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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft im Allgemeinen die Technik elektrochemischer
Zellen. Genauer geht es bei der Erfindung um ein Verfahren zur Herstellung
einer Elektrodenkomponente zur Verwendung in einer elektrochemischen
Zelle und die auf diese Weise hergestellte Elektrodenkomponente.
Genauer betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer
Kathodenkomponente und vorzugsweise einer kohlenstoffhaltigen Kathodenkomponente,
die mit Hilfe eines Tensids in einem Milieu auf Wasserbasis formuliert
wird. Bis jetzt sind in solchen Verfahren entflammbare Lösungsmittel
verwendet worden, um das Kathodenmaterial zu suspendieren und die
homogene Verteilung eines eventuell zugesetzten Bindemittelmaterials
zu unterstützen.
Die Erfindung verzichtet auf entflammbare Lösungsmittel durch Verwendung
einer Kombination aus Wasser und Tensid, um die Kathoden- und Bindemittelmaterialien
zu benetzen und eine Paste zu bilden, die leicht zu einer Elektrodenkomponente
der gewünschten
Form verarbeitet werden kann.
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2. Stand der
Technik
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Die
Verfahren des Standes der Technik, mit denen elektrodenaktive Materialien
und insbesondere kohlenstoffhaltige Materialien formuliert werden,
die in elektrochemischen Zellen zum Einsatz kommen sollen, verwenden
ein entflammbares Lösungsmittel
wie Isopropylalkohol. Auf diese Weise werden sie in einer Aufschlämmung auf
Alkoholgrundlage suspendiert gründlich
mit einem geeigneten Bindemittelmaterial gemischt, um eine Paste
zu bilden, der ein Depolarisierungsmittel beigemischt ist. Im Falle
nicht kohlenstoffhaltiger elektrodenaktiver Materialien werden der
Mischung vorzugsweise leitfähige
Verdünner
zugesetzt. Das Lösungsmittel
auf Alkoholbasis unterstützt
nicht nur die homogene Verteilung des Bindemittels in der Aufschlämmung, sondern
dient auch dazu, das elektrodenaktive Material in der Aufschlämmung zu
suspendieren. Lösungsmittel
auf Alkoholgrundlage haben relativ geringe Oberflächenspannungen
und sind aus diesem Grund vorteilhafte Materialien für diese
Anwendung. Insbesondere Isopropylalkohol hat eine Oberflächenspannung
von etwa 21,7 Dyn/cm, die ihn in die Lage versetzt, die Oberfläche der
elektrodenaktiven Materialien, vor allem der kohlenstoffhaltigen
Materialien, die eine sehr große
Ober fläche
haben, effektiv zu benetzen. Reines Wasser hat im Vergleich dazu
eine Oberflächenspannung
von etwa 72 Dyn/cm und benetzt das elektrodenaktive Material nur
schlecht.
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Obwohl
Lösungsmittel
auf Alkoholgrundlage und insbesondere Isopropylalkohol gute Leistungen
als Suspendier- und Dispergiermittel bei der Herstellung von Elektroden,
die in elektrochemischen Zellen verwendet werden sollen, zeigen,
haben sie auch verschiedene Einschränkungen. Weil Lösungsmittel
auf Alkoholbasis entflammbar sind, sind explosionssichere Anlagen
beim Herstellungsverfahren erforderlich. Bei einem großtechnischen
Herstellungsverfahren sind die Lösungsmittelmengen
so groß,
dass Rückgewinnungsverfahren
in Erwägung
gezogen werden müssen,
wenn man das Material nicht durch Verdampfen an die Atmosphäre verlieren
will. Diese Faktoren sowie die Kosten des Lösungsmittels selbst tragen
signifikant zu den Kosten und der Komplexität des Elektrodenherstellungsverfahrens
bei.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung
einer Elektrodenkomponente und insbesondere einer Kathodenkomponente
zur Verwendung in einer elektrochemischen Zelle. Somit umfasst das
erfindungsgemäße Verfahren
die Kombination eines elektrodenaktiven Materials und insbesondere
eines kathodenaktiven Materials und noch spezieller eines kohlenstoffhaltigen
Materials mit einem Wasser/Tensid-Gemisch. Die Tensidkonzentration
muss ausreichend sein, damit die Lösung das elektrodenaktive Material
rasch "benetzen" kann. Ein Bindemittelmaterial,
typischerweise ein fluorpolymeres Material wie Polytetrafluorethylen,
wird dieser Mischung entweder als trockenes Pulver oder als wässrige Suspension
zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wird in einem Mixer mit
hoher Scherung verarbeitet, um die verschiedenen Bestandteile vollständig zu
dispergieren und zu homogenisieren und das Bindemittelmaterial im
ganzen elektrodenaktiven Gemisch in Fibrillen aufzuspalten. Bei
der Entnahme aus dem Mixer hat das elektrodenaktive Gemisch die
Konsistenz einer Paste und wird weiterverarbeitet, um eine Elektrodenkomponente
der gewünschten
Form zur Verfügung
zu stellen.
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Diese
und andere Aspekte der Erfindung werden für Fachleute anhand der folgenden
Beschreibung zusammen mit den Begleitzeichnungen besser verständlich.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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1 ist
eine schematische Darstellung des Mischteils des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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2 ist
ein Blockdiagramm und ein Fließschema,
das die Schritte zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathodenkomponente
veranschaulicht.
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3 ist
eine Kurve, die die Entladungskurven elektrochemischer Zellen zeigt,
welche erfindungsgemäß und gemäß dem Stand
der Technik hergestellt wurden.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
Erfindung umfasst das Hernehmen eines bereits hergestellten elektrodenaktiven
Materials und die Herstellung einer Elektrodenkomponente daraus.
Genauer geht es bei der Erfindung um eine Kathodenkomponente zum
Einsatz in einer elektrochemischen Zelle mit hoher Energiedichte
und ein Verfahren zur Herstellung der Kathodenkomponente aus einem
kathodenaktiven Material. In dieser Hinsicht ist die Elektrodenkomponente
vorzugsweise die Kathode in einer primären elektrochemischen Zelle
und die Anode kann ein Alkalimetall wie Lithium umfassen.
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Geeignete
kathodenaktive Materialien umfassen ein Metall, ein Metalloxid,
ein gemischtes Metalloxid, ein Metallsulfid und kohlenstoffhaltige
Materialien sowie Gemische davon. Im Falle eines Metalloxids und
eines gemischten Metalloxids kann das kathodenaktive Ausgangsmaterial
wie Fachleuten bekannt durch die chemische Zugabe oder Reaktion
oder einen anderen innigen Kontakt verschiedener Metalloxide, gemischter
Metalloxide und/oder Metallelemente während der Wärmebehandlung, eine Additionsreaktion,
Sol-Gel-Bildung, chemische
Dampfabscheidung oder eine hydrothermische Synthese in gemischten
Zuständen
hergestellt werden. Beispiele elektrodenaktiver Materialien, die
zu einer erfindungsgemäßen Kathodenkomponente
verarbeitet werden können,
umfassen Kohlenstoff, fluorierten Kohlenstoff, Silbervanadiumoxid,
Kupfersilbervanadiumoxid, Mangandioxid, Cobaltoxid, Nickeloxid,
Kupferoxid, Eisensulfid, Eisendisulfid und andere, wobei die ersten
zwei bevorzugt werden. Natürlich
kann eine durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Elektrodenkomponente
wie Fachleuten bekannt auch in eine sekundäre elektrochemische Zelle inkorporiert
werden.
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Wie
die schematische Darstellung in 1 zeigt,
beginnt das erfindungsgemäße Verfahren
mit einem bereits hergestellten trockenen kathodenaktiven Material,
das in die Aufgabevorrichtung 10 geladen wird. Dieses Material
wird in einem Doppelschneckenmixer 12 mit einer Dispersion
aus entionisiertem Wasser, zwischen etwa 0,1 und 2,0 Gew.-% Tensid
und einem fein zerteilten thermoplastischen polymeren Bindemittelmaterial,
das durch den Block 14 bezeichnet ist, kombiniert. Vorzugsweise
macht das Tensid etwa 0,5 Gew.-% der Dispersion aus und seine Anwesenheit
reicht aus, um die Oberflächenspannung
des Wassers auf mindestens etwa 67 Dyn/cm zu verringern. Im Falle
des elektrodenaktiven Materials, das ein kohlenstoffhaltiges Material
umfasst, wird das Tensid aus der Familie der Polyglycole ausgewählt und
umfasst vorzugsweise ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer mit
einem Molekulargewicht von etwa 8.400.
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Der
Begriff "thermoplastisches
polymeres Bindemittelmaterial" wird
in seinem weiteren Sinne verwendet und schließt jedes polymere Bindemittelmaterial
ein, das in der Zelle inert ist und einen thermoplastischen Zustand
durchläuft,
unabhängig
davon, ob es am Ende abbindet oder aushärtet. Beispielhafte Materialien
umfassen Polyethylen, Polypropylen und Fluorpolymere wie fluoriertes
Ethylenpropylen und Polytetrafluorethylen, wobei letzteres am meisten
bevorzugt wird. Auch natürliche
Kautschuksorten sind in der Erfindung als Bindemittelmaterial brauchbar.
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Nach
gründlichem
Mischen, um sicherzustellen, dass das Bindemittelmaterial vollständig im
Gemisch dispergiert ist, und die verschiedenen Bestandteile auch
sonst vollständig
zu homogenisieren, wird das Kathodengemisch als Paste, die 14 Vol.-%
Feststoffe enthält,
aus dem Mixer 12 genommen, wie Block 16 in 1 und 2 zeigt.
Der Schritt, in dem das Kathodengemisch im Mixer 12 gemischt
wird, um die Paste herzustellen, kann auch die Zugabe eines flüssigen Elektrolyten
einschließen.
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Wie
das Fließschema
in Form eines Blockdiagramms von 2 zeigt,
hat die gemischte Kathodenpaste 16 nach dem Mischschritt
eine teigähnliche
Konsistenz, die es ermöglicht,
dass die Paste in Stücke
von etwa 1,25 cm und kleiner gebrochen oder geschnitten wird, ohne
dass sie ihre Konsistenz oder Festigkeit verliert, wie Block 18 zeigt.
Die auf diese Weise hergestellten Kathodenstücke werden an der Luft getrocknet,
um den Großteil
des im Kathodenmaterial vorliegenden Wassers und Tensids zu entfernen.
Vorzugsweise reicht der Trocknungsschritt aus, um einen Feuchtigkeitsgehalt
von etwa 3% zu erzielen, wie in Block 20 angegeben. Die
getrockneten Kathodenstücke
werden anschließend
einem Reibe- oder
Mahlschritt 22 unterzogen, um ihre Teilchen zu Pulver zu
zerkleinern.
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Als
nächstes
wird das pulversierte kathodenaktive Material in Schichten auf beide
Seiten eines expandierten Metallgitters oder -siebes aufgebracht.
Diese Kombination wird in eine Reihe von Walzenmühlen eingespeist, die das kathodenaktive
Material zu dünnen
Bahnen auf den gegenüberliegenden
Seiten des Zwischengitters kalandrieren (siehe Block 24).
Das expandierte Metallgitter dient als Kathodenstromkollektor in der
später
zusammengebauten elektrochemischen Zelle und besteht vorzugsweise
aus Titan oder Aluminium, wobei letzteres am meisten bevorzugt wird.
Der Kalandrierschritt 24 wird vorzugsweise durch zwei bis
vier Walzenmühlen
durchgeführt,
die dazu dienen, das kathodenaktive Material auf das expandierte
Metallgitter zu laminieren, um dünne
Kathodenbahnen zur Verfügung
zu stellen, die durch die Öffnungen
im Zwischengitter aneinander befestigt sind. Das auf diese Weise
hergestellte Kathodenlaminat wird nach dem Austritt aus den Walzen
auf eine Spule aufgewickelt.
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Nachdem
das pulverisierte kathodenaktive Material in Schritt 24 durch
eine Reihe von Walzenmühlen kalandriert
wurde, wird das auf diese Weise hergestellte Kathodenlaminat auf
eine Kathodensintertemperatur zwischen etwa 295 und etwa 325°C (etwa 565
bis etwa 615°F)
und stärker
bevorzugt auf 600°F
erwärmt,
wie in Block 26 angegeben. Dieser Erwärmungsschritt dient dazu, etwa
noch vorhandenes Wasser und Tensid aus dem kathodenaktiven Material
zu entfernen, so dass nur Spurenmengen eines Kohlenstoffrückstandes
bleiben. Weiteres Erwärmen
dient dazu, das Bindemittelmaterial weich zu machen und die strukturelle
Integrität des
eben hergestellten Kathodenlaminats sicherzustellen. Das Kathodenlaminat
kann dann zum späteren
Gebrauch gelagert oder durch eine Schneidemaschine (siehe Block 28)
geführt
werden, die das relativ breite Kathodenlaminat in Streifen einer
Größe schneidet,
die in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden können. Ein
in Block 30 bezeichneter Fertigstellungsschritt schließt die Verarbeitung
der Kathodenstreifen in eine zweiten Batterie von Walzenmühlen ein,
die das Kathodenlaminat auf eine Enddicke zwischen etwa 0,004 und 0,25
Inches kalandrieren, damit es in einer Fachleuten bekannten Weise
in eine elektrochemische Zelle von hoher Energiedichte inkorporiert
werden kann.
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Es
liegt auf der Hand, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut
für Kathodenkomponenten
geeignet ist, in denen das elektrodenaktive Material überwiegend
kohlenstoffhaltige Materialien umfasst. Da kohlenstoffhaltige Materialien
organisch sind, sind sie relativ weich und daher nicht ohne weiteres
dafür geeignet,
mit einer Formstanze in die gewünschte
Form gebracht zu werden. Dieses Formstanzen dient nur dazu, kohlenstoffhaltige
Materialien zu einer eng gepackten Masse zu verdichten, die nur über relativ
geringe Permeabilität
verfügt.
In einem impermeablen eng gepackten Zustand eignen sich kohlenstoffhaltige
Materialien nicht für
die Einlagerung der Metallionen, die während der elekt rochemischen
Reaktion der Zelle durch die Anode erzeugt werden. Daher ist es
beim erfindungsgemäßen Verfahren
extrem wichtig, dass das kohlenstoffhaltige kathodenaktive Material
in den Schritten 24 und 30 bis zu einem Grad,
bei dem die strukturelle Integrität sichergestellt ist, bzw.
zu der gewünschten
Enddicke kalandriert wird, ohne dass das Kathodenmaterial zu einer
eng gepackten Masse verdichtet wird.
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Andererseits
sind Kathodenkomponenten, die signifikante Mengen, d.h. 80 bis 99
Vol.-%, an metallischem elektrodenaktivem Material enthalten, im
Vergleich zu kohlenstoffhaltigen Materialien von Haus aus starr.
Als solche weisen metallische Materialien, die sich zur Verwendung
als elektrodenaktive Materialien eignen, genügend Zwischenräume zwischen
benachbarten metallischen Molekülen
auf, um für
eine Einlagerung dort zu sorgen. Dies ist Fachleuten bekannt. Weil
sie starr sind, können
sie wesentlich höheren
Drücken
standhalten, ohne ihre Fähigkeit
zu verlieren, durch die Anode erzeugte Metallionen einzulagern.
In jedem Fall sollen die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Walzenmühlen das
kathodenaktive Material unabhängig von
dessen Zusammensetzung nur unter so viel Druck kalandrieren, wie
zur Bereitstellung einer laminierten Bahn aus dem Kathodenmaterial
nötig ist,
ohne die von Natur aus vorhandenen Zwischenräume zu zerstören.
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Eine
durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellte Kathodenkomponente kann z.B. in einer nichtwässrigen
elektrochemischen Zelle verwendet werden, wie in dem Keister et
al. erteilten Patent US-A-4,830,940, das an die Inhaberin des vorliegenden
Patents abgetreten wurde und durch Bezugnahme in diese Anmeldung
aufgenommen wird, beschrieben. Die beispielhafte elektrochemische
Zelle kann auch eine Anode aus einem Metall enthalten, das ausgewählt ist
aus der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente, einschließlich Lithium,
Natrium, Kalium usw., vorzugsweise Lithium, sowie deren Legierungen
und intermetallischen Verbindungen, z.B. Li-Si, Li-Al, Li-B und
Li-Si-B-Legierungen und intermetallische Verbindungen. Die Form
der Anode kann unterschiedlich sein, typischerweise liegt sie jedoch
in Form einer dünnen
Bahn oder Folie aus dem Anodenmetall vor. Ein Stromkollektor ist
mit einem verlängerten
Streifen oder einem Verbindungsstück an der Anodenbahn oder -folie
befestigt.
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Die
elektrochemische Zelle von hohe Energiedichte enthält auch
einen nichtwässrigen
Elektrolyten, der vorzugsweise eine Kombination aus einem Lithiumsalz
und einem organischen Lösungsmittel
sowie ein Separatormaterial enthält,
das die Anode elektrisch von der Kathode isoliert und über ausreichend
Porosität verfügt, dass
der Elektrolyt hindurchfließen
kann. Geeignete Materialien für
einen solchen Separator umfassen Vliesglas und Polytetrafluorethylen-
oder Polypropylenmembranen, die die aktiven Komponenten voneinander isolieren,
ohne den freien Durchfluss von Ionen zu hemmen.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Elektrodenkomponente und eine diese enthaltende elektrochemische
Zelle werden durch das folgende Beispiel näher veranschaulicht. Dieses
soll Fachleuten dazu dienen, die Erfindung genauer zu verstehen
und anzuwenden. Jedoch sollte das folgende Beispiel nicht als Einschränkung ihres
Rahmens verstanden werden; es dient lediglich zur Veranschaulichung
und als repräsentatives
Beispiel.
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Beispiel 1
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Eine
erfindungsgemäße Kathodenkomponente
wurde dadurch hergestellt, dass man Shawinigan Acetylene Black (SAB)
mit großer
Oberfläche
mit entionisiertem Wasser, einem fibrillierbaren Fluorpolymer, nämlich DuPont
T-30 PTFE, und einem Polyglycoltensid, nämlich PLURONIC® F68
von BASF, kombinierte, um eine 0,5%ige wässrige Lösung herzustellen. Letzteres
Tensidmaterial ist ein Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer mit
einem Molekulargewicht von etwa 8.400. Dieses elektrodenaktive Gemisch
wurde in einen Teledyne-Redco 2 Inch-Doppelschneckenmixer mit hoher
Scherung gefüllt.
Die resultierende homogene Paste hatte eine teigähnliche Konsistenz, die der
des nach dem Verfahren des Standes der Technik auf Alkoholgrundlage
hergestellten elektrodenaktiven Materials ähnlich war.
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Die
erfindungsgemäße kathodenaktive
Paste wurde in Stücke
von etwa 1,25 cm oder kleiner gebrochen. Diese Stücke wurden
an der Luft getrocknet, um einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3%
zu erhalten. Die auf diese Weise verarbeiteten Kathodenstücke wurden
als nächstes
in eine Reibemühle
eingespeist und zu Pulver gemahlen. Dann wurde das kathodenaktive
Pulver auf eine expandierte Metallfolie kalandriert, um ein Kathodenlaminat
herzustellen, und anschließend
auf eine Sintertemperatur von etwa 315°C (600°F) erwärmt. Diese Temperatur reicht
aus, um etwa noch verbleibendes Tensid zu verflüchtigen, so dass nur Spurenmengen eines
Kohlenstoffrückstands
zurückbleiben.
Weiteres Erwärmen
dient dazu, das Fluorpolymermaterial weich zu machen und seinen
Bindeeffekt zu verstärken.
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Die
Anode wurde aus einem Lithium von Batteriequalität hergestellt, das in einem
endgültigen
Kalandrierschritt zum Erzielen einer gewünschten Dicke auf einen Nickelstromkollektor
laminiert worden war. Das fertige Kathodenlaminat wurde dann in
zwei Schichten aus Vliesglasfaser gewickelt, um die Kathodenkomponente
herzustellen. Diese wurde in einer einer "Biskuitrolle" ähnlichen
Konfiguration mit der Anode verbünden und
in einem geeigneten Gehäuse
untergebracht. Dieses elektrochemische System wurde mit einem Katholyten
aus chloriertem Sulfurylchlorid (CSC) aktiviert, der ein in situ
hergestelltes geeignetes Elektrolytsalz enthielt, wobei dem Katholyten
gasförmiges
Chlor zugesetzt wurde. Eine Vielzahl von Li/CSC-Zellen, die den
erfindungsgemäß hergestellten
Kathodenkomponentenkollektor enthielten, wurde auf diese Weise hergestellt.
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Im
Vergleich dazu wurde eine Vielzahl von Li/CSC-Kontrollzellen gemäß dem Stand
der Technik hergestellt. Diese Zellen unterschieden sich insofern
von den erfindungsgemäß hergestellten
Zellen, als die Kathodenkomponente aus einer Paste mit Isopropylalkohol
als Lösungsmittel
hergestellt wurde. Die erfindungsgemäß hergestellten Zellen und
die nach dem Stand der Technik hergestellten Zellen wurden dann
bei Raumtemperatur unter Belastungen von 3 Ohm, 10 Ohm bzw. 20 Ohm
entladen.
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Die
Kurve in 3 zeigt die Ergebnisse dieser
Entladungstests, wobei die Kurve 100 aus Zellen des Standes
der Technik, d.h. solchen, die mit dem Verfahren auf Alkoholgrundlage
hergestellt worden waren, konstruiert wurde. Die Kurve 102 wurde
aus dem erfindungsgemäßen Verfahren
auf Tensidgrundlage konstruiert. Die Kurven zeigen deutlich, dass
die Zellentladungsleistung zwischen beiden Gruppen vergleichbar
ist. Die zur Konstruktion von 3 verwendeten
Entladungsmittel sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle
1 Durchschnittliche
Kapazität
bis zu einer 2 Volt-Abschaltung (Amperestunden)
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Die
vorstehende Beschreibung und das Beispiel sollen lediglich der Veranschaulichung
der Erfindung dienen. Diese ist ausschließlich durch die folgenden Ansprüche begrenzt.