DE102022105662A1

DE102022105662A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Batterieelektrode

Info

Publication number: DE102022105662A1
Application number: DE102022105662.7A
Authority: DE
Inventors: Sven Schopf; Dominik Alexander Weber; Johannes SICKLINGER
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2022-03-10
Publication date: 2023-09-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Batterieelektrode aus einer Elektrodenpulvermischung, wobei die Elektrodenpulvermischung ein Aktivmaterial, ein Bindermaterial und ein Leitadditiv aufweist. Zunächst erfolgt das Herstellen einer Pulvermischung durch Zugabe des Aktivmaterials, des Bindermaterials und des Leitadditivs. Hierauf folgt eine Pulvervorbehandlung der Pulvermischung aus dem Aktivmaterial, dem Bindermaterial und dem Leitadditiv mittels eines Mischers, wobei während der Pulvervorbehandlung, eine Pulververmischung und -homogenisierung, eine Binder-Fibrillierung und eine Zerkleinerung erfolgt. Anschließend erfolgt das Zudosieren einer Menge eines Lösungsmittels, wobei die Menge an zudosiertem Lösungsmittel derart gewählt wird, dass das gesamte Bindermaterial aktiviert wird, wobei die Pulvermischung durchgängig einen pulverartigen und rieselfähigen Zustand beibehält. Anschließend erfolgt ein Überführen der erzeugten pulverartigen und rieselfähigen Elektrodenpulvermischung mittels einer Entnahmeöffnung durch Berieselung und/oder Schüttung mit einer gewünschten Breite und Dicke in einen Kalanderspalt. Dort erfolgt die Herstellung eines Films aus der im Kalanderspalt vorliegenden Elektrodenpulvermischung durch Scherkräfte innerhalb des Kalanderspalts. Dieser Film wird anschließend auf eine Stromsammlerfolie übertragen, zu einem Film mit einer gewünschten Zieldicke komprimiert und so zu einer Batterieelektrode verarbeitet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Batterieelektrode aus einer Elektrodenpulvermischung, wobei die Elektrodenpulvermischung ein Aktivmaterial, ein Bindermaterial und ein Leitadditiv aufweist.
Eine Batterie ist ein Speicher für elektrische Energie auf elektrochemischer Basis. Ein Akkumulator ist eine wieder aufladbare Batterie. Batterien stellen einen wichtigen Baustein unter anderem für die Zukunft batterieelektrischer Fahrzeuge dar. Sie zeichnen sich durch eine hohe Energiedichte und spezifische Energie, eine hohe Zellspannung, eine sehr lange Lagerfähigkeit durch geringe Selbstentladung sowie einen weiten Temperaturbereich für Lagerung und Betrieb aus. Damit kommt Ihnen aufgrund ihrer hohen Energiedichte eine wichtige Rolle bei der Realisierung großer Reichweiten für Elektrofahrzeuge zu.
Eine Batterie umfasst zwei Elektroden, zwischen denen sich der Elektrolyt mit freibeweglichen Ladungsträgern befindet und ein Separator, bei dem es sich um eine poröse Membran handelt, die die beiden Elektroden voneinander isoliert. Lithium-Ionen-Batterien beispielsweise funktionieren, indem einzelne Lithium-Ionen beim Entladen und Laden zwischen den Elektroden hin und her wandern und in den Aktivmaterialien der Elektroden eingelagert werden. Beim Entladen wird Lithium aus der negativen Elektrode, die üblicherweise Kupfer als Stromableiter umfasst, ausgelagert und zeitgleich Elektronen abgegeben. Die Aktivmaterialien der positiven Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterie umfassen beispielsweise Mischoxide, wobei in der positiven Elektrode meist Graphite oder amorphe Kohlenstoffverbindungen Verwendung finden. In diesen Materialien wird das Lithium eingelagert. Während des Entladens bewegen sich die Lithium-Ionen von der negativ geladenen Elektrode durch den Elektrolyten und den Separator zur positiv geladenen Elektrode. Zur selben Zeit fließen die Elektronen als der Träger der Elektrizität von der negativ geladenen Elektrode über eine äußere elektrische Verbindung (z. B. eine Kabelverbindung) zur positiv geladenen Elektrode, die üblicherweise Aluminium als Stromableiter umfasst. Beim Laden wird dieser Prozess umgekehrt. In diesem Fall bewegen sich die Lithium-Ionen von der positiv geladenen Elektrode durch den Elektrolyten und den Separator zur negativ geladenen Elektrode. Die Zellformen aus den einzelnen Zellmaterialien umfassen unter anderem zylindrische, prismatische und laminierte Zellformen. In Abhängigkeit ihres Anwendungsfalls wird eine Batteriezelle oder es werden mehrere Zellen verwendet. Für den Fall mehrerer Zellen werden diese in Serie in einem Modul verschaltet. Die geforderte Kapazität bestimmt hierbei darüber, ob mehrere Batteriezellen parallel verschaltet werden. Mehrere verschaltete Module bilden ein Batteriesystem.
Bei der Batterieproduktion müssen in besonderem Maße diverse Kriterien berücksichtigt und Fertigungstoleranzen beachtet werden. Dies gilt beispielsweise für Beschichtungsfehler. So kommt insbesondere der Herstellung der Elektroden und den währenddessen verwendeten Rezepturen und Prozessen eine besondere Bedeutung und Relevanz zu. Bei der Elektrodenherstellung werden üblicherweise Aktivmaterialien mit Bindermaterialien und Leitadditiven vermischt und auf metallische Ableitfolien aufgebracht. Die Leitadditive verbessern und gewährleisten die elektronische Leitung zwischen den meistens nur mittelmäßig oder schlecht leitenden Aktivmaterialkörnern. Auch beim Einsatz von Graphit als Speichermaterial, der eigentlich ein guter Leiter ist, kann auf den Zusatz von Leitadditiven in den Anoden nicht verzichtet werden. Bei den Bindermaterialien handelt es sich um elektrochemisch inaktive Materialien, deren Aufgabe darin besteht, eine Mischung aus Aktivmaterialien und Leitadditiven zu stabilisieren und einen Kontakt zu dem Kollektor herzustellen. Insofern soll eine ausreichende Gleichverteilung des Bindermaterials erzielt werden, um mit möglichst geringer Menge des Bindermaterials ein gute Haftung der Elektrodenschicht in sich und zum Kollektor dauerhaft sicherzustellen Die Leitfähigkeit muss in den dreidimensionalen Strukturen der Elektrodenschicht homogen und insbesondere zum Kollektor hin ausgeprägt sein. Üblicherweise umfassen die bekannten Verfahren bei der Elektrodenherstellung das Mischen der Ausgangsstoffe und ein Dispergieren einer Slurry (Paste). Nach der Dispergierung liegt, vom Verfahren abhängig, eine Slurry oder hochviskose Paste vor. Anschließend erfolgt die Formung zu einem Film auf dem Kollektor und dessen Trocknung. Ferner wird der Film auf dem Kollektor geschnitten und gewalzt.
US 2012/0202114 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials einer positiven Elektrode, wobei das Verfahren einen Schritt zum Mischen der Bestandteile des Verbundmaterials durch Extrusion umfasst. Der Extrusionsschritt erfolgt in Gegenwart eines wässrigen Lösungsmittels. Das Verbundmaterial wird mittels Düse als Extrudat-Strang bereitgestellt
US 2020/0023327 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines mit nassen Teilchen aggregierten Teilchenaggregats, in dem aktive Materialteilchen und leitfähige Teilchen gleichmäßig dispergiert sind, und ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkörpers, der das Teilchenaggregat enthält. Es wird hierbei ein Gemisch durch Mischen von leitfähigen Teilchen mit einer Bindemitteldispersion, in der das Bindemittel in einem Dispersionsmedium dispergiert ist, erhalten. Hierdurch entsteht ein tonartiges Gemisch das über Austrittlöcher mittels Schneidmessern in ein Granulat zerteilt wird.
DE 696 35 542 T2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenkomponente zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle. Das Verfahren umfasst das Mischen eines elektrodenaktiven Materials mit Wasser, einem Bindemittelmaterial und einem oberflächenaktiven Mittel, das die Oberflächenspannung des Wassers verringert, um das elektrodenaktive Material und das Bindemittelmaterial zu benetzen. Hierdurch wird eine Paste zur Verfügung gestellt, die das elektrodenaktive Material umfasst. Anschließend wird die Paste getrocknet und zu Pulver zerkleinert.
Bei der Elektrodenherstellung entfällt ein erheblicher Teil der benötigten Energie auf die Trocknung und Lösungsmittelrückgewinnung bei der Nass-Beschichtung. Dabei besteht ein Hauptproblem in der Herstellung dünner und homogener Elektrodenschichten bei gleichzeitig hohen Prozessgeschwindigkeiten. Durch die Nutzung von Slurrys (Pasten) tritt zudem das Problem auf, dass diese zum Beispiel als Extrudat, aus Düsen oder ähnlichen strömungstechnischen Komponenten auf die Folie oder Walzen aufgebracht werden. Daher weisen diese Extrudate aufgrund der limitierten Wahlmöglichkeit einer Düsenöffnung, die bestimmte Größen nicht unterschreiten darf, derartig große Schichtdicken auf, dass viele Walzschritte notwendig sind, um eine Zieldicke für den Film zu erreichen. Hierdurch sind größere Anlagen mit mehr Prozessstufen notwendig und es liegt eine größere Materialbeanspruchung vor. Ferner ist es schwieriger Fertigungstoleranzen einzuhalten.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die genannten Nachteile des Stands der Technik zumindest teilweise überwindet und eine kontinuierliche Herstellung einer Batterieelektrode für eine lösungsmittelarme Elektrodenherstellung ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Batterieelektrode aus einer Elektrodenpulvermischung, wobei die Elektrodenpulvermischung ein Aktivmaterial, ein Bindermaterial und ein Leitadditiv aufweist, bereitgestellt. Dabei erfolgt zunächst das Herstellen einer Pulvermischung durch Zugabe des Aktivmaterials, des Bindermaterials und des Leitadditivs. Hierauf folgt eine Pulvervorbehandlung der Pulvermischung aus dem Aktivmaterial, dem Bindermaterial und dem Leitadditiv mittels eines kontinuierlichen Mischers, wobei während der Pulvervorbehandlung, eine Pulververmischung und -homogenisierung, eine Binder-Fibrillierung und eine Zerkleinerung erfolgt. Ferner erfolgt das Zudosieren einer Menge eines Lösungsmittels, wobei die Menge an zudosiertem Lösungsmittel derart gewählt wird, dass das gesamte Bindermaterial aktiviert wird, wobei die Pulvermischung einen pulverartigen und rieselfähigen Zustand beibehält. Mit anderen Worten wird verhindert, dass eine nasse oder feuchte Mischung entsteht, ähnlich einer Paste oder einem Slurry. Das Zudosieren erfolgt bevorzugt vor oder während der Binder-Fibrillierung im Zuge der Pulvervorbehandlung. Das Lösungsmittel sorgt dafür, dass die Fibrillierung verstärkt wird bzw. weniger Scherkräfte benötigt werden, um einen gewissen Fibrillierungsgrad einzustellen. Anschließend wird die erzeugte pulverartige und rieselfähige Elektrodenpulvermischung mittels einer Entnahmeöffnung ohne Verwendung strömungsmechanischer Bauteile durch Berieselung und/oder Schüttung mit einer gewünschten Breite und Dicke in einen Kalanderspalt überführt. Dies kann aufgrund der Konsistenz des Elektrodenpulvermischung und soll erfindungsgemäß ohne Verwendung einer Düse oder einer ähnlichen Komponenten erfolgen. Mit anderen Worten wird die Elektrodenpulvermischung nicht durch eine Düse oder ähnliches in Form eines Extrudat-Stranges mittels Druck gedrückt, sondern kann als pulverartige und rieselfähige Elektrodenpulvermischung durch rieseln, schütten bzw. (herab)fallen entnommen werden. Nachfolgend wird ein Film aus der im Kalanderspalt vorliegenden Elektrodenpulvermischung durch Scherkräfte innerhalb des Kalanderspalts hergestellt. Der Film wird danach in einer Walzvorrichtung auf eine Stromsammlerfolie übertragen und der Film auf der Stromsammlerfolie wird zu einer Batterieelektrode mit einer gewünschten Zieldicke komprimiert.
Es ist optional möglich, dass vor dem Übertragen des Films auf die Stromsammlerfolie, der Film in weiteren Kalanderstufen gewalzt wird.
Üblicherweise werden gemäß dem Stand der Technik am Extruder Düsen verwendet. Eine Düse ist eine technische Vorrichtung zur Beeinflussung eines Fluids beim Übertritt von einer Rohrströmung in den freien Raum, sie bildet dabei den Abschluss der Rohrleitung. Die Düse besitzt verjüngt sich üblicherweise entlang ihrer gesamten Länge und weist im Zusammenhang mit der Elektrodenherstellung gemäß dem Stand der Technik am Austritt besondere Formen auf, um einen Extrudat-Strang zu formen.
Es ist zu beachten, dass das Aktivmaterial, das Bindermaterial und das Leitadditiv jeweils Mischungen aus mehreren Bestandteilen sein können
Unter Fibrillierung ist zu verstehen, dass das Bindermaterial, wie beispielsweise PTFE, der zunächst partikulär vorliegt, zu „Fäden“ oder „Fasern“ gezogen wird. Dies erfolgt durch Reibung und Scherung des partikulären Bindermaterials und wird durch die geringe Menge an Lösungsmittel unterstützt. Um die mechanische Qualität des Produkts zu gewährleisten, wird eine derartige Fadenstruktur benötigt. Klassische Elektroden weisen PVDF-Binder auf, die aufgelöst werden und sich in Form kleiner, feinen Kügelchen verteilen und die Materialien verbinden. Der bevorzugte zu Nano-Fäden gezogenen PTFE-Binder sorgt durch rein physikalische Kraftwirkung für die mechanische Stabilität zwischen den übrigen Partikeln.
Nachfolgend soll für die vorliegende Erfindung gelten, dass zu den Batterien auch Akkumulatoren hinzuzuzählen sind.
Während der Pulvervorbehandlung werden die Komponenten gemäß den Rezepturen, die die Anteile des Aktivmaterials, des Bindermaterials und des Leitadditivs beinhalten, unter anderem gemischt. Hierbei wird die Mischung ausreichend homogenisiert. Es erfolgt außerdem eine Dispergierung, sodass eine Gleichverteilung von Aktivteilchen, Bindermaterialien und Leitadditiven erfolgt. Hierbei erfolgt ein Energieeintrag in die Pulvermischung. Jedes der Verfahren bzw. des verwendeten kontinuierlichen Mischers hierfür hat seine Charakteristik bezüglich des Energieeintrages und der Homogenisierungswirkung für die jeweilige Pulvermischung. Bei der Hochskalierung des Prozesses ist der spezifische Energieeintrag je Volumenanteil die entscheidende Größe.
Durch die geringe Menge an Lösungsmittel wird das Bindermaterial durch das Lösungsmittel aktiviert, sodass neben einer mechanischen Aktivierung aufgrund des kontinuierlichen Mischers die Aktivierung durch das Lösungsmittel unterstützt und gefördert wird. Die geringe Menge Lösungsmittel vereinfacht somit den Vorgang der Fibrillierung. Der Vorteil hiervon besteht darin, dass gegenüber rein mechanischer Aktivierung, weniger mechanische Scherung bzw. Scherkräfte einzubringen sind. Somit handelt es sich um eine materialschonende Verfahrensweise. Die Menge an Lösungsmittel wird dadurch bestimmt, dass keine Paste (Slurry) erzeugt wird. Stattdessen wird die Menge derart bestimmt und zudosiert, dass das gesamte Bindermaterial aktiviert wird und die Pulvermischung einen pulverartigen und rieselfähigen Zustand beibehält. Mit anderen Worten dient das Lösungsmittel lediglich dazu, dass Bindematerial zu aktivieren und nicht dazu, eine Paste für eine spätere Extrusion zu erzeugen. Somit liegt ein quasi-trockenes Pulver vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht im Gegensatz zu den bislang bekannten Lösungen eine kontinuierliche Herstellung der Batterieelektrode für eine lösungsmittelarme Elektrodenherstellung mit hohem Fibrillierungsgrad ohne die Materialien zu stark mechanisch zu beanspruchen. Hierdurch kann aufgrund der nicht notwendigen Trocknung damit verbundener zusätzlicher Energieeinsatz vermieden werden. Ferner können mit der Elektrodenherstellung verbundene Walzvorgänge reduziert werden, sodass die Prozesskosten reduziert werden und die Materialschonung, sowohl der Anlage als auch des erzeugten Films, gesteigert wird. Aufgrund der Pulververmischung und -homogenisierung, Binder-Fibrillierung und Zerkleinerung in einem einzigen Prozessschritt anstelle von mehreren Batchprozessen, die sich teilweise nur über numbering up auf eine großserielle Produktion skalieren lassen, ist ein Up-Scaling einfacher zu realisieren.
Das Zugeben der Komponenten kann dabei innerhalb des kontinuierlichen Mischers erfolgen, innerhalb dessen die Pulvervorbehandlung durchgeführt wird. Dabei kann die Zugabe der Komponenten innerhalb des kontinuierlichen Mischers an verschiedenen Einfüllbereichen erfolgen oder auch gemeinsam an einem lokalen Einfüllbereich.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der kontinuierliche Mischer ein Doppel-Schnecken-Extruder oder ein kontinuierlicher Kneter ist und dass die Pulververmischung und -homogenisierung, Binder-Fibrillierung und Zerkleinerung in dem Doppel-Schnecken-Extruder oder in dem kontinuierlichen Kneter kombiniert werden. Erfindungsgemäß handelt es sich um einen kontinuierlichen Prozess. Dieser umfasst die Schritte Pulvermischung und Pulverhomogenisierung, Binder-Fibrillierung und Zerkleinerung. Durchgeführt werden diese drei Schritte in einem kontinuierlichen Mischer. Bevorzugt ist der Mischer ein Doppel-Schnecken-Extruder oder ein kontinuierlicher Kneter. Der Einsatz eines Doppel-Schecken-Extruders ist eine vorteilhafte Prozessvariante zur kontinuierlichen Pulvervorbehandlung, weil sie entlang der Schnecke die größtmögliche Flexibilität für einzelne Zonen ermöglicht. In den Zonen erfolgt die Aktivierung durch Scherung, gegebenfalls leicht erhöhte Temperatur und die geringe Menge an Lösungsmittel und ermöglicht dadurch eine optimierte Binder-Fibrillierung.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung liegt innerhalb der kontinuierlichen Pulvervorbehandlung mittels eines Mischers eine erste und/oder eine zweite und/oder eine dritte Zone vor. Dabei ist die erste Zone derart ausgebildet, dass diese eine ausgeprägte Misch- und Zerkleinerungswirkung zur Homogenisierung aufweist, die zweite Zone ist derart ausgebildet, dass diese eine hohe Knet- und Scherwirkung zur Binder-Fibrillierung aufweist, und die dritte Zone ist derart ausgebildet, dass diese eine weniger ausgeprägte Zerkleinerungswirkung zur Herstellung eines rieselfähigem und nicht staubenden Pulvers aufweist. Die Konfiguration eines kontinuierlichen Mischers weist somit unterschiedliche Zonen auf. Innerhalb des Mischers durchläuft die Pulvermischung einen kontinuierlichen Prozess, der die Schritte der Pulververmischung und -homogenisierung, Binder-Fibrillierung und Zerkleinerung umfasst. Diese Schritte besitzen folglich unterschiedliche Aufgaben, wie sie auf die Pulvermischung einwirken sollen. Insofern sollte die erste Zone im Vergleich zu der zweiten und dritten Zone eine ausgeprägte Mischwirkung aufweisen, um eine homogene Pulvermischung zu gewährleisten. Dies ist insbesondere im vorliegenden Fall wichtig, da im Vergleich zu „nassen“ Prozessen mit höheren Lösungsmittelanteilen und Vorliegen einer Suspension bzw. Paste (Slurry) eine homogene Mischung in trockener Form schwieriger zu realisieren ist. Die zweite Zone hingegen hat die Aufgabe das Bindermaterial ausreichend zu Fibrillieren. Üblicherweise wird bei Verfahren gemäß dem Stand der Technik das Bindermaterial in einem Lösungsmittel aufgelöst. Dies kann vor Zugabe zu dem Mischer oder innerhalb des Mischers erfolgen. Während der späteren Trocknung legt sich das Bindermaterial zwischen die einzelnen Partikel und entfaltet seine Bindungswirkung. Vorliegend soll das jedoch durch das erfindungsmäße Verfahren vermieden werden, da auf zusätzliches Lösungsmittel zur Auflösung aus oben genannten Gründen verzichtet werden soll. Insofern muss die Fibrillierung mechanisch unterstützt durch den entsprechend definierten Lösungsmittelanteil erreicht werden, weshalb innerhalb des Mischers bevorzugt eine entsprechende zweite Zone vorgesehen ist. Nach erfolgter Pulververmischung und -homogenisierung und Binder-Fibrillierung müssen, um ein rieselfähige Pulver bereitzustellen, die Bestandteile des Pulvers weiter zerkleinert werden. Somit sollte die dritte Zone Charakteristika aufweisen, die im Vergleich zu der zweiten Zone eine stärkere Zerkleinerungswirkung aufweist. Die erste, zweite und dritte Zone sind entlang einer Förderrichtung angeordnet gemäß der Reihenfolge ihrer Aufzählung. Bevorzugt kann die erste Zone hierfür beispielsweise durch die Schnecken eines Extruders ausgeführt sein, wobei die Schnecken in der ersten Zone Zahnräder aufweisen, die ein Mahlwerk formen. Die zweite Zone kann beispielsweise ein Knetwerk umfassen, dass trapezförmige Elemente umfasst. Die dritte Zone kann erneut Zahnräder aufweisen, wobei hier weniger Zahnräder zum Einsatz kommen als in der ersten Zone.
Bevorzugt kann die Zugabe des Leitadditivs erst nach einer Pulververmischung des Aktivmaterials und des Bindermaterials erfolgen. Hierdurch kann vermieden werden, dass das Leitadditiv vorzugsweise den Binder benetzt und dieser dann nicht mehr gut desagglomeriert und fibrilliert werden kann. Alternativ wird bevorzugt zunächst nur das Aktivmaterial und das Leitadditiv miteinander vermischt, um eine möglichst gute Anbindung zu gewährleisten. Das Bindermaterial wird dann erst später zu der Mischung aus Aktivmaterial und Leitadditiv zuzugeben.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Gesamtmenge des Bindermaterials vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenpulvermischung, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 1,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei 0,75 Gew.-% liegt. Hierdurch wird eine Elektrodenpulvermischung bereitgestellt, die nicht getrocknet werden muss, da der Anteil an Lösungsmittel ebenfalls reduziert werden kann. Gleichzeitig wird die mechanische Aktivierung durch die hierfür ausreichende Menge an Lösungsmittel unterstützt und gefördert. Somit wird gegenüber rein mechanischer Aktivierung, weniger mechanische Scherung bzw. Scherkräfte eingebracht. Das gesamte Bindermaterial wird aktiviert und die Pulvermischung behält durchgängig einen pulverartigen und rieselfähigen Zustand bei. Das Bindermaterial ist darüber hinaus ein inaktives Material. Aufgrund dessen wäre ein Bindermaterial bezogen auf die Wirkungsweise der Batterie nicht notwendig. Stattdessen wirkt das Bindermaterial sich nachteilig auf diese aus, da es durch sein Vorhandensein einen bestimmten Anteil der Gesamtmasse und des Gesamtvolumens einnimmt, was unerwünscht ist. Des Weiteren wirkt das Bindermaterial elektrisch isolierend und beeinträchtigt hierdurch die Leitfähigkeit und die Zugänglichkeit der Aktivmaterialien. Es wird somit aufgrund der Kombination eines geringen Anteils an Binder mit einer für diesen Anteil geeigneten Menge an Lösungsmittel ein hoher Anteil inaktiven Materials in Form des Binders verhindert, was sich positiv auf die Wirkung einer später erzeugten Batterie aus diese Elektrodenpulvermischung auswirkt.
Es kann mit Vorteil vorgesehen sein, dass die Batterieelektrode eine Kathode (positive Elektrode) ist, wobei die Gesamtmenge des Aktivmaterials bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenpulvermischung mindestens 95 Gew.-% beträgt und ein Mischoxid aus Lithium und wenigstens einem Metall umfasst, das aus Ni, Co, Mn, Al ausgewählt ist. Hierdurch wird eine Elektrodenpulvermischung bereitgestellt, die einen hohen Anteil des aktiven Materials aufweist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die optimierte Binder-Fibrillierung und gleichzeitig reduzierte Menge an verwendetem Lösungsmittel, weist eine derartige Kathode dennoch eine hohe mechanische Stabilität und hervorragende chemische Eigenschaften auf. Durch die geringe Menge an Lösungsmittelentfällt ein Trocknungsschritt und der Anlagenfootprint wird verbessert.
Es kann mit Vorteil vorgesehen sein, dass die Batterieelektrode eine Anode (negative Elektrode) ist, wobei die Gesamtmenge des Aktivmaterials bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenpulvermischung mindestens 95 Gew.-% beträgt und ein Graphit und/oder SiO_x umfasst. Hierdurch wird eine Elektrodenpulvermischung bereitgestellt, die einen hohen Anteil des aktiven Materials aufweist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die optimierte Binderfibrillierung und gleichzeitig reduzierte Menge an verwendetem Lösungsmittel, weist eine derartige Anode dennoch eine hohe mechanische Stabilität und hervorragende chemische Eigenschaften auf. Durch die geringe Menge an Lösungsmittel entfällt ein Trocknungsschritt und der Anlagenfootprint wird verbessert.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt die Gesamtmenge des Lösungsmittels bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenpulvermischung vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei 0,75 % bis 1 Gew.-%. Hierdurch wird eine Elektrodenpulvermischung bereitgestellt, die nicht getrocknet werden muss, da der Anteil an Lösungsmittel gering ist. Gleichzeitig wird die mechanische Aktivierung durch die hierfür ausreichende Menge an Lösungsmittel unterstützt und gefördert. Somit wird gegenüber rein mechanischer Aktivierung, weniger mechanische Scherung bzw. Scherkräfte eingebracht. Das gesamte Bindermaterial wird aktiviert und die Pulvermischung behält durchgängig einen pulverartigen und rieselfähigen Zustand bei.
Bevorzugt ist der Perzentilwert D90 der Partikelgrößenverteilung der Elektrodenmischung kleiner als 500 µm. Im Fall einer solchen Partikelgrößenverteilung wird die Rieselfähigkeit der pulverartigen und rieselfähigen Elektrodenpulvermischung verbessert, sodass eine Weiterverarbeitung vereinfacht wird und genauer erfolgen kann. Ein Perzentilwert von D90 kleiner als 500 µm bedeutet also, dass 90 % der Elektrodenpulvermischung kleiner als höchstens 500 µm sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens erfolgt vor dem Überführen der pulverartigen und rieselfähigen Elektrodenpulvermischung ein kontinuierliches, prallintensives Zerkleinern der Pulvermischung. Um eine ausreichende Zerkleinerung der hergestellten Pulvermischung zu gewährleisten (Rieselfähigkeit und Weiterverarbeitung zu homogenen Schichten), wird eine gesteigerte prallintensive Beanspruchung benötigt. In diesem Fall ist eine Kopplung der Pulvervorbehandlung mit einem kontinuierlichen, prallintensiven Zerkleinerungsprozess von Vorteil. Die für die Zerkleinerung der durch die Pulvervorbehandlung erzeugten Pulvermischung benötigte Prallbeanspruchung lässt sich somit steigern, indem ein zweiter nachgelagerter Prozess zur Sicherstellung der Zerkleinerungswirkung ergänzt wird. Hierdurch kann die Größe der Elektrodenpulverpartikel weiter verringert werden und insbesondere eventuell vorhandene Agglomerate, die sich während der Binder-Fibrillierung gebildet haben, desagglomeriert werden. Bevorzugt erfolgt die weitere Zerkleinerung mittels eines prallintensiven Zerkleinerungsprozesses. Dies kann bevorzugt mit eine Ultrazentrifugalmühle oder Gegenstrahlmühle oder Prallmühle durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird eine Sichtermühle für die weitere Zerkleinerung verwendet. Diese stellt ein weniger intensives Verfahren bereit, das somit materialschonend, einfach in der Überwachung und Kontrolle und günstiger ist, da die Sichtermühle insbesondere geringere Prozesskosten als vergleichbare Anlagen aufweist. Ferner kommt während dieses weiteren Zerkleinerungsschritts die größte Bedeutung einer zuverlässigen Desagglomeration zu, die durch die Sichtermühle in geeigneter Weise ermöglicht wird.
In vorteilhafter Ausführung wird vor der Pulvervorbehandlung der Pulvermischung ein Homogenisieren des Aktivmaterials und des Bindermaterial und optional des Leitadditivs miteinander in einem separaten Prozess durchgeführt. Dies erfolgt vorzugsweise durch Mahlen der entsprechenden Mischung, insbesondere mittels einer Ultrazentrifugalmühle.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Batterieelektrode eine Elektrode einer Lithium-Ionen-Batterieelektroden ist. In diesem Fall ist es besonders wichtig, geringe Binderanteile zu verwenden und die Leitadditive gut zu verteilen.
Bevorzugt wird als Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel verwendet. Insbesondere im Falle der Herstellung einer Batterieelektrode für Lithium-Ionen-Batterien ist es sinnvoll aufgrund des hohen Reduktionsvermögens des Lithiums organische gegenüber wässrigen Lösungsmitteln zu bevorzugen.
Als Binder wird für den Fall der Herstellung einer Anode ein Blend aus PTFE und PVDF bevorzugt verwendet. Vorzugsweise wird der Anteil an PVDF reduziert und alternativ Bindermaterial eingesetzt, dass elektrochemisch stabil gegen das hohe negative Potential der Anode ist, insbesondere wird in diesem Fall PEO (Polyethylenoxid) verwendet. Besonders bevorzugte Leitadditive entsprechen denen der Elektrodenpulvermischungsherstellung für Kathoden. Der Anteil der Leitadditive beträgt bevorzugt weniger als 4-Gew. %.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Batterieelektrode, wobei ein Überführen der erzeugten pulverartigen und rieselfähigen Elektrodenpulvermischung mittels einer Entnahmeöffnung durch Berieselung und/oder Schüttung in eine Sammelvorrichtung eines Kalanders und/oder in einen Kalanderspalt, also einen Spalt zwischen zwei entgegengesetzt rotierenden Walzen, erfolgt. Mit anderen Worten wird das rieselfähige Pulver direkt vom Ausgang des kontinuierlichen Mischers einem Kalander zugeführt. Die Prozesse können beispielweise auch über Transportmittel für das Elektrodenpulver wie einen Vakuumtransport miteinander verbunden werden. „Direkte Bereitstellung“ im Sinn der Erfindung meint eine Bereitstellung in Form einer Berieselung und/oder Schüttung aus dem Ausgang des kontinuierlichen Mischers, ohne dass das Pulver durch eine Düse oder ähnliches aus dem Kalander in eine nachfolgende Prozessstufe tritt. Somit kann auch ein Zwischentransport zwischen kontinuierlichem Mischer und Kalanders erfolgen, wobei auch dann die Bereitstellung in den zwischengeschalteten Transportprozess in Form dieser direkten Bereitstellung erfolgt, die sich bis zum Kalander fortsetzt. Es können auch mehrere Kalander verbunden sein, falls der Umsatz des kontinuierlichen Mischers entsprechend dimensioniert ist. Nach diesem Schritt wird ein Formgeben der Elektrodenpulvermischung in dem Kalander als walzengetragener Film durchgeführt. Dies wird durch unterschiedliche Rotationsgeschwindigkeiten der Walzen realisiert. Danach erfolgt ein Übertragen des walzengetragenen Films im mittleren Kalanderspalt auf eine Stromsammlerfolie und Komprimieren des walzengetragenen Films auf der Stromsammlerfolie in dem mittleren Kalanderspalt oder einem weiteren Kalanderspalt zu einer Batterieelektrode mit einer gewünschten Zieldicke. Hierdurch erfolgt unter Verwendung der während des Verfahrens erzeugten Elektrodenpulvermischung eine entsprechende Weiterverarbeitung zu einer Batterieelektrode durch Aufbringen auf eine Stromsammlerfolie mit den gewünschten eingangs beschriebenen Kriterien und Anforderungen.
Optional erfolgt die Formgebung zu einem walzengetragenen Film durch unterschiedliche Rotationsgeschwindigkeiten der Walzen. Dieser walzengetragene Film wird vor dem Übertragen auf die Stromsammlerfolie durch weitere Kalanderstufen gefahren und dort gewalzt.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Kalander um einen mehrstufigen Kalander, insbesondere um einen 4-Walzen-Kalander. Gemäß der bekannten Verfahren entsteht in dem Mischer eine Paste (Slurry). Die Paste (Slurry) ist ein Gemisch aus dichteren Feststoffen, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind. Diese Paste tritt aus dem Mischer üblicherweise als Extrudat-Strang mittels einer Düse aus. In nachfolgenden Schritten wird aus diesem Extrudat-Strang ein Film durch Walzen geformt, wobei durch das Walzen die Breite des Films entsteht.
Erfindungsgemäß wird gemäß der vorliegenden Erfindung in dem kontinuierlichen Mischer eine rieselfähige Elektrodenpulvermischung hergestellt. In einem nachfolgenden Schritt wird die rieselfähige Elektrodenpulvermischung auf Walzen eines Kalanders aufgebracht. Dabei ist es möglich durch die Schüttung und/oder Berieselung bereits eine gewünschte Breite eines späteren Films festzulegen. Dafür kann die rieselfähige Elektrodenpulvermischung in entsprechender Breite auf die Walzen aufgeschüttet werden. Somit kann auf die Verwendung einer Düse verzichtet werden. Hierdurch kann unter anderem verhindert werden, dass aufgrund der sich verengenden Öffnung einer Düse nachteilige Gegendrücke entstehen. Dies wird häufig durch entsprechend große Öffnungen der Düse versucht einzugrenzen, wobei hierdurch jedoch entsprechend große Extrudat-Stränge erzeugt werden. Die Düsenform selbst kann zwar diverse Geometrien an ihrem Ausgang abbilden, allen gemein ist jedoch, dass der Querschnitt der Austrittsfläche der Düse gegenüber ihrem Eingang abnimmt, um Druck aufzubauen. Beim nachfolgenden Auswalzen resultiert das Vorhandensein einer Mindestöffnung einer Düse in einer vermehrten Zahl an Walzvorgängen bis durch das wiederholte Walzen des Extrudat-Strangs eine Zieldicke erreicht wird, was ebenfalls eine weitere Materialbeanspruchung mit sich zieht. Die Walzvorgänge wirken sich beispielweise auch auf den Verschleiß der Anlagen aus. Ferner können die Kosten für diese Komponenten wie Düsen vermieden werden und eine Wartung dieser Komponenten ist auch nicht mehr notwendig. Zudem verursachen Düsen hohe Scherkräfte, die wiederum das Material in unerwünschter Weise verändern können. Durch die rieselfähige Elektrodenpulvermischung besteht ferner eine größere Freiheit bei der Festlegung der Geometrie eines Film, insbesondere hinsichtlich der Schichtdicke.
Besonders bevorzugt weist der Kalander 4 Walzen auf.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass das Überführen der erzeugten pulverartigen und rieselfähigen Elektrodenpulvermischung mittels einer Entnahmeöffnung durch Berieselung und/oder Schüttung in eine Sammelvorrichtung eines Kalanders und/oder in einen Kalanderspalt, also einen Spalt zwischen zwei entgegengesetzt rotierenden Walzen erfolgt. Daran schließt sich das Formgeben der Elektrodenpulvermischung in dem Kalander als freistehender Film. Hierfür drehen sich die Walzen des Kalanders mit gleicher Walzengeschwindigkeit. Ferner erfolgt ein Walzen des freistehenden Films in weiteren Kalanderstufen zur Reduzierung der Filmdicke und Erhöhung der Filmdichte. Dieser freistehende Film wird danach auf eine Stromsammlerfolie übertragen und in einer Walzvorrichtung zu einer Batterieelektrode mit einer gewünschten Zieldicke komprimiert.
Optional erfolgt die Formgebung zu einem freistehenden Film durch gleiche Rotationsgeschwindigkeiten der Walzen. Dieser walzengetragene Film wird vor dem Übertragen auf die Stromsammlerfolie durch weitere Kalanderstufen gefahren und dort gewalzt. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

1 einen schematischen Aufbau einer Batterie;
2 in einer kombinierten Anlagen- und Prozessdarstellung ein Verfahren zur Herstellung einer Batterieelektrode gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung, wobei das Verfahren einen Doppel-Schnecken-Extruder umfasst,
3 einen Ablaufplan eines Verfahrens zum Herstellen einer Batterieelektrode gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung;
4 einen Ablaufplan eines Verfahrens zum Herstellen einer Batterieelektrode gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung; und
5 einen Ablaufplan eines Verfahrens zum Herstellen einer Batterieelektrode gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung.

1 zeigt eine Batterie 10, die zwei Elektroden 11, 12 umfasst, zwischen denen sich der Elektrolyt 13 mit freibeweglichen Ladungsträgern befindet und ein Separator 14, bei dem es sich um eine poröse Membran handelt, die die beiden Elektroden 11, 12 voneinander isoliert. Die Elektrode 11 ist die Kathode der Batterie und weist einen Stromableiter der Kathode 111 und eine auf dem Stromableiter 111 angeordnete Aktivschicht der Kathode 112 auf. Die Elektrode 12 ist die Anode der Batterie und weist einen Stromableiter der Anode 121 und eine auf dem Stromableiter 121 angeordnete Aktivschicht der Anode 122 auf. Im Folgenden werden die Stromableiter der Kathode und Anode 111, 121 als Stromsammler 111, 121 bezeichnet, da sie aus der mit der Elektrodenpulvermischung beschichteten Stromsammlerfolie hergestellt werden.
2 zeigt in einer kombinierten Anlagen- und Prozessdarstellung ein Verfahren zur Herstellung einer Batterieelektrode gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung, das einen Doppel-Schnecken-Extruder 20 umfasst. Hier liegt der Fokus auf dem Doppel-Schnecken-Extruder 20 und dessen Einbindung in das erfindungsgemäße Verfahren und die Verschaltung mit weiteren (aber nicht sämtlichen) Verfahrensschritten, um ein besseres Verständnis über die Wirkung des Doppel-Schnecken-Extruders 20 in Kombination mit weiteren Verfahrensschritten zu vermitteln.
Der Doppel-Schnecken-Extruder 20 umfasst eine Antriebseinheit 21, die die in dem Schneckenbereich 22 angeordneten Schnecken antreibt, sodass eine Mischung und Förderung einer Pulvermischung erfolgt. Die Schnecken erstrecken sich in Längsrichtung entlang des Schneckenbereichs 22 und greifen ineinander. Ferner rotieren sie infolge des Antriebs entgegensetzt zueinander. Ferner weist der Doppel-Schnecken-Extruder 20 eine Entnahmeöffnung 23 auf, die der Überführung der hergestellten Elektrodenpulvermischung für nachgelagerte Schritte ermöglicht. Dies erfolgt mittels der Entnahmeöffnung 23 durch Berieselung und/oder Schüttung oder herabfallen der Elektrodenpulvermischung aus der Entnahmeöffnung 23.
Eine Förderrichtung des Doppel-Schnecken-Extruders 20 erfolgt ausgehend von dem Antrieb 21 in Richtung der Entnahmeöffnung 23. Ferner umfasst der Schneckenbereich 22 einen Pulver-Einfüllbereich 24, einen in Förderrichtung stromabwärts des Pulver-Einfüllbereichs 24 angeordneten optionalen Leitadditiv-Einfüllbereich 25 oder alternativ Bindermaterial-Einfüllbereich 25 und eine stromabwärts des optionalen Leitadditiv-Einfüllbereichs 25 angeordneten Lösungsmitteleinfüllbereich 26. Optional bedeutet in diesem Zusammenhang nicht, dass auf eine Zugabe des Leitadditivs oder alternativ Bindermaterials verzichtet wird, sondern dass eine Zugabe des Leitadditivs oder alternativ Bindermaterials später als die Zugabe eines Aktivmaterials und eines Bindermaterials oder entsprechend Leitadditivs erfolgen kann. Alternativ erfolgt keine spätere Zugabe, sondern eine gemeinsame Zugabe mit dem Aktivmaterial und dem Bindermaterial bzw. Leitadditiv. Dies wird durch die mit den jeweiligen Einfüllbereichen 24, 25 verbundenen Verfahrensschritte S1 und S13 verdeutlicht.
Die Zuführung der zu verarbeitenden Materialien in die Schnecke des Doppel-Schnecken-Extruders 20 erfolgt beispielsweise über einen Trichter, der sich oben am nicht dargestellten Schneckenzylinder befindet. Des Weiteren umfasst der Schneckenbereich 22 gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung eine erste Zone I, eine zweite Zone II und eine dritte Zone III. Dabei ist die erste Zone I derart ausgebildet, dass diese eine ausgeprägte Misch- und Zerkleinerungswirkung zur Homogenisierung aufweist, die zweite Zone II ist derart ausgebildet, dass diese eine hohe Knet- und Scherwirkung zur Binder-Fibrillierung aufweist, und die dritte Zone III ist derart ausgebildet, dass diese eine weniger ausgeprägte Zerkleinerungswirkung zur Herstellung eines rieselfähigem und nicht staubenden Pulvers aufweist. Die Schnecken weisen daher in den jeweiligen Bereichen ein für die Zielsetzung entsprechendes Schneckendesign auf.
Innerhalb des Doppel-Schnecken-Extruders 20 durchläuft die Pulvermischung in Förderrichtung einen kontinuierlichen Prozess, der die Schritte der Pulververmischung und -homogenisierung, Binder-Fibrillierung und Zerkleinerung umfasst, wobei die einzelnen Schritte entlang der zuvor verwendeten Reihenfolge der Schritte in Förderrichtung durchlaufen werden. Selbstverständlich lassen sich die Zonen nicht gänzlich auf eine Wirkung beschränken, jedoch soll insbesondere untereinander der Fokus auf jeweils einen Schritt innerhalb des Schneckenbereichs 22 gelegt werden. Zwischen der ersten und der zweiten Zone I, II und zwischen der zweiten und der dritten Zone II, III sind Rückförderelement angeordnet.
In der ersten Zone I ist beispielsweise ein Mahlwerk durch die Schnecken gebildet, das Zahnräder aufweist, die ineinander greifen, und so ein Misch- und Zerkleinerungswirkung entfalten. Die zweite Zone II hingegen umfasst ein Knetwerk, das durch trapezförmige Elemente gebildet werden kann. Somit liegt hier eine verringerte Zerkleinerungswirkung, aber eine gesteigerte Fibrillierungswirkung vor. Die dritte Zone III weist ebenfalls ein Mahlwerk auf, wobei die Anzahl der ineinandergreifenden Zahnräder gegenüber dem Mahlwerk der ersten Zone I vermindert ist. Somit ist die Zerkleinerungswirkung dort vermindert.
Während des später beschriebenen Verfahrens zur Herstellung einer Batterielektrode wird mittels der Schnecken das Aktivmaterial, das Bindermaterial und das Leitadditiv nach ihrer Zugabe in der ersten Zone I zu einer Pulvermischung verarbeitet, wobei die gröberen Bestandteile mittels des Mahlwerks in der ersten Zone I zerkleinert werden.
Die Pulvermischung wird mittels der Schnecken in Förderrichtung zu der zweiten Zone II transportiert. Mittels der Rückförderelemente werden dabei gröbere/granulare Bestandteile zurückgehalten und erst, wenn diese der übrigen aus der ersten Zone I austretenden Pulvermischung entsprechen und eine geeignete Partikelgröße aufweisen, in die zweite Zone II durchgelassen. In der zweiten Zone II wird mittels der Schnecken, die in dieser Zone ein Knetwerk umfassen, die Pulvermischung geknetet und dabei das Bindermaterial fibrilliert. Um eine zu starke mechanische Beanspruchung zu vermeiden und dennoch einen hohen Fibrillierungsgrad zu erzielen, erfolgt in der zweiten Zone II, bevorzugt an deren Anfang, durch Schritt S3 eine Zugabe eines Lösungsmittels über den Lösungsmitteleinfüllbereich 26 zu der Pulvermischung in der zweiten Zone II. Sobald das Bindermaterial fibrilliert ist, liegt in der zweiten Zone II eine Pulvermischung vor, die das zerkleinerte Aktivmaterial und Leitadditiv aufweist, mit denen das Bindermaterial gemischt und mit dem fibrillierten Bindermaterial vernetzt ist.
Die Pulvermischung wird mittels der Schnecken in Förderrichtung aus der zweiten Zone II zu der dritten Zone III transportiert. In der dritten Zone III wird dann mittels des dort angeordneten Mahlwerks das fibrillierte Bindermaterial weiter zerkleinert und hierdurch aktiviert. Nachfolgend liegt eine fertiggestellte Elektrodenpulvermischung vor, die aus der Entnahmeöffnung 23 mittels der Schnecken befördert und somit dort entnommen wird.
Nachfolgend wird anhand von 3 das Verfahren zur Herstellung einer Batterieelektrode gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung erläutert. Hierbei soll ein Doppel-Schnecken-Extruders 20 des im Sinn der 2 dargestellten Aufbaus Teil des Verfahrens sein. 3 zeigt nun einen Ablaufplan des Verfahrens zur Elektrodenherstellung. Hierbei wird beispielsweise die Elektrodenherstellung für eine der beiden Elektroden 11, 12 entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, oder beide, wobei zu beachten ist, dass sich dann die Ausgangsstoffe unterscheiden.
Das Verfahren startet mit Schritt S1. Dieser umfasst das Zugeben einer Pulvermischung aus einem Aktivmaterial, einem Bindermaterial und einem Leitadditiv. Dabei erfolgt zunächst das Herstellen einer Pulvermischung durch Zugabe des Aktivmaterials in Schritt S11, des Bindermaterials in Schritt S12 und des Leitadditivs in Schritt S13 über den Pulver-Einfüllbereich 24. Die Zugabe der einzelnen Komponenten in Schritt S1 kann gemeinsam oder optional komponentenweise durch die Einzelschritte S11, S12 und S13 erfolgen. Die Zugabe des Leitadditivs in Schritt S13 kann im vorliegenden Beispiel optional erst nach einer Pulververmischung des Aktivmaterials und des Bindermaterials durch die Schritte S11 und S12 erfolgen. Das Zugeben in Schritt S1 wird in der ersten Zone I durchgeführt, wobei im Fall einer späteren Zugabe des Leitadditivs in Schritt S13 dieser Schritt stromabwärts in dem Leitadditiv-Einfüllbereich 25 aber ebenfalls noch in der ersten Zone I erfolgt. Hierauf folgt eine Pulvervorbehandlung der Pulvermischung aus dem Aktivmaterial, dem Bindermaterial und dem gegebenen falls später zugeführtem Leitadditiv in Schritt S2, wobei während der Pulvervorbehandlung in Schritt S2, eine Pulververmischung und -homogenisierung, eine Binder-Fibrillierung und eine Zerkleinerung erfolgt. Die Wirkungsweise der unterschiedlichen Zone des Doppel-Schnecken-Extruders 20 wurde hierbei bereits anhand von 2 beschrieben. Anschließend erfolgt das Zudosieren einer Menge eines Lösungsmittels in Schritt 3, wobei die Menge an zudosiertem Lösungsmittel derart gewählt wird, dass das gesamte Bindermaterial aktiviert wird, wobei die Pulvermischung durchgängig einen pulverartigen und rieselfähigen Zustand beibehält. Mit anderen Worten wird verhindert, dass eine nasse oder feuchte Mischung entsteht, ähnlich einer Paste oder einem Slurry. Die Zugabe des Lösungsmittels in Schritt S3 erfolgt in den Doppel-Schnecken-Extruder 20 in Zone II. Anschließend wird die erzeugte pulverartige und rieselfähige Elektrodenpulvermischung im Anschluss der Pulvervorbehandlung und Zudosierung des Lösungsmittels mittels der Entnahmeöffnung 23 durch Berieselung und/oder Schüttung in eine Sammelvorrichtung eines Kalanders und/oder in einen Kalanderspalt, also einen Spalt zwischen zwei entgegengesetzt rotierenden Walzen, überführt. Mit anderen Worten wird die Elektrodenpulvermischung nicht durch eine Düse oder ähnliches in Form eines Extrudat-Stranges mittels Druck gedrückt, sondern kann als pulverartige und rieselfähige Elektrodenpulvermischung durch rieseln, schütten bzw. (herab)fallen entnommen werden. Überschüssige Elektrodenpulvermischung kann optional vor einer Weiterverarbeitung auf einer Stromsammlerfolie mittels des Kalanders in Form einer Zwischenlagerung in Schritt S4 innerhalb eines nicht näher dargestellten Silos erfolgen. In Schritt 5 wird die Elektrodenpulvermischung zu einem walzengetragenen oder freistehenden Film weiterverarbeitet. Dafür wird ein walzengetragener oder freistehender Film aus der im Kalanderspalt vorliegenden Elektrodenpulvermischung durch Scherkräfte innerhalb des Kalanderspalts hergestellt. Der Film wird danach im mittleren Kalanderspalt auf eine Stromsammlerfolie 111, 121 übertragen und der Film auf der Stromsammlerfolie wird in einer Walzvorrichtung zu einer Batterieelektrode 11, 12 mit einer gewünschten Zieldicke komprimiert.
4 zeigt einen Ablaufplan eines Verfahrens zum Herstellen einer Batterieelektrode gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung. Hierbei unterscheidet sich das Verfahren von dem bezüglich 3 beschriebenen Verfahren, dass in Schritt S2' eine weitere Behandlung der dem Doppel-Schnecken-Extruder 20 entnommenen Elektrodenpulvermischung erfolgt. Um eine ausreichende Zerkleinerung der hergestellten Granulate zu gewährleisten (Rieselfähigkeit und Weiterverarbeitung zu homogenen Schichten), wird hier eine prallintensive Beanspruchung umgesetzt. Der kontinuierliche Prozess zur Pulvervorbehandlung mittels des Doppel-Schnecken-Extruders 20 wird mit einem kontinuierlichen, prallintensiven Zerkleinerungsprozess gekoppelt. Dieser Schritt S2' kann z.B. mittels Ultrazentrifugalmühle, Gegenstrahlmühle oder insbesondere einer Sichtermühle durchgeführt werden. Die übrigen Verfahrensschritte unterscheiden sich nicht von dem bezüglich 3 beschriebenen Verfahren.
5 zeigt einen Ablaufplan eines Verfahrens zum Herstellen einer Batterieelektrode gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung. Hierbei unterscheidet sich das Verfahren von dem bezüglich 4 beschriebenen Verfahren dadurch, dass das Aktivmaterial und das Bindermaterial bzw. gegeben falls das Leitadditv vor der Zuführung zu der kontinuierlichen Pulvervorbehandlung in Schritt S2 in einem separaten Prozess homogenisiert werden. Dies kann z.B. mittels einer Ultrazentrifugalmühle in Schritt S1' erfolgen. Die übrigen Verfahrensschritte unterscheiden sich nicht von dem bezüglich 4 beschriebenen Verfahren.
Bezugszeichenliste

10: Batterie
11: Kathode
111: Stromsammler der Kathode
112: Aktivschicht der Kathode
12: Anode
121: Stromsammler der Anode
122: Aktivschicht der Anode
13: Elektrolyt
14: Separator
20: Doppel-Schnecken-Extruder
21: Antrieb
22: Schneckenbereich
23: Entnahmeöffnung
24: Pulver-Einfüllbereich
25: optionaler Leitadditiv-Einfüllbereich / optionaler Bindermaterial-Einfüllbereich
26: Lösungsmitteleinfüllbereich
I: erste Zone
II: zweite Zone
III: dritte Zone

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2012/0202114 A1 [0005]
US 2020/0023327 A1 [0006]
DE 69635542 T2 [0007]

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Batterieelektrode aus einer Elektrodenpulvermischung, die ein Aktivmaterial, ein Bindermaterial und ein Leitadditiv aufweist, umfassend folgende Schritte: - Herstellen einer Pulvermischung durch Zugabe des Aktivmaterials, des Bindermaterials und des Leitadditivs, - Pulvervorbehandlung der Pulvermischung aus dem Aktivmaterial, dem Bindermaterial und dem Leitadditiv mittels eines kontinuierlichen Mischers, wobei während der Pulvervorbehandlung, eine Pulververmischung und -homogenisierung, eine Binder-Fibrillierung und eine Zerkleinerung erfolgt, - Zudosieren einer Menge eines Lösungsmittels, wobei die Menge an zudosiertem Lösungsmittel derart gewählt wird, dass das gesamte Bindermaterial aktiviert wird, und wobei die Pulvermischung einen pulverartigen und rieselfähigen Zustand beibehält, - Überführen der erzeugten pulverartigen und rieselfähigen Elektrodenpulvermischung mittels einer Entnahmeöffnung durch Berieselung und/oder Schüttung mit einer gewünschten Breite und Dicke in einen Kalanderspalt, - Herstellung eines Films aus der im Kalanderspalt vorliegenden Elektrodenpulvermischung durch Scherkräfte innerhalb des Kalanderspalts, und - Übertragen des Films in einer Walzvorrichtung auf eine Stromsammlerfolie und Komprimieren des Films auf der Stromsammlerfolie in einer Walzvorrichtung zu einer Batterieelektrode mit einer gewünschten Zieldicke.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kontinuierliche Mischer ein Doppel-Schnecken-Extruder oder ein kontinuierlicher Kneter ist und dass die Pulververmischung und -homogenisierung, Binder-Fibrillierung und Zerkleinerung in dem Doppel-Schnecken-Extruder oder in dem kontinuierlichen Kneter kombiniert werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb der kontinuierlichen Pulvervorbehandlung eine erste und/oder eine zweite und/oder eine dritte Zone vorliegen, wobei die erste Zone derart ausgebildet ist, dass diese eine ausgeprägte Misch- und Zerkleinerungswirkung zur Homogenisierung aufweist, die zweite Zone derart ausgebildet ist, dass diese eine hohe Knet- und Scherwirkung zur Binder-Fibrillierung aufweist, und die dritte Zone derart ausgebildet ist, dass diese eine mäßig ausgeprägte Zerkleinerungswirkung zur Herstellung eines rieselfähigem und nicht staubenden Pulvers aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des Leitadditivs erst nach einer Pulververmischung des Aktivmaterials und des Bindermaterials erfolgt oder dass die Zugabe des Bindermaterials erst nach einer Pulvermischung des Aktivmaterials und des Leitadditivs erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Bindermaterials vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenpulvermischung, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 1,6 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei 0,75 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterieelektrode eine Kathode (positive Elektrode) ist, wobei die Gesamtmenge des Aktivmaterials bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenpulvermischung mindestens 95 Gew.-% beträgt und ein Mischoxid aus Lithium und wenigstens einem Metall umfasst, das aus Ni, Co, Mn, Al ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterielektrode eine Anode (negative Elektrode) ist, wobei die Gesamtmenge des Aktivmaterials bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenpulvermischung mindestens 95 Gew.-% beträgt und ein Graphit und/oder SiO_x umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des Lösungsmittels bezogen auf das Gesamtgewicht der Elektrodenpulvermischung vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei 0,75 % bis 1 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Perzentilwert D90 der Partikelgrößenverteilung der Elektrodenpulvermischung kleiner als 500 µm ist.
Verfahren nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Überführen der pulverartigen und rieselfähigen Elektrodenpulvermischung ein kontinuierliches, prallintensives Zerkleinern der Pulvermischung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das kontinuierliche, prallintensive Zerkleinern mittels einer Ultrazentrifugalmühle oder Gegenstrahlmühle oder Prallmühle und insbesondere mittels einer Sichtermühle erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Pulvervorbehandlung der Pulvermischung ein Homogenisieren des Aktivmaterials und des Bindermaterial und optional des Leitadditivs miteinander in einem separaten Prozess erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehende Ansprüche, wobei die Batterieelektrode eine Batterieelektrode einer Lithium-Ionen-Batterien ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: - Überführen der erzeugten pulverartigen und rieselfähigen Elektrodenpulvermischung mittels einer Entnahmeöffnung durch Berieselung und/oder Schüttung in eine Sammelvorrichtung eines Kalanders und/oder in einen Kalanderspalt, also einen Spalt zwischen zwei entgegengesetzt rotierenden Walzen, und - Formgeben der Elektrodenpulvermischung in dem Kalander als walzengetragener Film, und - Übertragen des walzengetragenen Films im mittleren Kalanderspalt auf eine Stromsammlerfolie und Komprimieren des walzengetragenen Films auf der Stromsammlerfolie in dem mittleren oder einem weiteren Kalanderspalt zu einer Batterieelektrode mit einer gewünschten Zieldicke.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: - Überführen der erzeugten pulverartigen und rieselfähigen Elektrodenpulvermischung mittels einer Entnahmeöffnung durch Berieselung und/oder Schüttung in eine Sammelvorrichtung eines Kalanders und/oder in einen Kalanderspalt, also einen Spalt zwischen zwei entgegengesetzt rotierenden Walzen, und - Formgeben der Elektrodenpulvermischung in dem Kalander als freistehender Film, und - Walzen des freistehenden Films in weiteren Kalanderstufen zur Reduzierung der Filmdicke und Erhöhung der Filmdichte, und - Übertragen des freistehenden Films auf eine Stromsammlerfolie und Komprimieren des freistehenden Films auf der Stromsammlerfolie in einer Walzvorrichtung zu einer Batterieelektrode mit einer gewünschten Zieldicke.