DE102022106527A1

DE102022106527A1 - Verfahren zur lösungsmittelfreien Elektrodenherstellung sowie Elektrode

Info

Publication number: DE102022106527A1
Application number: DE102022106527.8A
Authority: DE
Inventors: Korbinian Huber; Desiree Griessl
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2022-03-21
Filing date: 2022-03-21
Publication date: 2023-09-21
Also published as: CN118476045A; WO2023179969A1

Abstract

Verfahren zur lösungsmittelfreien Elektrodenherstellung, umfassend die Schritte:- Bereitstellen verschiedener Gemischbestandteile zum Herstellen eines Beschichtungsmaterials, wobei zumindest ein Gemischbestandteil ein fibrillierbares Material ist;- Verarbeiten der Gemischbestandteile in einem Mehrwellenextruder zum Erzeugen des Beschichtungsmaterials, wobei das fibrillierbare Material zumindest teilweise fibrilliert und die Gemischbestandteile, insbesondere ohne die Verwendung von Lösungsmittel, gebunden werden;- Aufbringen des Beschichtungsmaterials auf eine Trägerfolie.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Elektrodenherstellung sowie eine Elektrode für eine elektrische Energiespeicherzelle.
Bei der Herstellung von Elektroden für Energiespeicherzellen, wie beispielsweise Lithiumionenzellen, werden Trägerfolien, auch Stromableiter genannt, mit Beschichtungsmaterial ein- oder beidseitig beschichtet. Oftmals erfolgt dies derzeit noch mit Suspensionen von Aktivmaterialien in wässrigen oder organischen Lösemitteln. Dies ist sowohl energie- als auch kostenintensiv. Insbesondere die Lösungsmittelrückgewinnung sowie die Trocknung sind äußerst energieaufwändig. Zudem erfordert das Trocknen einen hohen anlagentechnischen Aufwand. Es wird daher zunehmend versucht, die Beschichtung lösemittelfrei zu realisieren. In diesem Zusammenhang offenbart beispielsweise die DE 10 2017 298 220 A1 ein Verfahren zum Herstellen eines Trockenfilms, bei dem eine Trockenpulvermischung durch eine Walzvorrichtung mit einer ersten Walze und einer zweiten Walze zu dem Trockenfilm verarbeitet wird, wobei die erste Walze eine höhere Drehgeschwindigkeit als die zweite Walze aufweist und der Trockenfilm auf der ersten Walze gelagert wird. Für eine großserientaugliche Fertigung ist das dort offenbarte Verfahren allerdings weniger geeignet. Zudem scheinen die Eigenschaften des dort gelehrten „Trockenfilms“ nicht optimal einstellbar.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur lösemittelfreien Elektrodenherstellung sowie eine Elektrode für eine elektrische Energiespeicherzelle anzugeben, wobei das Verfahren bei höchstmöglicher Qualität eine optimale Einstellung der Eigenschaften der Elektroden ermöglicht sowie großserientauglich ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch eine Elektrode gemäß Anspruch 11 gelöst. Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie der Beschreibung und der beigefügten Figur.
Erfindungsgemäß umfasst ein Verfahren zur lösungsmittelfreien Elektrodenherstellung die Schritte:

- Bereitstellen verschiedener Gemischbestandteile zum Herstellen eines Beschichtungsmaterials für eine Elektrode einer Energiespeicherzelle, wie beispielsweise eine Lithiumionenzelle, wobei zumindest ein Gemischbestandteil ein fibrillierbares Material ist;
- Verarbeiten der Gemischbestandteile in einem Mehrwellenextruder zum Erzeugen des Beschichtungsmaterials bzw. zum Herstellen des Beschichtungsmaterials, wobei das fibrillierbare Material zumindest teilweise fibrilliert wird;
- Aufbringen des Beschichtungsmaterials auf eine Trägerfolie.

Vorteilhafterweise kann bei Verwendung eines Mehrwellenextruders ein kontinuierlicher Mischprozess realisiert werden, welcher gegenüber Batch-Mischprozessen oder semikontinuierlichen Prozessen, wie sie beispielsweise in einer Jet-Mill realisiert werden können, eine Steigerung der Produktivität sowie eine Kosten- und Energiebedarfsreduktion ermöglichen. Bei der Verwendung von z. B. Jet-Mills kann zudem eine Degradation der elektrochemisch aktiven Komponenten (insbesondere von Interkallations-Graphiten, aber auch anderer Materialien, wie Oxiden und Silizium-Materialien) auftreten, da die zur Fibrillierung des Binders nötige Beanspruchung auch ein Mahlen der übrigen Komponenten bewirkt. Der fibrillierbare Gemischbestandteil stellt vorliegend zweckmäßigerweise den Binder dar, welcher die lösemittelfreie Elektrodenherstellung ermöglicht. Besonders vorteilhaft hat sich vorliegend herausgestellt, dass über den Mehrwellenextruder der Fibrillierungsgrad gezielt eingestellt werden kann. Hierzu stehen eine Reihe von Parametern zur Verfügung, wie beispielsweise die Prozesstemperatur, der Durchsatz, die Drehzahl sowie die Konfiguration der verwendeten Knet- und/oder Mischelemente im Mehrwellenextruder.
Im Anschluss an die Verarbeitung im Mehrwellenextruder liegt das Beschichtungsmaterial pulverförmig vor. Ein derartiges Pulver umfasst Partikel, Granulate etc. Die Binderkomponente liegt fibrilliert vor. Die Korngröße der vorgenannten Elemente ist zweckmäßigerweise ebenfalls über den Mehrwellenextruder einstellbar.
Die Pulvermischung mit fibrilliertem Binder kann mit einer Walzvorrichtung (Kalander) im ersten Walzenspalt zu einem freistehenden Elektrodenfilm verarbeitet werden, welcher entweder direkt auf eine metallische Stromkollektorfolie (vorbeschichtete/behandelte oder unbehandelte Folie aus Kupfer oder Aluminium, Streckmetalle etc.) laminiert wird oder zuvor über weitere Walzen (Multiwalzenwerk) auf die gewünschte Dicke und Dichte verpresst wird. Auch kann durch unterschiedliche Drehgeschwindigkeiten der Walzen im ersten Spalt eine nachträgliche Fibrillenbildung sowie eine Ausrichtung der Fibrillen erfolgen, womit die entstandene Schicht auf der sich schneller drehenden Walze haftet und von dort direkt auf eine Stromkollektorfolie übertragen werden kann.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren die Schritte:

- Verarbeiten des Beschichtungsmaterials zu einem freistehenden Beschichtungsfilm in einer Walzvorrichtung;
- Aufbringen des Beschichtungsfilms auf die Trägerfolie.

Der freistehende Beschichtungsfilm kann nach seiner Herstellung aufgewickelt und bei Bedarf abgewickelt und verwendet werden, beispielsweise indem er auf eine entsprechende Trägerfolie, auch Stromableiter genannt, aufgebracht wird. Das Beschichtungsmaterial, welches in Form eines Pulvers vorliegt, wird gemäß einer Ausführungsform durch ein heißen Walzensystem zu dem freistehenden Beschichtungsfilm verpresst. Im Anschluss ist ein Nach-Kalandrieren möglich. Der freistehende Elektroden- bzw. Beschichtungsfilm kann, wie erwähnt, aufgerollt und gelagert werden. In einem nächsten Schritt kann der Beschichtungsfilm auf eine Ableiterfolie oder Trägerfolie laminiert werden. Auf der Ableiter- oder Trägerfolie kann hierzu ein Primer oder Haftvermittler vorgesehen sein. Bei dem Primer kann es sich gemäß einer Ausführungsform um ein Polymer (Polyvenylacetat - PVA, Carboxymethyl Cellulose - CMC, oder ähnliches) sowie ggf. ein Leitadditiv (Ruß, Carbon Nanotubes - CNTs oder ähnliches) handeln. Die Oberfläche des Stromableiters ist gemäß einer Ausführungsform zusätzlich geätzt.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt:

- Erzeugen/Bilden eines Beschichtungsfilms unmittelbar auf oder an der Trägerfolie in einer Walzvorrichtung.

Zweckmäßigerweise erfolgen das Formen des Beschichtungsfilms sowie das Aufbringen auf die Trägerfolie im gleichen Schritt.
Gemäß einer Ausführungsform wird eine Walzvorrichtung verwendet, um die (bereits vorhandenen) Fibrillen im Beschichtungsmaterial auszurichten. Zusätzlich oder alternativ können außerdem weitere Fibrillen erzeugt werden. Ermöglicht wird dies, indem in der Walzvorrichtung, welche mehrere Walzen umfasst, mit unterschiedlichen Walzen-Drehzahlen gearbeitet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Mehrwellenextruder insbesondere um einen Doppelschneckenextruder.
Bevorzugt werden Knetelemente oder sowohl Knet- als auch Mischelemente in dem Mehrwellenextruder bzw. dem Doppelschneckenextruder, verwendet. Wie eingangs erwähnt, beeinflusst die Form der Knetelemente maßgeblich den Durchmischungsvorgang der Gemischbestandteile, wie insbesondere auch die Fibrillenbildung. Insofern stellt die Geometrie der Knetelemente einen wichtigen Parameter dar, welcher die Herstellung des Beschichtungsmaterials beeinflusst. Die jeweils optimale Geometrie muss in der Regel einzelfallabhängig ermittelt werden, da weitere Parameter, wie die bereits erwähnte Prozesstemperatur oder auch die Antriebsleistung bzw. der Durchsatz des Mehrwellenextruders ebenfalls entscheidend sind bzw. die Parameter untereinander wechselwirken.
Das Gesagte gilt auch für die verwendeten Mischelemente bzw. deren Geometrien.
Gemäß einer Ausführungsform ist der fibrillierbare Gemischbestandteil bzw. die fibrillierbare Binderkomponente Teflon oder insbesondere PTFE (Polytetrafluorethylen). Gemäß einer Ausführungsform umfassen die Gemischbestandteile auch mehrere fibrillierbare Gemischbestandteile, wobei weitere fibrillierbare Bestandteile beispielsweise PVDF (Polyvinylidenfluorid) oder PE (Polyethylen) sind.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt:

- Verarbeiten der Gemischbestandteile im Mehrwellenextruder bei Temperaturen > 120 °C.

Die Fibrillierung des Binders wird durch eine erhöhte Temperatur, wie beispielsweise eine Temperatur > 120 °C, bevorzugt. Bei höheren Temperaturen sind bevorzugt niedrigere Scherkräfte für das gleiche Ausmaß an Fibrillen-Bildung nötig als bei niedrigen Temperaturen. Die Verwendung eines Mehrwellenextruders ermöglicht dabei zusätzlich eine bessere Wärmeübertragung auf die zu durchmischenden Gemischbestandteile. Gegenüber Jet-Mills kann daher gezielter und ohne Degradation des elektrochemisch Aktivmaterials die Fibrillierung eingestellt werden.
Besonders Knetelemente lösen eine Fibrillierung des Binders aus. TME-Elemente (Toothed Mixing Elements) können zusätzlich verwendet werden, um die Korngröße der entstehenden Granulate/Partikel gezielt zu variieren und eine für die Trockenbeschichtung vorteilhafte Partikelstruktur zu erzeugen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Mehrwellenextruder neben Förderelementen Mischelemente und/oder Knetelemente. Die vorgenannten TME-Elemente werden in diesem Zusammenhang auch als „fördernde Mischelemente“ bezeichnet.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt:

- Aufbereiten, insbesondere Zerkleinern, des Beschichtungsmaterials vor dem Beschichten.

Gemäß einer Ausführungsform wird für eine mögliche weitere Anpassung der Korngröße zusätzlich nach der Extrusion der Pulvermischung ein Zerkleinerer (Mixer, Disperser, Schneidwerkzeug, Mühle oder ähnliches) eingesetzt. Die Zerkleinerung kann über ein direkt an den Extruder angeschlossenes System oder einen externen Zerkleinerer erfolgen.
Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren den Schritt:

- Einbringen der Gemischbestandteile in den Mehrwellenextruder als Mischung.

Gemäß einer Ausführungsform sind die Gemischbestandteile also bereits vorgemischt und werden als fertige Mischung in den Mehrwellenextruder eingebracht.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Mischung in einem Taumelmischer erzeugt. Die Verwendung einer derartigen Vorrichtung ist allerdings nur beispielhaft zu verstehen.
Alternativ werden die Gemischbestandteile einzeln bzw. getrennt voneinander dem Mehrwellenextruder zugeführt. Die Mischung erfolgt also erst im Mehrwellenextruder und nicht schon im Vorfeld.
Die Erfindung betrifft weiter eine Elektrode für eine elektrische Energiespeicherzelle, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, wobei die Gemischbestandteile umfassen: elektrochemisch aktives Material, Leitzusatz und einen fibrillierbaren Bestandteil. Bevorzugte Leitzusätze sind unter anderem: Ruß, (Leit-)Graphit oder Kohlenstoff-Nanoröhren (auch CNT, engl. Carbon nanotubes).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektrochemisch aktive Material Kathodenmaterial, der Leitzusatz ein Leitruß und der fibrillierbare Bestandteil PTFE. Bevorzugte Kathodenmaterialien sind: LCO (Lithium-Cobalt-Oxid), LMS oder LMO (Lithium-Mangan-Oxid-Spinell), NMC oder NCM (Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan), LFP (Lithium-Eisen-Phosphat), NCA (Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid) oder NCMA (Nicke-Cobalt-Mangan-Aluminium).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das elektrochemisch aktive Material 92-99 Gewichtsprozent, der Leitzusatz 0,5-5 Gewichtsprozent und der fibrillierbare Bestandteil 0,5-3 Gewichtsprozent.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das elektrochemisch aktive Material 95 Gewichtsprozent, der Leitzusatz 3 Gewichtsprozent und der fibrillierbare Bestandteil 2 Gewichtsprozent.
Gemäß einer Ausführungsform wird eine Mischung durch Homogenisieren in einem Taumelmischer hergestellt. Wie bereits erwähnt, ist alternativ eine direkte Dosierung der Einzelkomponenten in den Mehrwellenextruder möglich. Gemäß einer Ausführungsform wird die Mischung in einem Mehrwellenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm und einem Länge-zu-Durchmesser-Verhältnis UD von 40 dosiert, dessen Prozesszone auf 160 °C erhitzt ist. Bei einer Drehzahl von 420 Umdrehungen pro Minute und einem Massendurchsatz von 3,5 kg pro Stunde fibrilliert der PTFE-Binder und erlaubt somit die Weiterverarbeitung der entstandenen Trockenmischung zu freistehenden Elektroden/Beschichtungsfilmen sowie Batterieelektroden.
Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer Ausführungsform mit Bezug auf die beigefügte Figur.
Es zeigt:

1: eine schematische Ansicht einer Ausführungsform des Verfahrens.

1 zeigt schematisch einen Mehrwellenextruder 60, umfassend einen Antrieb 62 sowie eine Prozesszone 64, welche vorliegend zwei Schneckenelemente umfasst. Dem Mehrwellenextruder 60 wird eine Mischung 10, umfassend Gemischbestandteile, zugeführt. Die Verarbeitung bzw. Durchmischung bzw. insbesondere die Fibrillenbildung erfolgt vorteilhafterweise in dem vorliegenden Mehrwellenextruder 60. Im Bereich der Prozesszone 64 wird vorliegend mit relativ hohen Temperaturen gearbeitet, wobei mit relativ hohen Temperaturen Temperaturen von > 120 °C gemeint sind, wie beispielsweise gemäß einer bevorzugten Ausführungsform von 160 °C.
Die Fibrillierung der Binderkomponente in der Mischung wird durch die erhöhte Temperatur bevorzugt. Zweckmäßigerweise werden bei derartigen Temperaturen niedrigere Schwerkräfte für das gleiche Ausmaß an Fibrillenbildung benötigt als bei niedrigen Temperaturen. Für eine mögliche weitere Anpassung der Korn- oder Partikelgröße des Beschichtungsmaterials kann nach dem Mehrwellenextruder 60, wie vorliegend auch skizziert, vgl. das Bezugszeichen 80, eine weitere Vorrichtung zum Aufbereiten des Beschichtungsmaterials eingesetzt werden. Bei der Vorrichtung zum Aufbereiten 80 kann es sich beispielsweise um einen Mixer, Disperser oder um ein Schneidwerkzeug handeln, über welches das (pulverförmige) Beschichtungsmaterial weiter zerkleinert wird. Im Anschluss erfolgt das Erzeugen des Beschichtungsfilms in einer entsprechenden Walzvorrichtung 70. Vorliegend wird eine Trägerfolie 40 von einer ersten Rolle 72 abgewickelt und zu zwei zweiten Rollen 74 geführt. Dort erfolgt unmittelbar das Ausbilden eines Beschichtungsfilms 42 an der Trägerfolie 40. Schematisch dargestellt ist, dass an einer dritten Rolle 76 die so hergestellte Elektrode wieder aufgewickelt wird.
Alternativ ist es auch möglich, das Beschichtungsmaterial 20 an einem ersten Walzenspalt, vgl. beispielsweise die zweiten Rollen 74, zu einem freistehenden Beschichtungsfilm zu verarbeiten, welcher aufgerollt und zu einem späteren Zeitpunkt verarbeitet werden kann.
Bezugszeichenliste

10: Mischung
20: Beschichtungsmaterial
40: Trägerfolie
42: Beschichtungsfilm, Elektrodenfilm
60: Mehrwellenextruder
62: Antrieb
64: Prozesszone
70: Walzvorrichtung
72: erste Rolle
74: zweite Rolle
76: dritte Rolle
80: Vorrichtung zum Aufbereiten

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102017298220 A1 [0002]

Claims

Verfahren zur lösungsmittelfreien Elektrodenherstellung, umfassend die Schritte: - Bereitstellen verschiedener Gemischbestandteile zum Herstellen eines Beschichtungsmaterials (20), wobei zumindest ein Gemischbestandteil ein fibrillierbares Material ist; - Verarbeiten der Gemischbestandteile in einem Mehrwellenextruder (60) zum Erzeugen des Beschichtungsmaterials, wobei das fibrillierbare Material zumindest teilweise fibrilliert wird; - Aufbringen des Beschichtungsmaterials (20) auf eine Trägerfolie (40).
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: - Verarbeiten des Beschichtungsmaterials (20) zu einem freistehenden Beschichtungsfilm (42) in einer Walzvorrichtung (70); - Aufbringen des Beschichtungsfilms (42) auf die Trägerfolie (40).
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den Schritt: - Erzeugen eines Beschichtungsfilms (42) unmittelbar auf der Trägerfolie (40) in einer Walzvorrichtung (70).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mehrwellenextruder (60) ein Doppelschneckenextruder ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend den Schritt: - Verwenden von Knetelementen oder von Knet- und Mischelementen im Mehrwellenextruder (60).
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der fibrillierbare Bestandteil Teflon oder PTFE ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend den Schritt: - Verarbeiten der Gemischbestandteile im Mehrwellenextruder (60) bei Temperaturen größer 120 °C.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend den Schritt: - Aufbereiten, insbesondere Zerkleinern, des Beschichtungsmaterials vor dem Beschichten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend den Schritt: - Einbringen der Gemischbestandteile in den Mehrwellenextruder (60) als Mischung (10).
Verfahren nach Anspruch 9, umfassend den Schritt: - Erzeugen der Mischung (10) in einem Taumelmischer.
Elektrode für eine elektrische Energiespeicherzelle, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gemischbestandteile umfassen: elektrochemisch aktives Material, Leitzusatz und einen fibrillierbaren Bestandteil.
Elektrode nach Anspruch 11, wobei das elektrochmisch aktive Material Kathodenmaterial ist, der Leitzusatz ein Leitruß und der fibrillierbare Bestandteil PTFE.
Elektrode nach Anspruch 11 oder 12, wobei das elektrochemisch aktive Material 92 bis 99 Gew.-% umfasst, der Leitzusatz 0,5 bis 5 Gew.-% und der fibrillierbare Bestandteil 0,5 bis 3 Gew.- %.