DE2620950C3

DE2620950C3 - Eisenelektrode für galvanische Elemente

Info

Publication number: DE2620950C3
Application number: DE2620950A
Authority: DE
Inventors: Lars Olof Olle Birger Prof. Taeby Lindstroem (Schweden)
Original assignee: Olle Lindstrom AB
Current assignee: Olle Lindstrom AB
Priority date: 1975-05-12
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2620950B2; US4078120A; GB1537516A; DE2620950A1; JPS52349A; SE390583B; SE7505446L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Eisenelektrode für elektrochemische Batterien mit einem Sulfidzusatz.

Ein Sulfidzusatz, wie er für die erfindungsgemäß ausgebildeten Eisenelektroden vorgesehen ist, dient deren Stabilisierung bei ihrem Einsatz in elektrochemischen Batterien.

Eisenelektroden kommen neuerdings in wieder steigendem Maße als negative Elektroden für alkalische Akkumulatoren zum Einsatz. Insbesondere hat sich gezeigt, daß Eisenelektroden brauchbare Anoden (negative Elektroden) für Metall/Luft-Batterien abgeben können. Gründe hierfür sind insbesondere der relativ niedrige Preis, die erzielbare hohe Kapazitätsdichte und die Ungiftigkeit des Eisens, durch die das Eisen insbesondere auch gegenüber Kadmium im Vorteil ist. Andererseits zeigt Eisen auch verschiedene problematische Eigenschaften wie beispielsweise eine starke Selbstentladung und ein schlechtes Kapazitätsverhalten bei niedriger Temperatur.

Anders als Kadmium oder Zink zeigt Eisen beim Einsatz in elektrochemischen Batterien zwei Entladestufen, nämlich eine erste Entladestufe für den Übergang von der Wertigkeit 0 zur Wertigkeit 2 und eine zweite Entladestufe für den Übergang der Wertigkeit 2 zur Wertigkeit 3. Bisher wird im allgemeinen nur die erste Entladestufe im Batteriebetrieb ausgenutzt, während die zweite Entladestufe eine Kapazitätsreserve darstellt Die Entladekurve für eine Eisenelektrode zeigt im allgemeinen den in F i g. 1 dargestellten Verlauf. Dieses Entladungsmuster kann jedoch in manchen Fällen eine Störung in der Weise erfahren, daß sich eine scheinbar geringere Kapazität für die erste Entladestufe und eine größere Kapazität als normal für die zweite Entladestufe ergibt, wie dies im Prinzip in Fig.2 gezeigt ist Die Gründe für diese Umverteilung im Kapazitätsverhalten sind bislang noch nicht bekannt. Eine mögliche Erklärung liegt darin, daß die Struktur des porösen Elektrodenmaterials gestört oder »teilweise begrenzt« ist. Während der ersten Entladestufe vermindert sich die Porosität der Eisenelektrode, da das Reaktionsprodukt Fe(OH)J dieser ersten Entladestufe ein größeres Volumen einnimmt als das bei Beginn dieser Entladestufe vorhandene und in ihr umgewandelte metallische Eisen. Während der zweiten Entladestufe vermindert sich das Volumen des festen Elektrodenmaterials noch einmal, so daß sich die Elektrodenstruktur gewissermaßen öffnet Bei einer teilweise begrenzten Elektrodenstruktur können die Wege für den Massentransport für die Metallionen und den Elektrolyten beispielsweise an der Oberflächen schicht der Elektrode verlegt werden. Der Entladevor gang in der zweiten Entladestufe öffnet dann die Struktur erneut, so daß innere Partien der Elektrode wieder verfügbar werden. Dies ergibt eine Entladung bei einem niedrigeren Potential als bei dem normalen Entlademuster. Diese Erscheinung, die dem Benutzer den Eindruck einer gewissen Sprunghaftigkeit der Eisenelektrode vermittelt, stellt für den praktischen Einsatz im Batteriebetrieb eine erhebliche Störung dar. Im allgemeinen sucht man die Auswirkungen dieser Erscheinung durch eine langsame Aufladung mit anschließender Tiefentladung zwecks Umstrukturierung der Elektrode zu vermindern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das oben beschriebene variable Verhalten der bekannten Eisen elektroden im Batteriebetrieb zu beiseitigen.

Die gestellte Aufgabe wird ausgehend von einer Eisenelektrode mit einem Sulfidzusatz erfindungsgemäß dadurch gelör.t, daß der Sulfidzusatz zumindest teilweise aus Bleisulfid besteht

Schon aus den Anfangszeiten der Technologie der alkalischen Akkumulatoren ist bekannt, daß ein Zusatz von Sulfid in Form von Eisensulfid und in Mengen von mehr als 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent und im allgemeinen weit mehr eine günstige Auswirkung auf die Kapazitäts-

i^r> dichte von Eisenelektroden und ihre sonstigen Eigenschaften hat. Unter anderem vermindert ein solcher Zusatz die Selbstentladung und außerdem erhöht er die Kapazitätsdichte der Eisenelektroden. Eine entsprechende Sulfidbeigabe ist bisher sowohl als Zusatz zum

■fo Elektrolyten als auch durch die Zugabe von Schwefelverbindungen zum Elektrodenmaterial vorgenommen worden, wie dies beispielsweise in der SW-PS 1 96 168 und in der DE-OS 22 06 828 beschrieben ist. Eine Wirksamkeit dieser bekannten Zusätze von Sulfid oder Schwefelverbindungen in den angegebenen Mengen im Sinne einer Beseitigung des oben beschriebenen variablen Verhaltens der Eisenelektroden hat sich jedoch bisher nicht nachweisen lassen. Allerdings kann es in manchen Fällen von Vorteil sein, gleichzeitig sowohl mit Sulfidzusätzen nach dem bisher bekannten Stande der Technik zur Verminderung der Selbstentladung und mit einer Beigabe von Bleisulfid im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Stabilisierung der Entladekurve für die Eisenelektroden zu arbeiten.

Weiter ist bekannt, daß ein Zusatz von Bleisulfid zu Zinkelektroden dank des Einflusses des Sulfids auf die Wasserstoffüberspannung den Wirkungsgrad für die Aufladung verbessert. In diesem Falle ist jedoch keine Beeinflussung des Entladevorganges an der Zinkelek-

w) trade zu erwarten, da Zink nur eine einzige Entladestufe zeigt Ebensowenig kann das Sulfid einen Einfluß auf die Elektrodenstruktur ausüben, da die Zinkelektrode während der Entladung zumindest teilweise als Zinkat in Lösung geht und die Elektrodenstruktur daher bei

i>^r> jedem Lade- und Entladezyklus zumindest teilweise neu aufgebaut wird. Das Bleisulfid zeigt daher bei einem Zusatz zu einer Zinkelektrode einen ganz anderen technischen Effekt als im Rahmen der vorliegenden

Erfindung. Ein Zusatz von Bleisulfid zu Eisenelektroden ist bisher weder in Vorschlag gebracht noch erprobt worden, da auch Eiseiisulfid die gleiche günstige Wirkung hinsichtlich der Wasserstoffüberspannung zeigt und daher bislang kein Interesse bestand, für diesen Zweck mit einem Zusatz von Bleisulfid zu arbeiten.

Ein Zusatz von Bleisulfid gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt einen guten techjiischen Effekt schon bei sehr geringen Konzentrationen, nämlich bereits bei einer Konzentration von mehr als 0,05 Gewichtsprozent und vorzugsweise mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der aktiven Eisenmasse. Ein bevorzugter Bereich für die Bemessung des Bleisulfidzusatzes im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt zwischen 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent Höhere Konzentrationen als 1,0 Gewichtsprozent sind ebenfalls brauchbar, es tritt jedoch keine Verstärkung des technischen Effekts in solchem Maße auf, daß die mit einer Beigabe von größeren Mengen an Bleisulfid verbundene Gewichtszunahme gerechtfertigt wäre.

Da das Bleisulfid einen speziellen technischen Effekt hinsichtlich einer Stabilisierung der Entladungsweise ausübt, kann es von Nutzen sein, außerdem mit Sulfidzusätzen im Sinne der bisherigen Technik und mit weiteren Stabilisierungsadditiven wie Eisenoxid und dergleichen zu arbeiten. Meist reicht jedoch ein Zusatz von 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent an Bleisulfid, wie er insbesondere bevorzugt ist, zur Erzielung der für die Erfindung charakteristischen Wirkung auch für die Entladekurve aus, wobei außerdem die Effekte hinsichtlich der Wasserstoffüberspannung und des Wirkungsgrades für die Aufladung nach dem für Sulfidzusätze zu Eisenelektroden bekannten Muster auftreten.

Es gibt zahlreiche verschiedene Bauarten für Eisenelektroden wie beispielsweise Elektroden mit einer Sinterstruktur gemäß der SW-PS 3 60 952 oder Eisenelektroden, die durch Abscheidung von aktivem Eisen in eine Trägermatrix aus gesintertem Nickel oder Eisenspänen erhalten werden, wie dies in der DE-OS 22 06 828 beschrieben ist.

Die Erfindung kann bei allen diesen Arten von Eisenelektroden und ebenso bei den klassischen Ausführungen von Eisenelektroden entsprechend den Patenten von Edison und J u η g η e r, wie sie beispielsweise in dem Buch von FaIk und S a 1 k i η d mit dem Titel »Alkaline storage batteries« beschrieben sind, angewandt werden.

Der Zusatz des Bleisulfids kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen und hängt insoweit im wesentlichen von dem Verfahren ab, das zur Herstellung der Eisenelektrode selbst in Anwendung kommt. Insoweit ist primär zu unterscheiden zwischen Verfahren, bei denen Bleisulfid bei der Herstellung der Elektrode selbst in das Elektrodenmaterial eingebracht wird, und Verfahren, bei denen primär Eisen in das Elektrodenmaterial eingebracht wird, das dann später mit Sulfidionen zu Bleisulfid umgesetzt wird In beiden Fällen sollten das

Sulfid oder die Bleiteilchen in der Elektrodenstruktur feinverteilt werden, was insbesondere dadurch erzielt werden kann, daß für diese Zusätze Teilchengrößen gewählt werden, die unter 100 Mikrometer und vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,1 und 10

ίο Mikrometer liegen, wobei ein ganz besonders bevorzugter Bereich zwischen 1 und 5 Mikrometer liegt

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen abschließend noch einige — den Bereich der Erfindung nicht einschränkende — Beispiele beschrieben werden:

Beispiel 1

Eine Eisenanode wird hergestellt durch Pressen einer Mischung aus Karbonyleisen mit einer Teilchengröße von etwa 2 Mikrometer, aus bis zu einer Teilchengröße von weniger als 30 Mikrometer feingemahlenem Natriumchlorid und aus Bleisulfidpulver mit einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikrometer. Dabei beträgt der Gewichtsanteil des Natriumchlorids 50% des Eisengewichts, während der Gewichtsanteil des Sulfids 1% des Eisenpulvergewichts ausmacht

Der Preßvorgang wird bei einem Druck von 1,51 pro qcm durchgeführt und ergibt eine kreisförmige Scheibe mit 2,4 mm Dicke und 53 mm Durchmesser, die anschließend 30 Minuten lang in einer Stickstoffatmo-

jo Sphäre bei 790°C gesintert und anschließend vier Stunden lang mit Wasser getränkt wird. Sodann folgt ein zweiter Sintervorgang von 30 Minuten Dauer bei 790°C in einer Stickstoffatmosphäre. An die Ränder der ausgestanzten Platte werden Stromableiter ange-

j·) schweißt, die fertige Platte zeigt eine Porosität von 65% und eine stabile Kapazitätsdichte von 0,45 Ah/g während einer großen Anzahl von Ladezyklen.

Beispiel 2

4ii Eine Eisenelektrode wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 jedoch mit dem Unterschied hergestellt, daß die Menge des Bleisulfidzusatzes 0,5% des Eisenpulvergewichts beträgt. Die Kapazität und die Lebensdauer der so erhaltenen Elektrode sind die gleichen wie in

.(■-, Beispiel 1.

Beispiel 3

Eine Eisenanode wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 jedoch mit dem Unterschied hergestellt, daß ■•«ι die Menge des Bleisulfidzusatzes 0,2% des Eisengewichts beträgt. Die Kapazität der so erhaltenen Elektrode beträgt 0,40 Ah/g, während sich die Entiadungskurve während einer großen Anzahl von Ladezyklen als stabil erweist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Eisenelektrode fur galvanische Elemente mit einem Sulfidzusatz, dadurch gekennzeichnet, daß der Sulfidzusatz zumindest teilweise aus Bleisulfid besteht

2. Eisenelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleisulfidzusatz mehr als 0,05 Gewichtsprozent ausmacht

3. Eisenelektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleisulfidzusatz zwischen 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent liegt

4. Eisenelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleisulfid zusammen mit Eisensulfid vorliegt

5. Eisenelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet daß das zugesetzte Bleisulfid eine Teilchengröße von weniger als 100 Mikrometer aufweist

6. Eisenelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet daß die Teilchengröße des Bleisulfidzusatzes zwischen 0,1 und 10 Mikrometer liegt