WO2018033335A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine elektrochemische energiespeicherzelle, elektrochemische energiespeicherzelle sowie fahrzeug - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine elektrochemische energiespeicherzelle, elektrochemische energiespeicherzelle sowie fahrzeug Download PDF

Info

Publication number
WO2018033335A1
WO2018033335A1 PCT/EP2017/068194 EP2017068194W WO2018033335A1 WO 2018033335 A1 WO2018033335 A1 WO 2018033335A1 EP 2017068194 W EP2017068194 W EP 2017068194W WO 2018033335 A1 WO2018033335 A1 WO 2018033335A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
binder mixture
composite
collector layer
components
temperature
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/068194
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ann-Christin GENTSCHEV
Isaac Lund
Simon LUX
Odysseas Paschos
Thomas Wöhrle
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft filed Critical Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft
Publication of WO2018033335A1 publication Critical patent/WO2018033335A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an electrode for an electrochemical energy storage cell, in particular lithium-ion cell, an electrochemical energy storage cell and a vehicle having an electrochemical energy storage cell.
  • the storage of electrical energy plays an important role, for example in wireless communication or in electromobility.
  • energy stores with high energy density or specific energy are required.
  • a promising approach is lithium-ion cells, which have a relatively high energy density or specific energy.
  • Such an electrochemical energy store essentially comprises two electrodes, which are separated by a separator, and an electrolyte for transporting ions between the electrodes.
  • collector films are coated with suspensions in which an active material is suspended in water or an organic solvent and then freed from the carrier solvent or dried in a complicated process.
  • a method according to the invention for producing an electrode for an electrochemical energy storage cell, in particular a lithium-ion cell comprises the following steps: producing a composite, in particular plastically deformable, by mixing a binder mixture, which as components carboxymethylcellulose (CMC), Styrene-butadiene rubber (SBR) and polytetrafluoroethylene (PTFE), with an active material at a temperature which is above the glass transition temperature of the binder mixture or at least one of the components of the binder mixture, and applying the composite to a metallic collector layer.
  • a binder mixture which as components carboxymethylcellulose (CMC), Styrene-butadiene rubber (SBR) and polytetrafluoroethylene (PTFE)
  • An electrochemical energy storage cell in particular lithium-ion cell, has at least one electrode with a composite obtainable by mixing a binder mixture which contains, as components carboxymethylcellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR) and polytetrafluoride.
  • a binder mixture which contains, as components carboxymethylcellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR) and polytetrafluoride.
  • ethylene (PTFE) with an active material at a temperature which is above the glass transition temperature of the binder mixture or at least one of the components of the binder mixture, and a metallic collector layer on which the composite is applied.
  • a vehicle according to the invention in particular a motor vehicle, has a large number of electrochemical energy storage cells according to the invention, in particular lithium-ion cells.
  • One aspect of the invention is based on the approach of softening a binder mixture of carboxymethylcellulose (CMC), styrene-butadiene rubber (SBR) and polytetrafluoroethylene (PTFE) or at least one of the components of the binder mixture by heating and / or in one , preferably viscous, to transfer melt and mix with an active material to form a composite, which is applied to a metallic collector layer.
  • the binder mixture or the at least one component of the binder mixture is heated to a temperature which is above the glass transition temperature of the binder mixture or at least one of the component of the binder mixture.
  • the heating can take place at different times or in different time periods, for example even before mixing the binder mixture with the active material and / or after an initial mixing of the not yet softened binder mixture. nice with the active material and / or during mixing of the binder mixture with the active material.
  • glass transition temperature also referred to as softening temperature
  • softening temperature is meant the temperature above which an amorphous or partially crystalline solid, e.g. powdered CMC or SBR, from a hard elastic state in a soft elastic or liquid state and a rubbery to viscous melt is obtained.
  • typical glass transition or softening temperatures are between about 60 and 130 C.
  • the Vicat softening temperature (VST) is preferably below the glass or softening temperature of the binder mixture or the respective component / A50, VST / A120, VST / B 50 or VST / B 120 according to DIN EN ISO 306.
  • the invention enables a simple, cost-reduced and reliable or more reliable production of electrodes for electrochemical energy storage cells.
  • “powdery” or “powder” is meant a substantially dry granular solid of a plurality of particles. Depending on the size, size distribution, agglomeration and / or shape of the particles, a powder may optionally also be a powder or granules.
  • the binder mixture or at least one of the components of the binder mixture is preferably in the form of a solid, in particular a pulverulent polymer, which when heated to a temperature above the glass transition temperature of the binder mixture or of the at least one component the binder mixture is soft, in particular plastically deformable, is.
  • the handling, in particular the dosage, of the binder mixture or of the at least one component of the binder mixture becomes particularly simple.
  • the production of the composite is carried out at a temperature which is between the glass transition temperature and the melting temperature of the binder mixture or at least one of the components of the binder mixture. Above the melting temperature, crystalline or partially crystalline components change from the solid to the liquid state of aggregation. This ensures on the one hand a plastic deformability of the binder mixture or one of the components of the binder mixture and thus of the composite, and on the other hand avoids an at least partial liquefaction of the binder mixture or one of the components of the binder mixture, which would necessitate a more complex curing process.
  • the binder mixture or at least one of the components of the binder mixture is converted into a, preferably viscous, melt which can be processed particularly easily and safely (further).
  • the temperature between the glass transition temperature and the melting temperature of the binder mixture or at least one of the components of the binder mixture depends on the molecular parameters of the binder mixture or of the at least one component of the binder mixture, in particular of the polymer used, its side groups and / or its chain length.
  • the temperature or at least the temperature range between the glass transition temperature and the melting temperature can be determined by means of dynamic differentiation. calenzymetry on the binder mixture or on at least one of the components of the binder mixture are determined.
  • the binder mixture is mixed with the active material by kneading, preferably in a kneader or extruder.
  • the kneader or extruder is heatable.
  • the kneader or extruder is heated during the mixing process.
  • the composite is kneaded such that shear forces caused substantially disappear or at least remain small, preferably at a shear gradient of less than 10 s -1 , more preferably less than 1 s -1 , in particular substantially 0.1 s -1 .
  • the binder mixture is mixed particularly gently with the active material, so that a homogeneous composite is obtained in which the polymers or molecular chains contained therein are not significantly impaired by the mixing.
  • the binder mixture or at least two components of the binder mixture may also be premixed before mixing with the active material, in particular by kneading, preferably in a pre-kneader or pre-extruder.
  • the binder mixture or the at least two components of the binder mixture can be mixed particularly well with the active material and optionally with at least one further component of the binder mixture, so that the composite produced is particularly homogeneous.
  • the temperature in the kneading region of the kneader or extruder, optionally also of the pre-kneader or extruder, is preferably adjustable so that the binder material to be mixed or the at least two components of the binder mixture to be mixed and / or the active material can be heated to a temperature above the glass transition temperature ,
  • the kneader or extruder, optionally also the pre-kneader or extruder, double-walled so that the set temperature in the kneading region remains substantially constant even when refilling the binder mixture or at least one component of the binder mixture and / or the active material. This reliably ensures that a homogeneous and soft, in particular plastically deformable and processable composite is produced.
  • the application of the composite to the metallic collector layer takes place by lamination.
  • the composite and the collector layer preferably without auxiliary materials, are bonded to one another in a material-locking and interfacial manner.
  • the composite in particular the binder mixture of CMC, SBR and PTFE contained in the composite, adheres particularly reliably and permanently to the metallic collector layer.
  • the active material contains a lithium intercalating material, i. a material that can store lithium or lithium ions.
  • the lithium intercalating material preferably comprises carbon, in particular graphite, and / or silicon. As a result, it is particularly easy to produce porous, in particular negative, electrodes.
  • the active material additionally contains an electrically conductive material, in particular carbon black, graphite, carbon nanotubes (CNTs) or a mixture of these materials.
  • the active material may also contain other carbon-based materials.
  • the electrical conductivity of the composite is advantageously increased, so that electrons released in an oxidation are particularly good from the reaction site on the surface of the electrode to the metallic collector foil or to a reduction of electrons required particularly well from the metallic collector foil to the reaction site at the surface of the electrode be transported can.
  • the use of carbon nanotubes in the composite electrode increases the electrical conductivity of the composite while at the same time reducing the volume fraction or proportion by weight of the carbon nanotubes in comparison with carbon black and / or graphite.
  • the proportion of the binder mixture in the composite is between 1 and 12% by weight.
  • good adhesion properties, in particular on the metallic collector foil, for example a copper layer, and / or good mechanical properties, in particular high flexibility, of the composite (and thus of the electrode) are achieved, and on the other hand it is avoided that too high an amount of Binder mixture on the composite the conductivity of the produced electrode decreases.
  • the proportion of carboxymethylcellulose (CMC) in the binder mixture is between 1 and 30% by weight and / or the proportion of styrene-butadiene rubber (SBR) in the binder mixture is between 1 and 70% by weight / or the proportion of polytetrafluoroethylene (PTFE) in the binder mixture of between 1 and 40% by weight.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the binder mixture in particular with regard to its adhesion properties and / or its mechanical properties, can be matched particularly well to the metallic collector layer, for example a copper layer, in particular to its properties.
  • the processing, in particular the kneading, of the binder mixture and / or the mixing of the binder mixture with the active material can also be advantageously influenced thereby.
  • a composite can be produced in which the combination of CMC and SBR causes a strong adhesion between the composite and the metallic collector layer.
  • the advantageous interaction of the binder mixture of CMC and SBR leads to a homogeneous distribution of the composite on the collector layer.
  • the proportion of PTFE means that the composite can be subjected to mechanical stress without embrittlement and / or chip-off of the composite occurring in the further processing process, in particular during cutting, punching and / or winding, and / or during operation of the electrode.
  • PTFE ductile properties of PTFE in particular cause a homogeneous, even and smooth surface of the produced Electrode, whereby the discharge of micro, submicron or nanoparticles from the electrode, in particular during their production, processing and / or operation is avoided. At the same time, a homogeneous surface of the produced electrode leads to a more uniform pressure distribution in the electrochemical energy store and thus increased reliability and / or lifetime of the energy store.
  • PTFE advantageously influences the wetting of the electrode produced by fluorinated organic electrolytes and polymer electrolytes. Overall, the manufacturing method and / or the operation of the electrode on the one hand particularly reliable and simple and on the other hand advantageously increases the life of the electrodes produced.
  • binders or binder mixtures from some of these components e.g. PTFE as a binder or CMC / SBR as a binder mixture, avoided or at least significantly reduced.
  • the collector layer is heated before or during the application of the composite to a temperature which is above the glass transition temperature of the binder mixture or at least one of the components of the binder mixture.
  • the collector layer is heated to a temperature which is between the glass transition temperature and the melting temperature of the binder mixture or at least one of the components of the binder mixture.
  • the collector layer is heated by passing it over at least one heated roller roller whose temperature is above the glass transition temperature of the binder mixture or at least one of the components of the binder mixture.
  • the collector layer is heated particularly reliably and cooling of the composite when applied to the collector layer is avoided. Due to the heated collector layer that sticks Composite also very good.
  • the at least one heated roller is also adapted to bring the collector layer to the composite, in particular to an outlet opening of a kneader or extruder, from which the mixed composite emerges, for example an outlet nozzle, and preferably for further processing, in particular for cutting, punching and / or winding, transporting away. As a result, the manufacturing process is kept very simple.
  • the composite is applied to the metallic collector layer by means of a template, by means of which the composite is brought into a predetermined shape and / or layer thickness, and / or by applying a pressure, in particular a contact pressure, by pressing the composite onto the collector layer applied.
  • a pressure in particular a contact pressure
  • the composite adheres to the metallic collector layer under pressure (optionally additionally by heat input) particularly reliable and durable.
  • the collector foil is etched and / or mechanically roughened before application of the composite and / or, in particular coated with a bonding agent.
  • etching the surface of the collector foil is activated and / or roughened and thereby advantageously increases the adhesion forces between the composite and the collector foil.
  • a coating in particular with a bonding agent, increases the adhesion between the composite and the collector film particularly reliably.
  • the layer thickness, in particular of the adhesion promoter is preferably a fraction of the layer thickness of the collector layer, preferably 50%, particularly preferably 25%, in particular essentially 10-20%, of the layer thickness of the collector layer.
  • 1 shows an example of a device for producing a composite and applying the composite to a collector foil in a highly schematic representation.
  • 1 shows an example of a device 1 with a mixer 2 for producing a composite 8, a first roller 3 for transporting a metallic collector layer 4 to the mixer 2 and a second roller 3 'for applying the composite 8 produced in the mixer 8 to the collector layer 4
  • the mixer 2 is divided into several areas 5 to 7. In a draw-in area 5, a binder mixture 9 and an active material 10 are metered and mixed in a mixing area 6 for the composite 8, which is finally applied to the metallic collector layer 4 in a discharge area 7.
  • the components of the binder mixture 9 and / or the active material 10 are preferably present as a powder. This allows a simple dosage, for example by weighing the individual components, and mixing.
  • the binder mixture 9 is first produced in a premixer 11.
  • the pre-mixer 1 1 can be heated so that the components of the binder mixture 9 metered into the premixer 1 1 in powder form are heated to a temperature above their respective glass transition temperature.
  • the components of the binder mixture 9 which are carboxymethylcellulose 12 (CMC), styrene-butadiene rubber 13 (SBR) and polytetrafluoroethylene 14 (PTFE), change into a viscous melt.
  • CMC carboxymethylcellulose 12
  • SBR styrene-butadiene rubber 13
  • PTFE polytetrafluoroethylene 14
  • the binder mixture 9 is then metered into the mixing region 6, where it is mixed with the active material 10 to the, preferably plastically deformable, composite 8, in particular kneaded is.
  • the mixing region 6 is also preferably heated so that a temperature prevails in the mixing region 6 which is above the glass transition temperature of the binder mixture 9.
  • the composite 8 produced is applied to the metallic collector layer 4 in the discharge region 7.
  • the discharge area 7 has for this purpose an outlet nozzle 15, via which the composite 8 leaves the mixer 2.
  • the exiting composite 8 is through the second roller 3 ', preferably below a predetermined Pressure, laminated on the collector layer 4.
  • the discharge area 7, in particular the second roller 3 'and / or the discharge nozzle 15, is preferably likewise heatable, so that the composite 8 also passes through the discharge area 7 or the discharge nozzle 15, in particular when applied to the collector layer 4 by the second roller 3 ', is maintained at a temperature which is above the glass transition temperature of the binder mixture 9.
  • this temperature is also sufficiently high to laminate the composite 8 to the collector layer 4 through the exit nozzle 15 and / or the second roller 3 '.
  • the collector layer 4 is moved by the first roller 3 to the outlet nozzle 15 or past this.
  • the rotational speed of the first roller 3 and thus the transport speed of the collector layer 4 is adapted to the dosage of the composite 8 through the outlet nozzle 15, so that a desired amount of the composite 8 is applied to the collector layer 4.
  • the layer thickness of the composite 8 can be adjusted.
  • the second roller 3 ' is not part of the discharge area 7.
  • the second roller 3' together with the first roller 3 may be part of a transport system for the collector layer 4.
  • the first roller 3 is preferably likewise heatable, so that the collector layer 4 running over the roller 3 is heated to a temperature which is above the glass transition temperature of the binder mixture 9.
  • the temperature conditions for laminating the composite 8 to the collector layer 4 are met at the location of the outlet nozzle 15. In particular, this reliably prevents the composite 8 from cooling too much when hitting the collector layer 4 and can no longer be laminated to the collector layer 4.
  • the metallic collector layer 4 can be pretreated before the application of the composite 8.
  • a layer of an adhesion promoter 17 for example a thermoplastic film of a co-polyolefin, co-polyamide, co-polyester, polyurethane, PVdF, PVdF-HFP or an acrylate polymer on the collector layer 4th applied.
  • the metering of the mediator 17 is adjusted by the pretreatment nozzle 16 to the rotational speed of the first roller 3, so that the layer thickness of the mediator 17 is a fraction of the subsequently determined by the outlet nozzle 15 and / or second roller 3 'layer thickness of the composite 8, for example 50%, 25% or 20% of the layer thickness of the composite 8.
  • the adhesion of the composite 8 on the collector layer 4 is advantageously increased.
  • the pretreatment nozzle 16 may also be designed to etch the metallic collector layer 4.
  • the adhesion of the composite 8 to the collector layer 4 is likewise advantageously increased.
  • the device shown in FIG. 1 makes it possible, in particular, to dispense completely with solvents for producing the composite 8 or the electrode, which makes this method safe, environmentally friendly and reliable.
  • a negative electrode with very good mechanical properties in the further processing for example by punching, cutting and winding, as well as in operation, for example, obtained by a composite 8 from 3% by weight Binder 8 and 97% by weight of active material 10 (thereof 96% by weight of lithium intercalating material and 1% by weight of electrically conductive material) at a temperature above the glass transition temperature of the binder mixture 8 or at least one of the components of the binder mixture 8 mixed and the resulting plastically deformable mass on a 12 pm thick copper foil, the coated with a 2 ⁇ m thick adhesion promoter is laminated.
  • active material 10 thereof 96% by weight of lithium intercalating material and 1% by weight of electrically conductive material
  • the composite 8 Based on the total weight of the composite 8, it preferably contains 1% by weight of carboxymethylcellulose 12 (CMC), 1% by weight of styrene-butadiene rubber 13 (SBR), 1% by weight of polytetrafluoroethylene 14 (PTFE), 96% by weight of synthetic porous Graphite (eg Hitachi MAG D20) and 1% by weight carbon black.
  • CMC carboxymethylcellulose 12
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PTFE polytetrafluoroethylene 14
  • 96% by weight of synthetic porous Graphite eg Hitachi MAG D20
  • CMC Carboxymethylcellulose
  • SBR Styrene butadiene rubber

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, eine elektrochemische Energiespeicherzelle sowie ein Fahrzeug. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Komposit durch Vermischen eines Bindergemisches, welches als Komponenten Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polytetrafluorethylen (PTFE) enthält, mit einem Aktivmaterial bei einer Temperatur, welche oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches oder zumindest einer der Komponenten des Bindergemisches liegt, hergestellt und das hierbei erhaltene, insbesondere plastisch verformbare, Komposit auf eine metallische Kollektorschicht aufgebracht.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER ELEKTRODE FÜR EINE ELEKTROCHEMISCHE ENERGIESPEICHERZELLE, ELEKTROCHEMISCHE ENERGIESPEICHERZELLE SOWIE FAHRZEUG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektro- chemische Energiespeicherzelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, eine elektrochemische Energiespeicherzelle sowie ein Fahrzeug mit einer elektrochemischen Energiespeicherzelle.
Die Speicherung elektrischer Energie spielt beispielsweise in der drahtlosen Kommunikation oder in der Elektromobilität eine große Rolle. Um die entsprechenden Kommunikationsmittel bzw. Fahrzeuge leistungsfähiger und effizienter zu machen, werden Energiespeicher mit hoher Energiedichte bzw. spezifischer Energie benötigt. Ein vielversprechender Ansatz sind Lithium-Ionen-Zellen, die eine relativ hohe Energiedichte bzw. spezifische Energie aufweisen.
Ein solcher elektrochemischer Energiespeicher weist im Wesentlichen zwei Elektro- den, die durch einen Separator getrennt sind, und einen Elektrolyten zum Transport von Ionen zwischen den Elektroden auf. In bekannten Verfahren zur Herstellung der Elektroden werden Kollektorfolien mit Suspensionen, bei denen ein Aktivmaterial in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel suspergiert ist, beschichtet und anschließend in einem aufwändigen Verfahren vom Trägerlösemittel befreit bzw. ge- trocknet.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur einfachen und sicheren Herstellung einer Elektrode und eine einfach und sicher herzustellende Elektrode für elektrochemische Energiespeicherzellen sowie ein Fahrzeug mit solchen elektrochemischen Energiespeicherzellen anzugeben. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle und die elektrochemische Energiespeicherzelle gemäß den unabhängigen Ansprüchen sowie ein Fahrzeug mit solchen elektrochemischen Energiespeicherzellen gelöst. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, weist folgenden Schritte auf: Herstellen eines, insbesondere plastisch verformbaren, Kom- posits durch Vermischen eines Bindergemisches, welches als Komponenten Car- boxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polytetrafluo- rethylen (PTFE) enthält, mit einem Aktivmaterial bei einer Temperatur, welche oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches oder mindestens einer der Komponenten des Bindergemisches liegt, und Aufbringen des Komposits auf eine metallische Kollektorschicht. Eine erfindungsgemäße elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere Li- thium-lonen-Zelle, weist mindestens eine Elektrode auf mit einem Komposit, erhältlich durch Vermischen eines Bindergemisches, welches als Komponenten Car- boxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polytetrafluo- rethylen (PTFE) enthält, mit einem Aktivmaterial bei einer Temperatur, welche ober- halb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches oder zumindest einer der Komponenten des Bindergemisches liegt, und einer metallischen Kollektorschicht, auf welcher das Komposit aufgebracht ist.
Ein erfindungsgemäßes Fahrzeug, insbesondere Kraftfahrzeug, weist eine Vielzahl von erfindungsgemäßen elektrochemischen Energiespeicherzellen, insbesondere Lithium-Ionen-Zellen, auf.
Ein Aspekt der Erfindung basiert auf dem Ansatz, ein Bindergemisch aus Carboxy- methylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Polytetrafluorethyl- en (PTFE) oder zumindest eine der Komponenten des Bindergemisches durch Erwärmung zu erweichen und/oder in eine, vorzugsweise zähflüssige, Schmelze zu überführen und mit einem Aktivmaterial zu einem Komposit zu vermischen, das auf eine metallische Kollektorschicht aufgebracht wird. Dazu wird das Bindergemisch bzw. die mindestens eine Komponente des Bindergemisches auf eine Temperatur erwärmt, die über der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches bzw. der zumindest einen der Komponente des Bindergemisches liegt. Die Erwärmung kann zu verschiedenen Zeitpunkten bzw. in verschiedenen Zeiträumen erfolgen, beispielsweise bereits vor dem Vermischen des Bindergemisches mit dem Aktivmaterial und/oder nach einem initialen Vermischen des noch nicht erweichten Bindergemi- sches mit dem Aktivmaterial und/oder während des Vermischens des Bindergemisches mit dem Aktivmaterial.
Unter der Glasübergangstemperatur, welche auch als Erweichungstemperatur bezeichnet wird, ist die Temperatur zu verstehen, oberhalb welcher ein amorpher oder teilkristalliner Feststoff, z.B. pulverförmiges CMC oder SBR, von einem hartelastischen Zustand in einen weichelastischen oder flüssigen Zustand übergeht und eine gummiartige bis zähflüssige Schmelze erhalten wird. Je nach Art der verwendeten Komponente der Bindermischung liegen typische Glasübergangs- bzw. Erweichungstemperaturen zwischen etwa 60 und 130 C. Vorzugsweise ist unter der Glas- bzw. Erweichungstemperatur des Bindergemisches bzw. der jeweiligen Komponente die Vicat-Erweichungstemperatur (VST, Vicat softening temperature) VST/A50, VST/A120, VST/ B 50 oder VST/B 120 nach DIN EN ISO 306 zu verstehen.
Durch Vermischen des erweichten bzw. geschmolzenen Bindergemisches bzw. der zumindest einen erweichten bzw. geschmolzenen Komponente des Bindegemi- sches mit dem Aktivmaterial wird ein - insbesondere im Vergleich zu Suspensionen - leichter handhabbares, insbesondere plastisch verformbares, Komposit erhalten, das auf einfache und sichere Weise auf die metallische Kollektorschicht aufgebracht werden kann. Da der Herstellungsprozess ohne Trägerlösungsmittel auskommt, entfällt vorteilhafterweise der nach dem Aufbringen einer Suspension erfor- derliche aufwändige und energieintensive Trocknungsvorgang. Zudem werden die Gefahren aufgrund toxischer und/oder leicht entzündlicher Lösungsmittel vermieden. Nicht zuletzt wird aufgrund der lösungsmittelfreien Vermischung von Binder und Aktivmaterial eine bei der Verwendung von Suspensionen mögliche Entmischung bzw. Sedimentbildung verhindert, wodurch Qualität und Lebensdauer der Elektroden bzw. einer Energiespeicherzelle mit einer oder mehreren solcher Elektroden vorteilhaft erhöht werden.
Insgesamt ermöglicht die Erfindung eine einfache, kostenreduzierte und sichere bzw. zuverlässigere Herstellung von Elektroden für elektrochemische Energiespeicherzellen. Vorzugsweise ist das Bindergemisch und/oder mindestens eine Komponente des Bindergemisches und/oder das Aktivmaterial pulverförmig, bevor bzw. wenn diese miteinander zu dem, vorzugsweise plastisch verformbaren, Komposit vermischt werden. Unter„pulverförmig" bzw.„Pulver" ist ein im Wesentlichen trockener granulärer Feststoff aus einer Vielzahl von Partikeln zu verstehen. Je nach Größe, Größenverteilung, Agglomeratbildung und/oder Form der Partikel kann es sich bei ei- nem Pulver gegebenenfalls auch um einen Puder oder ein Granulat handeln.
Bevorzugt liegt das Bindergemisch bzw. zumindest eine der Komponenten des Bindergemisches zu Beginn des Verfahrens als Feststoff, insbesondere als pulverför- miges Polymer, vor, welcher bzw. welches bei Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Glastemperatur des Bindergemisches bzw. der zumindest einen Kom- ponenten des Bindergemisches weich, insbesondere plastisch verformbar, wird. Dadurch wird die Handhabung, insbesondere die Dosierung, des Bindergemisches bzw. der zumindest einen Komponente des Bindergemisches besonders einfach.
In einer bevorzugten Ausführung wird das Herstellen des Komposits bei einer Temperatur durchgeführt, welche zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur des Bindergemisches oder zumindest einer der Komponenten des Bindergemisches liegt. Oberhalb der Schmelztemperatur gehen kristalline oder teilkristalline Komponenten vom festen in den flüssigen Aggregatzustand über. Dadurch wird einerseits eine plastische Verformbarkeit des Bindergemisches bzw. einer der Komponenten des Bindergemisches und damit auch des Komposits ge- währleistet, und andererseits eine zumindest teilweise Verflüssigung des Bindergemisches bzw. einer der Komponenten des Bindergemisches, welche einen aufwändigeren Aushärtevorgang notwendig machen würde, vermieden. Insbesondere wird das Bindergemisch oder zumindest eine der Komponenten des Bindergemisches in eine, vorzugsweise zähflüssige, Schmelze überführt, die sich besonders einfach und sicher (weiter)verarbeiten lässt.
Die Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur des Bindergemisches oder zumindest einer der Komponenten des Bindergemisches hängt von den molekularen Parametern des Bindergemisches oder der zumindest einen Komponente des Bindergemisches, insbesondere von dem verwen- deten Polymer, dessen Seitengruppen und/oder dessen Kettenlänge, ab. Vorzugsweise kann die Temperatur oder zumindest der Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur mittels dynamischer Diffe- renzkalorimetrie an dem Bindergemisch bzw. an zumindest einer der Komponenten des Bindergemisches ermittelt werden. Dadurch wird sichergestellt, dass das Bindergemisch oder zumindest eine der Komponenten des Bindergemisches bei Erreichen der ermittelten Temperatur derart erwärmt ist, dass das zunächst feste, bevor- zugt pulverförmige, Bindergemisch oder die zumindest eine zunächst feste, bevorzugt pulverförmige Komponente des Bindergemisches in eine Schmelze übergegangen ist, die eine einfache und sichere Vermischung mit dem Aktivmaterial sowie ein einfaches und sicheres Aufbringen des Komposits auf die metallische Kollektorschicht erlaubt. In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird das Bindergemisch mit dem Aktivmaterial durch Kneten, vorzugsweise in einem Kneter oder Extruder, vermischt. Vorzugsweise ist der Kneter bzw. Extruder beheizbar. Insbesondere ist der Kneter bzw. Extruder während des Mischvorgangs beheizt. Vorzugsweise wird das Kompo- sit derart geknetet, dass verursachte Scherkräfte im Wesentlichen verschwinden oder zumindest klein bleiben, bevorzugt bei einem Schergradienten von unter 10 s 1, besonders bevorzugt von unter 1 s \ insbesondere bei im Wesentlichen 0,1 s~1. Dadurch wird das Bindergemisch mit dem Aktivmaterial besonders schonend vermischt, so dass ein homogenes Komposit erhalten wird, bei welchem die darin enthaltenen Polymere bzw. Molekülketten durch das Vermischen nicht wesentlich be- einträchtigt werden.
Vorteilhaft kann das Bindergemisch oder zumindest zwei Komponenten des Bindergemisches auch vor dem Vermischen mit dem Aktivmaterial, insbesondere durch Kneten, vorzugsweise in einem Vorkneter oder Vorextruder, vorgemischt werden. Dadurch kann das Bindergemisch oder die zumindest zwei Komponenten des Bin- dergemisches besonders gut mit dem Aktivmaterial und gegebenenfalls mit zumindest einer weiteren Komponente des Bindergemisches vermischt werden, so dass das hergestellte Komposit besonders homogen ist.
Die Temperatur im Knetbereich des Kneters oder Extruders, gegebenenfalls auch des Vorkneters oder -extruders, ist vorzugsweise derart einstellbar, dass das zu vermischende Bindermaterial oder die zumindest zwei zu vermischenden Komponenten des Bindergemisches und/oder das Aktivmaterial auf eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur erwärmt werden kann. Vorzugsweise ist der Kneter oder Extruder, gegebenenfalls auch der Vorkneter oder -extruder, doppelwandig ausgebildet, so dass die eingestellte Temperatur im Knetbereich auch beim Nachfüllen des Bindergemisches bzw. mindestens einer Komponente des Bindergemisches und/oder des Aktivmaterials im Wesentlichen konstant bleibt. Dadurch wird zuver- lässig sichergestellt, dass ein homogenes und weiches, insbesondere plastisch verformbares und prozessfähiges Komposit hergestellt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung erfolgt das Aufbringen des Komposits auf die metallische Kollektorschicht durch Laminieren bzw. Lamination. Bei diesem thermischen Fügeverfahren werden das Komposit und die Kollektorschicht, vor- zugsweise ohne Hilfsmaterialien, stoffschlüssig und grenzflächig miteinander verbunden. Dadurch haftet das Komposit, insbesondere das im Komposit enthaltene Bindergemisch aus CMC, SBR und PTFE, besonders zuverlässig und dauerhaft auf der metallischen Kollektorschicht.
Bevorzugt können durch das Laminieren auf die metallische Kollektorschicht Elekt- roden mit Kompositschichten von über 100 m Dicke hergestellt werden, wobei das Komposit dabei auch bei mechanischen Belastungen zuverlässig auf der metallischen Kollektorschicht haftet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält das Aktivmaterial ein Lithium- interkalierendes Material, d.h. ein Material, das Lithium bzw. Lithium-Ionen einlagern kann. Das Lithium-interkalierende Material weist vorzugsweise Kohlenstoff, insbesondere Graphit, und/oder Silizium auf. Dadurch lassen sich besonders einfach poröse, insbesondere negative, Elektroden herstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung enthält das Aktivmaterial zusätzlich ein elektrisch leitfähiges Material, insbesondere Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen (engl, carbon nanotubes CNTs) oder eine Mischung aus diesen Materialien. Alternativ oder zusätzlich kann das Aktivmaterial auch andere kohlenstoffbasierte Materialien enthalten. Dadurch wird die elektrische Leitfähigkeit des Komposits vorteilhaft erhöht, so dass bei einer Oxidation freigesetzte Elektronen besonders gut vom Reaktionsort an der Oberfläche der Elektrode zu der metallischen Kollektorfolie bzw. zu einer Reduktion benötigte Elektronen besonders gut von der metallischen Kollektorfolie zum Reaktionsort an der Oberfläche der Elektrode transportiert werden können. Durch die Verwendung von Kohlenstoffnanoröhrchen in der Kompositelektrode wird die elektrische Leitfähigkeit des Komposits bei gleichzeitig geringerem Volumenanteil bzw. Gewichtsanteil der Kohlenstoffnanoröhrchen im Vergleich zu Ruß und/oder Graphit erhöht. In einer weiteren bevorzugten Ausführung beträgt der Anteil des Bindergemisches am Komposit zwischen 1 und 12 Gewichts-%. Dadurch werden einerseits gute Hafteigenschaften, insbesondere auf der metallischen Kollektorfolie, beispielsweise einer Kupferschicht, und/oder gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Flexibilität, des Komposits (und damit der Elektrode) erreicht, und andererseits wird vermieden, dass durch einen zu hohen Anteil des Bindergemisches am Komposit die Leitfähigkeit der hergestellten Elektrode sinkt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Bindergemisches beträgt der Anteil von Carboxymethylcellulose (CMC) am Bindergemisch zwischen 1 und 30 Gewichts-% und/oder der Anteil von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) am Binderge- misch zwischen 1 und 70 Gewichts-% und/oder der Anteil von Polytetrafluorethyl- en (PTFE) am Bindergemisch zwischen 1 und 40 Gewichts-%. Dadurch kann das Bindergemisch, insbesondere hinsichtlich seiner Haftungseigenschaften und/oder seiner mechanischen Eigenschaften, besonders gut auf die metallische Kollektorschicht, beispielsweise eine Kupferschicht, insbesondere auf deren Eigenschaften, abgestimmt werden. Vorzugsweise kann dadurch auch die Verarbeitung, insbesondere das Kneten, des Bindergemisches und/oder das Vermischen des Bindergemisches mit dem Aktivmaterial, vorteilhaft beeinflusst werden.
Bevorzugt kann durch diese Mischungsverhältnisse von CMC, SBR und PTFE ein Komposit hergestellt werden, in dem die Kombination von CMC und SBR eine star- ke Adhäsion zwischen dem Komposit und der metallischen Kollektorschicht bewirkt. Die vorteilhafte Interaktion des Bindergemisches aus CMC und SBR führt zu einer homogenen Verteilung des Komposit auf der Kollektorschicht. Gleichzeitig bleibt das Komposit durch den Anteil an PTFE mechanisch belastbar, ohne dass Versprödun- gen und/oder ein Abblättern des Komposits im weiteren Verarbeitungsprozess, ins- besondere bei einem Schneiden, Stanzen und/oder Wickeln, und/oder im Betrieb der Elektrode auftreten. Die duktilen Eigenschaften von PTFE bewirken insbesondere eine homogene, gleichmäßig ebene und glatte Oberfläche der hergestellten Elektrode, wodurch der Austrag von Mikro-, Submikro- oder Nanopartikeln aus der Elektrode, insbesondere während deren Herstellung, Weiterverarbeitung und/oder Betrieb, vermieden wird. Gleichzeitig führt eine homogene Oberfläche der hergestellten Elektrode zu einer gleichmäßigeren Druckverteilung in dem elektrochemi- sehen Energiespeicher und damit erhöhter Zuverlässigkeit und/oder Lebensdauer des Energiespeichers. Zudem beeinflusst PTFE die Benetzung der hergestellten Elektrode durch fluorierte organische Elektrolyte und Polymerelektrolyte vorteilhaft. Insgesamt wird dadurch einerseits das Herstellungsverfahren und/oder der Betrieb der Elektrode besonders zuverlässig und einfach und andererseits die Lebensdauer der hergestellten Elektroden vorteilhaft erhöht.
Insbesondere können durch die genannten Mischungsverhältnisse von CMC, SBR und PTFE etwaige Nachteile eines Einsatzes von Bindern oder Bindergemischen aus einzelnen dieser Komponenten, wie z.B. PTFE als Binder oder CMC/SBR als Bindergemisch, vermieden oder zumindest deutlich vermindert werden. Zudem kann auf die Verwendung von Acrylaten im Bindergemisch bzw. Komposit verzichtet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird die Kollektorschicht vor oder während des Aufbringens des Komposits auf eine Temperatur erwärmt, welche oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches oder zumindest einer der Komponenten des Bindergemisches liegt. Insbesondere wird die Kollektorschicht auf eine Temperatur erwärmt, welche zwischen der Glasübergangstemperatur und der Schmelztemperatur des Bindergemisches oder zumindest einer der Komponenten des Bindergemisches liegt. Dadurch wird zuverlässig vermieden, dass das Komposit beim Aufbringen auf die metallische Kollektorschicht durch Abgabe von Wärme an die metallische Kollektorschicht abkühlt, bevor das Komposit auf der metallischen Kollektorschicht, insbesondere durch Laminieren, zuverlässig haftet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird die Kollektorschicht erwärmt, indem diese über mindestens eine beheizte Rollen-Walze geführt wird, deren Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches oder zumindest einer der Komponenten des Bindergemisches liegt. Dadurch wird die Kollektorschicht besonders zuverlässig erwärmt und eine Abkühlung des Komposits beim Aufbringen auf die Kollektorschicht vermieden. Durch die erwärmte Kollektorschicht haftet das Komposit zudem besonders gut. Bevorzugt ist die mindestens eine beheizte Walze auch dazu eingerichtet, die Kollektorschicht an das Komposit, insbesondere an eine Austrittsöffnung eines Kneters oder Extruders, aus der das vermischte Komposit austritt, beispielsweise einer Austrittsdüse, heranzuführen und vorzugsweise zur weiteren Verarbeitung, insbesondere zum Schneiden, Stanzen und/oder Wickeln, abzutransportieren. Dadurch wird der Herstellungsprozess besonders einfach gehalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird das Komposit mittels einer Schablone, durch welche das Komposit in eine vorgegebene Form und/oder Schichtdicke gebracht wird, und/oder unter Ausübung eines Drucks, insbesondere eines Anpressdrucks durch Anpressen des Komposits an die Kollektorschicht, auf die metallische Kollektorschicht aufgebracht. Dadurch kann der herzustellenden Elektrode besonders einfach eine vorgegebene Form und/oder Dicke aufgeprägt werden. Zudem haftet das Komposit auf der metallischen Kollektorschicht unter Druck (optional zusätzlich durch Wärmeeintrag) besonders zuverlässig und langlebig.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird die Kollektorfolie vor dem Aufbringen des Komposits geätzt und/oder mechanisch aufgeraut und/oder, insbesondere mit einem Haftvermittler, beschichtet. Durch das Ätzen wird die Oberfläche der Kollektorfolie aktiviert und/oder aufgeraut und dadurch die Adhäsionskräfte zwischen dem Komposit und der Kollektorfolie vorteilhaft erhöht. Ebenso erhöht eine Be- schichtung, insbesondere mit einem Haftvermittler, die Haftung zwischen dem Komposit und der Kollektorfolie besonders zuverlässig. Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke, insbesondere des Haftvermittlers, dabei einen Bruchteil der Schichtdicke der Kollektorschicht, bevorzugt 50 %, besonders bevorzugt 25 %, insbesondere im Wesentlichen 10-20 % der Schichtdicke der Kollektorschicht.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit einer Figur. Es zeigt:
Fig. 1 ein Beispiel einer Vorrichtung zum Herstellen eines Komposits und Aufbrin- gen des Komposits auf eine Kollektorfolie in einer stark schematisierten Darstellung. Figur 1 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung 1 mit einem Mischer 2 zum Herstellen eines Komposits 8, einer ersten Walze 3 zum Transport einer metallischen Kollektorschicht 4 zum Mischer 2 und einer zweiten Walze 3' zum Aufbringen des im Mischer 8 erzeugten Komposits 8 auf die Kollektorschicht 4. Der Mischer 2 ist in mehrere Bereiche 5 bis 7 aufgeteilt. In einem Einzugsbereich 5 werden ein Bindergemisch 9 und ein Aktivmaterial 10 dosiert und in einem Mischbereich 6 zum Komposit 8 vermischt, welches schließlich in einem Austragsbereich 7 auf die metallische Kollektorschicht 4 aufgebracht wird.
Zu Beginn des Verfahrens liegen die Komponenten des Bindergemisches 9 und/oder das Aktivmaterial 10 vorzugsweise als Pulver vor. Dadurch wird eine einfache Dosierung, beispielsweise durch Abwiegen der einzelnen Komponenten, und Vermischung ermöglicht.
Bevor die Bestandteile des Komposits 8 im Mischbereich 6 des Mischers 2 vermischt werden, wird das Bindergemisch 9 zunächst in einem Vormischer 1 1 herge- stellt. Der Vormischer 1 1 ist beheizbar, so dass die in Pulverform in den Vormischer 1 1 dosiert eingeführten Komponenten des Bindergemisches 9 auf eine Temperatur oberhalb ihrer jeweiligen Glasübergangstemperatur erwärmt werden.
Dadurch gehen die Komponenten des Bindergemisches 9, bei welchen es sich um Carboxymethylcellulose 12 (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk 13 (SBR) und Poly- tetrafluorethylen 14 (PTFE) handelt, in eine zähflüssige Schmelze über.
Das Bindergemisch 9 wird anschließend dosiert in den Mischbereich 6 überführt, wo es mit dem Aktivmaterial 10 zu dem, vorzugsweise plastisch verformbaren, Komposit 8 vermischt, insbesondere verknetet, wird. Um das Bindergemisch 9 bzw. das Komposit 8 weiterhin gut verarbeiten zu können, ist auch der Mischbereich 6 vor- zugsweise beheizt, so dass im Mischbereich 6 eine Temperatur herrscht, die oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches 9 liegt.
Das hergestellte Komposit 8 wird im Austragsbereich 7 auf die metallische Kollektorschicht 4 aufgebracht. Der Austragsbereich 7 weist dazu eine Austrittsdüse 15 auf, über welche das Komposit 8 den Mischer 2 verlässt. Das austretende Kompo- sit 8 wird durch die zweite Walze 3', vorzugsweise unter einem vorgegebenen Druck, auf die Kollektorschicht 4 laminiert. Der Austragsbereich 7, insbesondere die zweite Walze 3' und/oder die Austrittsdüse 15, ist vorzugsweise ebenfalls beheizbar, so dass das Komposit 8 auch beim Durchlaufen des Austragsbereichs 7 bzw. der Austrittsdüse 15, insbesondere beim Aufbringen auf die Kollektorschicht 4 durch die zweite Walze 3', auf einer Temperatur gehalten wird, die oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches 9 liegt. Vorzugsweise ist diese Temperatur auch ausreichend hoch, um das Komposit 8 durch die Austrittsdüse 15 und/oder die zweite Walze 3' auf die Kollektorschicht 4 zu laminieren.
Um eine gleichmäßige Auftragung des Komposits 8 auf die Kollektorschicht 4 zu gewährleisten, wird die Kollektorschicht 4 durch die erste Walze 3 an die Austrittsdüse 15 heran- bzw. an dieser vorbeigeführt. Dabei ist die Rotationsgeschwindigkeit der ersten Walze 3 und damit die Transportgeschwindigkeit der Kollektorschicht 4 an die Dosierung des Komposits 8 durch die Austrittsdüse 15 angepasst, so dass eine gewünschte Menge des Komposits 8 auf der Kollektorschicht 4 aufgebracht wird. Dadurch und/oder durch Einstellen des Abstands der zweiten Walze 3' kann die Schichtdicke des Komposits 8 eingestellt werden.
In einer anderen Ausführungsform ist die zweite Walze 3' nicht Teil des Austragsbereichs 7. Insbesondere kann die zweite Walze 3' zusammen mit der ersten Walze 3 Teil eines Transportsystems für die Kollektorschicht 4 sein. Die erste Walze 3 ist vorzugsweise ebenfalls beheizbar, so dass die über die Walze 3 laufende Kollektorschicht 4 auf eine Temperatur erwärmt wird, die oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches 9 liegt. Dadurch werden am Ort der Austrittsdüse 15 die Temperaturbedingungen für das Laminieren des Komposits 8 auf die Kollektorschicht 4 erfüllt. Insbesondere wird dadurch zuverlässig verhindert, dass sich das Komposit 8 beim Auftreffen auf die Kollektorschicht 4 zu sehr abkühlt und nicht mehr auf die Kollektorschicht 4 laminiert werden kann.
Vorzugsweise kann die metallische Kollektorschicht 4 vor dem Aufbringen des Komposits 8 vorbehandelt werden. Im gezeigten Beispiel wird mit Hilfe einer Vorbehandlungsdüse 16 eine Schicht aus einem Haftvermittler 17, beispielsweise ein thermoplastischer Film aus einem Co-Polyolefin, Co-Polyamid, Co-Polyester, Polyurethan, PVdF, PVdF-HFP oder ein Acrylat-Polymer auf die Kollektorschicht 4 aufgetragen. Dabei ist die Dosierung des Vermittlers 17 durch die Vorbehandlungsdüse 16 auf die Rotationsgeschwindigkeit der ersten Walze 3 abgestimmt, so dass die Schichtdicke des Vermittlers 17 einen Bruchteil der nachfolgend durch die Austrittsdüse 15 und/oder zweite Walze 3' bestimmte Schichtdicke des Komposits 8 beträgt, beispielsweise 50 %, 25 % oder 20 % der Schichtdicke des Komposits 8. Dadurch wird die Haftung des Komposits 8 auf der Kollektorschicht 4 vorteilhaft erhöht.
Alternativ oder zusätzlich zum Aufbringen des Haftvermittlers 17 kann die Vorbehandlungsdüse 16 auch dazu ausgebildet sein, die metallische Kollektorschicht 4 zu ätzen. Durch die damit bewirkte Aufrauhung und/oder Aktivierung der Oberfläche der Kollektorschicht 4 wird die Haftung des Komposits 8 auf der Kollektorschicht 4 ebenfalls vorteilhaft erhöht.
Durch die in Figur 1 gezeigte Vorrichtung ist es insbesondere möglich, vollständig auf Lösungsmittel zum Herstellen des Komposits 8 bzw. der Elektrode zu verzich- ten, wodurch dieses Verfahren sicher, umweltfreundlich und zuverlässig ausgeführt werden kann.
Eine negative Elektrode mit sehr guten mechanischen Eigenschaften bei der weiteren Verarbeitung, beispielsweise durch Stanzen, Schneiden und Wickeln, sowie im Betrieb wird beispielsweise erhalten, indem ein Komposit 8 aus 3 Gewichts-% Bin- dergemisch 8 und 97 Gewichts-% Aktivmaterial 10 (davon 96 Gewichts-% Lithium- interkalierendes Material und 1 Gewichts-% elektrisch leitfähiges Material) bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches 8 oder zumindest einer der Komponenten des Bindergemisches 8 gemischt und die dabei erhaltene plastisch verformbare Masse auf eine 12 pm dicke Kupferfolie, die mit einem 2 pm dicken Haftvermittler beschichtet ist, laminiert wird.
Bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposits 8 enthält dieses vorzugsweise 1 Gewichts-% Carboxymethylcellulose 12 (CMC), 1 Gewichts-% Styrol-Butadien- Kautschuk 13 (SBR), 1 Gewichts-% Polytetrafluorethylen 14 (PTFE), 96 Gewichts-% künstliches poröses Graphit (z.B. Hitachi MAG D20) und 1 Gewichts-% Leitruß. Bezugszeichenliste
Vorrichtung
Mischer
Walzen
metallische Kollektorschicht
Einzugsbereich
Mischbereich
Austragsbereich
Komposit
Bindergemisch
Aktivmaterial
Vormischer
Carboxymethylcellulose (CMC)
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)
Polytetrafluorethylen (PTFE)
Austrittsdüse
Vorbehandlungsdüse
Haftvermittler

Claims

ANSPRÜCHE Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, mit folgenden Schritten:
- Herstellen eines, insbesondere plastisch verformbaren, Komposits (8) durch Vermischen eines Bindergemisches (9), welches als Komponenten Carboxymethylcellulose (12) (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (13) (SBR) und Polytetrafluorethylen (14) (PTFE) enthält, mit einem Aktivmaterial (10) bei einer Temperatur, welche oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches (9) oder zumindest einer der Komponenten (12-14) des
Bindergemisches (9) liegt, und
- Aufbringen des Komposits (8) auf eine metallische Kollektorschicht (4).
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Herstellen des Komposits (8) bei einer Temperatur durchgeführt wird, welche zwischen der Glasübergangstem peratur und der Schmelztemperatur des Bindergemisches (9) oder zumindest einer der Komponenten (12-14) des Bindergemisches (9) liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindergemisch (9) mit dem Aktivmaterial (10) durch Kneten vermischt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Aufbringen des Komposits (8) auf die metallische Kollektorschicht (4) durch Laminieren oder direkte Beschichtung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Aktivmaterial (10) ein Lithium-interkalierendes Material enthält, welches Kohlenstoff, insbesondere Graphit, und/oder Silizium enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Aktivmaterial (10) ein elektrisch leitfähiges Material, insbesondere Ruß, Graphit, Koh- lenstoffnanoröhrchen oder eine Mischung daraus, enthält.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Anteil des Bindergemisches (9) am Komposit (8) zwischen 1 und 12 Gewichts-% beträgt. 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei
- der Anteil von Carboxymethylcellulose (12) (CMC) am Bindergemisch (9) zwischen 1 und 30 Gewichts-% beträgt und/oder
- der Anteil von Styrol-Butadien-Kautschuk (13) (SBR) am Bindergemisch (9) zwischen 1 und 70 Gewichts-% beträgt und/oder
- der Anteil von Polytetrafluorethylen (14) (PTFE) am Bindergemisch (9) zwischen 1 und 40 Gewichts-% beträgt.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Kollektorschicht (4) vor oder während des Aufbringens des Komposits (8) auf eine Temperatur erwärmt wird, welche oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches (9) oder zumindest einer der Komponenten (12-14) des Bindergemisches (9) liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Kollektorschicht (4) erwärmt wird, in- dem diese über mindestens eine beheizte Walze (3) geführt wird, deren
Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches (9) oder zumindest einer der Komponenten (12-14) des Bindergemisches (9) liegt.
1. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Komposit (8) mittels einer Schablone, durch welche das Komposit (8) in eine vorgegebene Form und/oder Schichtdicke gebracht wird, und/oder unter Ausübung eines Drucks auf die metallische Kollektorschicht (4) aufgebracht wird.
2. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Kollektorfolie (4) vor dem Aufbringen des Komposits (8) geätzt und/oder mechanisch aufgeraut und/oder, insbesondere mit einem Haftvermittler (17), beschichtet wird.
13. Elektrochemische Energiespeicherzelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, mit mindestens einer Elektrode, welche aufweist:
- ein Komposit (8), erhältlich durch Vermischen eines Bindergemisches (9), welches als Komponenten Carboxymethylcellulose (12) (CMC), Styrol- Butadien-Kautschuk (13) (SBR) und Polytetrafluorethylen (14) (PTFE) enthält, mit einem Aktivmaterial (10) bei einer Temperatur, welche oberhalb der Glasübergangstemperatur des Bindergemisches (9) oder zumindest einer der Komponenten (12-14) des Bindergemisches (9) liegt, und
- eine metallische Kollektorschicht (4), auf welcher das Komposit (8) aufgebracht ist.
14. Fahrzeug, insbesondere Kraftfahrzeug, mit elektrochemischen Energiespeicherzellen nach Anspruch 13.
PCT/EP2017/068194 2016-08-17 2017-07-19 Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine elektrochemische energiespeicherzelle, elektrochemische energiespeicherzelle sowie fahrzeug WO2018033335A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016215338.2 2016-08-17
DE102016215338.2A DE102016215338A1 (de) 2016-08-17 2016-08-17 Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine elektrochemische energiespeicherzelle, elektrochemische energiespeicherzelle sowie fahrzeug

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018033335A1 true WO2018033335A1 (de) 2018-02-22

Family

ID=59366436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2017/068194 WO2018033335A1 (de) 2016-08-17 2017-07-19 Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine elektrochemische energiespeicherzelle, elektrochemische energiespeicherzelle sowie fahrzeug

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102016215338A1 (de)
WO (1) WO2018033335A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018209416A1 (de) * 2018-06-13 2019-12-19 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials
DE102019118207A1 (de) * 2019-07-05 2021-01-07 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrode mit Abstandshaltern
DE102022202700A1 (de) 2022-03-18 2023-09-21 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, Elektrode, Lithiumionenzelle

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006164883A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Hitachi Maxell Ltd 捲回電極およびその製造方法、並びに電池の製造方法
US20120156529A1 (en) * 2010-08-20 2012-06-21 Hidetoshi Watanabe Non-aqueous electrolyte battery
KR20150132710A (ko) * 2014-05-16 2015-11-26 파워카본테크놀로지 (주) 코크스를 원료로 하는 활성탄의 입도 조절을 통한 출력 특성 개선방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060109608A1 (en) * 2004-04-02 2006-05-25 Maxwell Technologies, Inc. Dry-particle based capacitor and methods of making same
EP1758198B1 (de) * 2004-05-28 2009-07-08 Ube Industries, Ltd. Nicht-wässrige elektrolytlösung und lithium-sekundärbatterie dieselbe enthaltend
US20100021807A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-28 Lee Ha-Young Energy storage device
DE102011109813A1 (de) * 2011-08-09 2013-02-14 Li-Tec Battery Gmbh Lithiumionen-Batterie und Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionen-Batterie

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006164883A (ja) * 2004-12-10 2006-06-22 Hitachi Maxell Ltd 捲回電極およびその製造方法、並びに電池の製造方法
US20120156529A1 (en) * 2010-08-20 2012-06-21 Hidetoshi Watanabe Non-aqueous electrolyte battery
KR20150132710A (ko) * 2014-05-16 2015-11-26 파워카본테크놀로지 (주) 코크스를 원료로 하는 활성탄의 입도 조절을 통한 출력 특성 개선방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE102016215338A1 (de) 2018-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3625018B1 (de) Verfahren zum herstellen eines trockenfilms
WO2018033335A1 (de) Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine elektrochemische energiespeicherzelle, elektrochemische energiespeicherzelle sowie fahrzeug
DE112014006933T5 (de) Beschichtung von Partikeln aus aktivem Elektrodenmaterial für Lithium-Sekundärbatterien
WO2014090618A1 (de) Verfahren zum herstellen eines beschichtungsmaterials zum beschichten von elektrodenträgern und beschichtungsmaterial in granulatform
DE102013221162B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer Elektrode
DE112013007451T5 (de) Herstellung von Lithium-Sekundärbatterieelektroden unter Verwendung eines atmosphärischen Plasmas
DE202018106258U1 (de) Nano-Graphitische Schwämme
EP1058327B1 (de) Negative Elektrode für Hochenergie-Lithium-Ionen-Zellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2020053185A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer polymerfolie
DE102012224324A1 (de) Batteriezelle mit einer Kathode aus Hochvoltmaterial
WO2018033333A1 (de) Verfahren zur herstellung einer elektrode für eine elektrochemische energiespeicherzelle, elektrochemische energiespeicherzelle sowie fahrzeug
EP2029289B1 (de) Verfahren zum erzeugen eines bauteils mit einer nanostrukturierten beschichtung
DE60102984T2 (de) Herstellverfahren für eine dünne lithiumbatterie
WO2024115071A1 (de) Verfahren zum herstellen einer elektrode für eine batteriezelle eines elektrischen energiespeichers, elektrode sowie erzeugungsvorrichtung
DE102021210652A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenpulvermischung einer Batteriezelle
DE102022105656A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Batterieelektrode
DE102014210249A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Kathode, Kathode, Lithium-Schwefel-Batterie
DE102022105662A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Batterieelektrode
DE102020113926A1 (de) Verfahren zur lösungsmittelfreien Beschichtung von Folien für elektrochemische Anwendungen
DE102022004498A1 (de) Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Batteriezelle eines elektrischen Energiespeichers, Elektrode sowie Erzeugungsvorrichtung
DE102013007204A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Membranelektrodenanordnung
DE102021105710A1 (de) Überhitzungsschutz und Verfahren zum Herstellen desselben
EP4063017A1 (de) Verfahren zur beschichtung eines trägermaterials mit einem aktivmaterial zur herstellung einer elektrodenfolie einer batteriezelle
WO2004008555A2 (de) Lithium-polymer batterie und verfahren zur herstellung von lithium-polymer batterien
DE102022204836A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Silizium-Kohlenstoff-Anode

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17740747

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17740747

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1