていない結合剤
１０２ バレル
１０３ 炭素材料
１０４ スクリュー
１０６ 投入口
１０８ ダイ
１０９ 押し出された材料
１１０ サイドスタッファー
１１２ 液体注入器
２００ セグメント化スクリュー
２１０ ねじスクリュー
２１２ ねじ山
２１４ ねじ溝
３００，３１０，３２０ 混練ブロック部
３０２，３１２，３２２ 混練ブロック
３０４，３１４，３２４ 軸
３０６，３１６，３２６ スクリュー軸線
４００，５００ 電極
４０２，５０２ 電流コレクタ
４０４，５０４ 炭素電極材料

Claims (5)

  1. 炭素電極材料を形成する方法において、
    実質的に乾燥している混合材料であって、実質的にフィブリル化されていない結合剤及び炭素材料を含む混合材料を二軸スクリュー押出機に供給する工程、及び
    前記混合材料を前記二軸スクリュー押出機によって押し出して、フィブリル化された結合剤を含む実質的に乾燥している炭素電極材料を形成する工程、
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記実質的に乾燥している混合材料が最大で約５重量％の液体成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記結合剤及び前記炭素材料が、前記結合剤及び前記炭素材料を前記二軸スクリュー押出機に供給する前に、混合されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記二軸スクリュー押出機がセグメント化スクリューを有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記セグメント化スクリューが混練ブロックを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
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