DE1271233B - Verfahren zum Herstellen aktiver Massen fuer Elektroden von elektrischen Sammlern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIm

Deutsche KL: 21b-25/03

Nummer: 1271233

Aktenzeichen: P 12 71 233.3-45

Anmeldetag: 9. März 1962

Auslegetag: 27. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen aktiver Massen für Elektroden von elektrischen Sammlern durch Vermischen der aktiven, nichtleitenden und in den pulverförmigen Zustand gebrachten Masse mit einem leitenden, metallischen Pulver, welches anisotrop ist und in Form einer Verflechtung von Ketten und Fasern benutzt wird.

Bei positiven Elektroden für einige Arten von alkalischen Sammlern handelt es sich um durchbrochene Röhren oder Taschen aus Nickel, in die die aktive Masse eingebracht ist. Diese Massen sind zunächst nichtleitend (vgl. beispielsweise Nickelhydroxyd), und es ist bekannt, daß sie leitend gemacht werden müssen.

Man hat sich dazu bisher in der Hauptsache der zwei folgenden Verfahren bedient:

1. Es wird ein röhrenförmiger Behälter verwendet, der im allgemeinen durch Wickeln eines Bandes aus dünnem, fein perforiertem Nickeleisen besteht, der unter starkem Zusammenpressen mit aufeinanderfolgender Schichten aktiver, positiver Masse gefüllt wird (Nickelhydroxyd, das einen bestimmten Anteil an Kobalthydroxyd enthalten kann oder nicht) und mit Nickelflocken, die als Leiter dienen. Auf diese Weise erhält man eine Masse, die durch leitende Teile aufgeteilt ist, was ihr eine bestimmte Leitfähigkeit erteilt.

Der größte Vorteil dieser Lösung ist es, daß Elektroden mit langer Lebensdauer und großem Leistungsvermögen entstehen, die mehr als 3000 Lade- und Entladezyklen gewährleisten können, was einer Nutzdauer von mindestens 10 Jahren entspricht.

Dennoch ist diese Lösung nicht vollkommen. Vor allem ist sie sehr kostspielig, und zwar weil die Herstellung der Nickelflocken, die aus Nickelschuppen mit einer Stärke von rund 1 μΐη und 2 mm² Oberfläche bestehen, sehr verwickelt ist. Jedoch rührt der größere Nachteil von der Tatsache her, daß die aktive Masse ein sehr schlechter Leiter ist, so daß sie eine sehr geringe Nutzleistung hat. Die Stärke der Nickelhydroxydschicht nämlich, die zwischen zwei leitenden Schichten aus Nickelflocken eingebettet ist, liegt praktisch ungefähr zwischen 200 und 400 Mikron. Sie ist also mindestens fünfmal so dick wie die eigentliche, mit einer leitenden Wand in Berührung stehende Arbeitsschicht, deren größter, zur Metallwand annehmbarer Abstand bei 20 Mikron liegt.

Es ist noch ein weiterer Nachteil vorhanden. Bekanntlich müssen die verschiedenen Nickelhydroxyd- und Flockenschichten sehr stark zusammengepreßt werden, um die wirksame Masse durch Aneinander-Verfahren zum Herstellen aktiver Massen für
Elektroden von elektrischen Sammlern

Anmelder:

Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction,
Romainville, Seine (Frankreich)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber, Patentanwalt,

8000 München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt:

Rudolphe Andre Herold,

Boulogne Billancourt, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 10. März 1961 (855 253)

bringen der Metall- und der Hydroxydoberflächen so leitend wie möglich zu machen. Dieses sehr große Zusammenpressen bewirkt eine Verminderung der Porosität der Elektroden. Eine ungenügende Porosität wiederum hat entweder ein Vermindern der Menge an wirksamer elektrochemisch arbeitender Masse oder Verzögerung der elektrochemischen Reaktion beim Entladen zur Folge.

Man ist also praktisch gezwungen, eine Zwischenlösung zu schaffen, die gleichzeitig den beiden entgegengesetzten Bedingungen genügt; also wird ein Zusammenpressen angewendet, das gleichzeitig eine genügend große Leitfähigkeit und eine ausreichende Porosität der aktiven Masse zuläßt.

2. Nach dem zweiten Verfahren werden natürlich Graphit in Schuppenform und Nickelhydroxyd durch besondere Zerkleinerungs- und Walzverfahren innig miteinander vermischt. Diese Masse wird in die Tasche eingefüllt, die eine Art Kapsel aus fein perforiertem Nickeleisen bildet. Der Zusammenbau dieser Taschen ergibt die sogenannten Taschenelektroden.

Auf diese Weise entsteht eine wirksame Masse, die in ihrer Gesamtheit bedeutend leitfähiger ist als die durch das vorstehende Verfahren erhaltene. Dennoch weist dieses Verfahren einen anderen unvermeidlichen Nachteil auf. Obwohl besonders oxydationsbeständige Graphitqualitäten verwendet werden, tritt dennoch während des Ladens unter der anodischen Polarisation eine Oxydation auf. Diese Oxydation verläuft zunehmend während des Betriebs des Sammlers und reicht bis zur vollkommenen Oxy-

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dierung der mit dem Nickelhydroxyd in Kontakt gegenseitiges Durchdringenlassen der beiden Bestehenden Graphitoberfläche, wobei diese Oxydation standteile des Gemisches bewirkt. Durch dieses Einmit steigender Temperatur des Elektrolyten zunimmt. dringen kann gewissermaßen die von den Ketten her-Die Elektrode hört dann auf, zufriedenstellend zu rührende Faserstruktur des Nickelpulvers aufrechtarbeiten. Die mit einer derartigen Elektrode mögliche 5 erhalten werden. Es folgt daraus, daß die Kompri-Anzahl Lade- und Entladezyklen ist beschränkt und mierung während des Walzens von kurzer Dauer ist liegt in den günstigsten Fällen bei 1000. und daß das Aussehen der aus den Nickelkörnchen Außerdem bewirkt diese Oxydation des Graphits gebildeten Ketten gewissermaßen aufrechterhalten die Bildung von Kohlensäuregas, das sich mit Kalium- wird durch ihr Eindringen in das Hydroxyd. Während hydroxyd des Elektrolyten verbindet und das schäd- io des Drucknachlasses wird das Gemisch vorteilhafterliche Kaliumkarbonat ergibt. Es ist also nötig, den weise durch die Folge dieser Vorgänge vermischt, Elektrolyten sehr häufig auszuwechseln. diese beiden Bestandteile werden sehr innig gemischt, Die Erfindung betrifft nun ein verbessertes Ver- und dennoch bleibt die faserförmige Struktur des aus fahren zum Leitfäbigmachen der aktiven Masse, die Nickelcarbonyl gewonnenen Nickels erhalten. Die so beispielsweise aus Nickelhydroxyd besteht. Man 15 erhaltene Verflechtung der Ketten eignet sich insmischt dabei diese aktive Masse mit einem beispiels- besondere für Gemische mit großer Leitfähigkeit, weise aus Nickel bestehenden Metallpulver, das indem lediglich eine verhältnismäßig kleine Menge anisotrop ist. Die Mischung wird dabei so vorge- leitender Substanz verwendet wird. So werden beinommen, daß das Nickelpulver seine anisotropen spielsweise sehr gute Ergebnisse erzielt durch die Eigenschaften behält, wenn es in die Hydroxydmasse 20 Verwendung von ungefähr 10 bis 30% und vorzugseingelagert wird. Derartige anisotrope Pulver, die an weise 11 bis 16% Nickelpulver aus Carbonyl. Dersich bekannt sind, haben die Form einer Verflechtung artige Ergebnisse mit so wenig leitender Substanz von Ketten und Fasern. könnten niemals erzielt werden, wenn diese eine iso-So hat beispielsweise das durch Zersetzung von trope Aufteilung aufwiesen. Die zufällige Verteilung Nickelcarbonyl erhaltene Nickelpulver eine der- 25 derartiger Körner könnte kein ununterbrochenes leiartige fasrige Struktur. Derartige Pulver wurden be- tendes Netz schaffen. Dazu müßte ein viel höherer reits bisher mit einer aktiven Masse vermischt bei Prozentsatz an leitender Substanz verwendet werden, der Herstellung von Elektroden verwendet. Dabei der weitaus größer ist als 60% der Menge an aktiver wurden jedoch die Teilchengrößen des Nickelpulvers Masse.

so klein wie möglich gemacht und dann erst mit der _3o Es ist insbesondere von Vorteil, Nickelpulver zu aktiven Masse vermischt. Deshalb blieb in der verwenden, die durch thermische Zerlegung des Mischung die anisotrope fasrige Ausgangsstruktur des Nickelcarbonyle entstehen. Diese Pulver müssen sehr Pulvers nicht erhalten. leicht sein mit einem Schüttgewicht unter 1 und vor-Im Gegensatz dazu mischt man erfindungsgemäß zugsweise unter 0,5, weil derartige Pulver eine sehr die pulverisierte aktive Masse und das in fasriger 35 große Oberfläche aufweisen, die wiederum eine große Struktur vorliegende anisotrope leitfähige Pulver da- Deckkraft zur Folge hat. Dennoch wurden auch durch, daß man kurzzeitig eine grobe Mischung aus durch die erfindungsgemäße Verwendung von PuI-den beiden Pulvern, also aus der aktiven Masse und vern mit einem Schüttgewicht zwischen 1 und 2 zudem leitfähigen Pulver, komprimiert und dann de- friedenstellende Ergebnisse erzielt, komprimiert. Auf diese Weise behält das harte fasrige ₄₀ Um den Kontakt zwischen Hydroxyd und Metall Metallpulver seine fasrige Struktur praktisch unver- zu verbessern und insbesondere die Mischung zu verändert bei und dringt dabei in die weniger wider- einfachen, ohne die Struktur des Nickelpulvers zu standsfähige aktive Masse ein. zerstören, können vorteilhafterweise entweder ein Die anisotropen Pulver haben nun wegen ihrer Schmiermittel in festem Zustand, ein beliebiges Netz-Struktur eine für die Leitfähigkeit der aktiven Mas- 45 mittel oder gegebenenfalls beide verwendet werden, sen von Elektroden sehr günstige Eigenschaft: Ihre Nach einem Merkmal der Erfindung kann das Leitfähigkeit ist sehr viel höher als die von feinen, Gemisch durch Zugabe eines geringen Graphitanzufällig verteilten Metallkörnchen. Erfindungsgemäß teils, vorzugsweise in Schuppenform, zum Hydroxydkann deshalb wegen des Aufrechterhaltens der Metall-Gemisch geschmiert werden. Dieser Anteil fasrigen Ausgangsstruktur des leitfähigen Metallpul- 50 darf z. B. 5 Gewichtsprozent des Gemisches nicht vers in der Mischung aus leitfähigen Pulvern und übersteigen. Auf diese Weise kann die faserförmige aktiven Pulvern der Mengenanteil des Metalls in der Fadenstruktur des Nickels während des Mischvoraktiven Masse erheblich herabgesetzt werden, ohne ganges bewahrt werden; die so eingelagerte geringe daß dadurch der aktiven Masse die erforderliche Graphitmenge weist nicht mehr den Nachteil auf, Leitfähigkeit fehlt. Die einzige Bedingung dafür ist, 55 den der Graphit bei seiner früheren Anwendung daß die Ausgangsstruktur des Nickelpulvers so weit aufwies, wenn er nämlich in großer Menge als möglich aufrechterhalten wird. (rund 20%) verwendet wurde und er allein das lei-

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird tende Netz der Elektrode bildete, das Gemisch aus Nickelpulvern mit fasriger Struktur Das Nickelpulver ist sehr schwer netzbar. Es kann und aktiver Masse während der Druckentlastung um- _5o angenommen werden, daß um jedes aus Nickelcargerührt. bonyl gewonnene Nickelkörnchen herum eine verWenn die aktive Masse Nickelhydroxyd ist, besteht schwindend kleine Menge Kohlenoxydblasen zurückdas leitende Pulver aus Nickel, das aus Nickelcar- gehalten wurde durch Adsorption rund um jedes bonyl gewonnen wird. Nickelteilchen, wodurch der enge Kontakt zwischen

Es ist bekannt, daß dieses in Form von Ketten g₅ Hydrat und Metall verhindert wird,

mit einem fadenförmigen Aussehen auftritt. Nach der Erfindung kann nun dieser Nachteil da-

Es entsteht auf diese Weise ein Eindringen der durch vermieden werden, daß dem Hydroxyd-Metall-

harten Teilchen in die Masse, was ein zunehmendes Gemisch ein Netzmittel zugefügt wird. Es läßt sich

sagen, daß mit einer sehr geringen Menge eines geeigneten Netzmittels sehr gute Ergebnisse erzielt wurden. Selbstverständlich könnte jedes andere Netzmittel unter der Bedingung verwendet werden, daß es die wirksame Masse nicht beeinflußt.

Das Untermischen des Hydroxyds mit dem metallischen Pulver muß mit den erforderlichen Vorsichtsmaßnahmen vorgenommen werden, um ein Zerstören der Ketten und Fäden aus Nickel od. dgl. zu vermeiden. Vorzugsweise können nacheinander ein Werner-Pfleiderer-Mischer und ein Dreizylindermischer verwendet werden, der insbesondere dazu angepaßt ist, die kurzzeitigen und aufeinanderfolgenden Druckeinwirkungs- und Drucknachlaßvorgänge zu bewirken, und vorzugsweise elastischer is Art ist.

Das auf der Oberfläche der Mischzylinder verteilte Gemisch befindet sich in zusammengepreßtem Zustand, wenn es zwischen die Zylinder einkommt, und ist nicht mehr unter Druck, sobald es diese ao Druckbereiche verläßt. Nun können z. B. Rakel in Wirkung gesetzt werden, die die Masse umrühren.

Nach einem Merkmal der Erfindung wird das Gemisch aus den beiden Bestandteilen, nämlich der wirksamen nichtleitenden Masse und dem Metallpulver zum Beseitigen des Schlamms, z. B. durch ein Sieb, durchgesiebt, das auf dem Quadratzentimeter 1600 Durchbrechungen mit einem Durchmesser von ^ls/ioo mm hat (DIN-Norm Nr. 40).

Nach der Erfindung entsteht eine positive, aktive Masse, die geeignet ist, sowohl Taschen- als auch Röhrenelektroden zu fertigen oder solche, in denen die aktive Masse auf einem Träger verteilt ist.

Die Masse weist folgende Vorteile auf:

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Bei Taschenelektroden

Es entsteht eine leitende, aktive Masse, deren Leitfähigkeit während der Lade- und Entladezeit stabil und praktisch unveränderlich bleibt, was nicht der Fall ist bei graphitierten Massen, deren Graphit, und sei er noch so widerstandsfähig, schließlich oxydiert und dabei die lange Lebensdauer der gesamten Elektrode verkürzt durch fortschreitenden Wegfall des leitenden Netzes, was eine Kontaktverminderung zwischen dem Hydroxyd und dem Graphit zur Folge hat.

Die Betriebsdauer der Taschensammler ist auf diese Weise verlängert und ist mehr als doppelt so groß wie bei denjenigen mit aktiver graphitierter Masse, die bei normalem Gebrauch von rund 300 Zyklen jährlich praktisch drei Jahre nicht überdauern.

Bei Röhrenelektroden

Die Röhrenelektroden, die durch Zusammenpressen der aktiven, nach der Erfindung hergestellten Masse ohne jeden Zusatz von Nickelflocken hergestellt sind, weisen merklich verbesserte Eigenschaften auf in bezug auf die nach dem herkömmlichen Verfahren gefertigten Röhrenelektroden. Diese Verbesserungen bestehen insbesondere in einer Ersparnis an Nickelhydroxyd und in einem besseren Gebrauchswert der aktiven Masse, so daß man insgesamt einen Gewinn von rund 30Vo erhält.

Außerdem wird die Herstellung derartiger Röhren vereinfacht, weil die Zahl der aufgeschichteten und zusammengepreßten Lagen aktiver Masse ohne Nachteil verminderbar ist.

Selbstverständlich ist das oben beschriebene Verfahren zur Darstellung der aktiven Masse nicht allein auf Nickelhydroxyd beschränkt. Es kann mit gutem Erfolg auf jede andere aktive Masse angewandt werden, z. B. auf ein Gemisch aus Nickelhydroxyd und Kobalthydroxyd, auf Mangandioxyd und auf die aktiven negativen Massen, wie z. B. Kadmiumhydroxyd.

Aus der nachstehenden Tabelle ist ein praktischer Vergleich der erzielten Leistungen und der verwendeten Nickelhydroxydmenge in Sammlern ersichtlich, deren positive Elektroden nach den herkömmlichen Verfahren hergestellt sind, und in einem Sammler nach der Erfindung.

	Element nach dem Stand der Technik Edison I Saft	290	Element mit positiven Platten nach der Erfindung
Leistung nach langem Laden..	282	1725 g	320
Verwendete Menge Nickel hydroxyd	1620 g	500	1379 g
Theoretische Leistung	470	58°/o	400
Nutzkoeffizient..	60 Vo	8O°/o

Die Elektroden der dritten Art nach der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, daß die aktive Masse nicht mehr in einer Metallhülle mit fein durchlöcherten Wänden angeordnet ist, sondern im Gegenteil dem elektrochemischen Austausch unmittelbar ausgesetzt ist, wobei sie durch die Separatoren fixiert ist.

Es wird eine Suspension der aktiven Masse nach der Erfindung in einem dickflüssigen Medium bereitet, z. B. einem, das durch das Lösen bestimmter organischer Produkte mit langen oder verzweigten Ketten in Wasser entsteht. Vorteilhafterweise werden dazu die Cellulosederivate verwendet, z. B. die Salze von Carboxymethylcellulose. Die so behandelte aktive Masse wird auf einen geeigneten metallischen Träger (Gitter, metallische, verfilzte oder nicht verfilzte Fasern, perforierte oder nicht perforierte Metallfolien usw.) oder auf einer isolierenden geeigneten Masse, die als Separator dienen kann, verteilt und gegebenenfalls aufgepreßt.

Im letzteren Fall wird im Inneren der aktiven Masse ein leitender Körper angeordnet, der als Stromableiter dient, wobei dieser Körper dem vorstehend als Träger beschriebenen gleicht. Für ein Schichten derartig hergestellter Elektroden erhält man im Bedarfsfall durch Vorsehen von porösen und kapillaren Separatoren Elektroden- und Separatorenblöcke, die mehr oder weniger unter Druck gehalten werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden sind insbesondere von Bedeutung für Verwendung in bestimmten dichten Sammlerarten, wo feinverteiltes Nickel vorteilhaft ist, das an der Oberfläche jedes Körnchens der wirksamen Masse auftritt, um die elektrochemischen Zweitreaktionen zu beschleunigen, durch weiche die am Ende des Ladevorgangs und bei

Überladung entstandenen Produkte der Elektrolyse wiedervereinigt werden.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen aktiver Massen für Elektroden von elektrischen Sammlern durch Vermischen der aktiven, nichtleitenden und in den pulveriörmigen Zustand gebrachten Masse mit einem leitenden, metallischen Pulver, welches anisotrop ist und in Form einer Verflechtung von Ketten und Fasern benutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch abwechselnd kurzzeitig derart unter Druck gesetzt und wieder entlastet wird, daß die harten anisotropen Metallteilchen unter praktisch völliger Erhaltung ihrer Struktur fortschreitend in die weniger widerstandsfähige aktive Masse eingelagert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Druckentlastung das Gemisch umgerührt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus den beiden Bestandteilen durch ein Sieb gesiebt wird, das auf dem Quadratzentimeter 1600 Durchbrechungen mit einem Durchmesser von ¹⁵/ioo mm hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem eine aus Nickelhydrat bestehende aktive Masse und ein Nickelpulver, welches aus Nickelcarbonyl gewonnen ist, benutzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nickelpulver mit einem Schüttgewicht unter 0,5 verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch ein geringer Anteil Graphit zugesetzt wird, der unter 5% liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch ein geringer Anteil eines geeigneten Netzmittels zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch verwendet, dessen Anteil an der aktiven Masse zugesetztem metallischem Pulver bei 10 bis 30 und vorzugsweise 11 bis 16 Gewichtsprozent des Gemisches liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pressen durch Drehzylinder, die auf elastische Weise das Gemisch zusammendrücken, vornimmt, während das Drucknachlassen auf eine Preßphase folgt, wenn das Gemisch aus dem Zwischenraum zwischen den Zylindern austritt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 469 917, 673 777.

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