DE2716525C2

DE2716525C2 - Elektrodengitter für Bleiakkumulatoren

Info

Publication number: DE2716525C2
Application number: DE2716525A
Authority: DE
Inventors: Brian Mississanga Ontario Burrows; Herbert Grand-Lancy Genf/Genève Giess; Marie-Michelle Annecy Janssonne
Original assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Current assignee: Battelle Memorial Institute Inc
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1977-04-12
Publication date: 1986-02-06
Also published as: SE441404B; IT1077780B; JPS5366536A; CH601480A5; SE7704156L; FR2348583B1; US4092462A; CA1084587A; GB1515105A; FR2348583A1; DE2716525A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf Bleiakkumulatoren mit einer verbesserten BIeIIe-IS gierung zur Herstellung von Elektrodengittern und betrifft Insbesondere ein Elektrodengitter für Bleiakkumulatoren, wobei dieses Gitter aus einer Bleilegierung besteht, die antimonfrei 1st und dia drei Legierungselemente Tellur, Arsen und Silber enthält, die zusammen eine Gesamtkonzentration von höchstens 0,1 Gew.-SK dieser drei Elemente in der Legierung haben.

Die Elektrodengitter von Bleiakkumulatoren hat man Im allgemeinen aus Blel-Antlmon-Leglerungen hergestellt, bei denen das Antimon dazu dient, das Gießen zu fordern und den mechanischen Widerstand der Legierung zu verbessern.

Eine Vergiftung der negativen Platten durch das auf Ihrer Oberfläche abgelagerte Antimon führt jedoch zu schwerwiegenden Nachteilen wie beispielsweise Selbstentladung, Entwicklung toxischer Gase und unvollständiger Aufladung.

Es sind daher verschiedene Legierungen vorgeschlagen worden, die eine verringerte Menge Antimon und geringe Mengen anderer Legierungszusätze wie Arsen, Zinn, Silber und Kupfer enthielten, die zugefügt wenlsn, um den geforderten mechanischen Widerstand, einen Schutz gegen Korrosion, ein verbessertes Gießen usw. zu erreichen.

Derartige bekannte Bleilegierungen mit einem verringerten Antimongehalt haben nichtsdestoweniger die auf i.) die Vergiftung der negativen Platten durch Antimon zurückzuführenden Nachtelle.

Es sind daher antimonfreie Blei-Kalzlum-Leglerungen vorgeschlagen worden, die aber kompliziertere Gießverfahren erfordern und aufgrund der Oxidation wahrend des Gießens Kalzium verlieren. Da der Kalzlumgehalt Im allgemeinen unter 0,1 Gew.-» liegt, Ist jeder unkontrollierte Verlust von hochreaktivem Kalzium offensichtlich unerwünscht. Es ist daher der Zusatz von 0,1 Gew.-« bis 1,0 Gew.-SK Zinn vorgeschlagen worden, um die Schlackenbildung zu vermindern und damit den Kalziumverlust während des Gießens zu verringern. Für derartige Blei-Kalzlum-Legierungen sind jedoch ebenfalls recht komplizierte Gießverfahren erforderlich.

Außerdem sind noch andere Blelleglerungen bekannt, bei denen das Antimon durch andere Legierungselemente ersetzt wird, die den Elektrodengittern die gewünschten Eigenschaften verleihen sollen.

Bei den zu diesem Zweck verwendeten Elementen handelt es sich besonders um Arsen, Tellur, Silber und Kupfer.

Diese Elemente werden jedoch Infolge der Korrosion der Gitter von den positiven Platten frei und lagern sich auf den negativen Platten ab. Da die Wasserstoff-Überspannung auf diesen Elementen geringer 1st als auf dem Blei, wird außerdem sowohl während der Aufladeperiode als auch während der Ruheperlode des Akkumulators unerwünscht Wasserstoff frei.

Daraus ergibt sich einerseits eine unvollständige Aufladung bei gleichzeitigem übermäßigem Wasserverbrauch und andererseits eine erhöhte Selbstentladung.

Um diese schädlichen Wirkungen der Vergiftung der negativen Platten durch die genannten Elemente so weit wie möglich auszuschließen, hat man versucht, den Gehalt der Legierung an diesen Elementen auf das absolute Minimum zu verringern, das erforderlich ist, um Ihnen eine ausreichende Härte oder andere für Elektrodengitter erforderliche Eigenschaften zu verleihen.

So sind Blelleglerungen bekannt, die antimonfrei sind und die als Legierungselemente Tellur, Silber und Arsen enthalten, wobei mindestens 99,9 Gew.-96 der daraus erhaltenen Legierung aus reinem Blei besteht.

Dabei Ist zu bemerken, daß der Ausdruck »reines Blei«, wie er auch in der Folge In bezug auf die vorliegende Erfindung verwendet werden wird, hler Im Sinne von »Felnblel« zu verstehen Ist, wie dies durch die DIN 1719 definiert Ist, das 99,985% bis 99,99 Gew.-« Blei enthält und eine Gesamtmenge von höchstens gleich 0,01% bis 0,015 Gew.-% der Elemente Ag, As, Bl, Cu, Fe, Sb, Sn und Zn enthalten kann.

Diese bekannten Legierungen der Im wesentlichen aus reinem Blei gebildeten Art mit nur einer geringen Gesamtmenge (maximal 0,1 Gew.-«) Te, Ag und As als Legierungszusätzen haben wesentliche Vorteile wie beispielsweise einfaches Gießen, gute mechanische Widerstandskraft und eine unbeachtllche Vergiftung der ω negativen Platten.

Es konnte festgestellt werden, daß, wenn Bleiakkumulatoren mit Elektrodengittern aus Blelleglerungen mit

geringem Antimongehalt oder frei von Antimon einer Aufladung unmittelbar nach einer tiefgreifenden Entladung unterworfen werden, die positiven Elektroden eine Passivierung mit exzessiver Polarisation durchmachen, die sie auf zu hohe Potentiale bringt, um eine angemessene Aufladung des Akkumulators mit einer konventlonellen Apparatur zu gewährleisten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung 1st es, eine verbesserte antimonfreie Bleilegierung der Art zu liefern, bei der höchstens 0,1 Gew.-% aus den Legierungselementen Te, As und Ag besteht, was gleichzeitig ermöglicht, eine Vergiftung der negativen Elektroden und eine exzessive Polarisatlonjyährend der Aufladung zu vermelden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st daher ein Elektrodengitter für Bleiakkumulator!!, wobei dieses Gitter aus einer Bleilegierung besteht, die antimonfrei 1st und die drei Legierungselemente Tellur, Arsen und Silber enthalt, die zusammen eine Höchstkonzentration von 0,1 Gew.-« dieser drei Elemente in der Legierung haben.

Für das erfindungsgemäße Gitter wird vorgeschlagen, daß die Legierung unter anderem eins Zinnmenge von mindestens gleich 0,1 Gew.-« der Legierung enthalt und daß der Rest dieser Legierung aus reinem Blei besteht.

Die Bedeutung der Beifügung einer geeigneten Zinnmenge In die Bleilegierung entsnrechend der vorliegenden Erfindung wird nachstehend anhand experimenteller Ergebnisse In beispielhafter Welse dargelegt und in der beigefügten Zeichnung veranschaulicht. Es zeigt

Fig. 1 das Potential der positiven Elektrode nach einer gegebenen Aufladungsdauer eines Bleiakkumulators als Funktion des Zinngehaltes der das positive Elektrodengitter bildenden Legierung;

Fig. 2 die Entwicklung des Potentials der positiven Elektrode als Funktion der Zelt im Verlauf einer Aufladung bei verschiedenen Zinngehalten der das positive Elektrodengitter bildenden Legierung.

Die nachstehende Tabelle stellt das Beladungspotential V_c (mit Bezug auf Hg/Hg₂SO₄ In H₂SO₄ bei einer Dichte von 1,28) für positive Elektroden dar, deren Gitter aus verschiedenen Blelleglerungen mit 0,05 Gew.-« Te; 0,03 Gew.-% As; 0,01 Gew.-« Ag und χ Gew.-* Sn gebildet sind.

X%Sn	Serie I	Seriell	Serie III
	Aufladungsberei-h	Aufladungsbereich	Aufladungsbereich
	C/7	2 x C/17	C/3
	(nach vollständiger Ent	(nach vollständiger Ent	(nach vollständiger Ent
	ladung bei C/6)	ladung bei C/17)	ladung bei C/7)
	Vc nach 3 h	Vc nach 2 h	Vc nach 2 h
0	+ 2062 mV	+ 1980 mV	+ 2212 mV
0,02	+ 2038 mV	+ 1680 mV	+ 2234 mV
0,1	+ 1626 mV	+ 1360 mV	+ 1793 mV
0,37	+ 1337 mV	+ 1340 mV	+ 1456 mV
0,62	+ 1277 mV	-i 1200 mV	+ 1446 mV
1,41	+ 1242 mV	+ 1200 mV	+ 1444 mV

Die Tabelle zeigt das Ergebnis dreier Versuchsserien, bei denen man der gleichen Ausgangslegierung von 99,91% Pb - 0,05« Te - 0,03« As - 0,01« Ag verschiedene Mengen Zinn beigefügt hat, wobei die Menge an Te, As und Ag In jeder der erhaltenen Gitterlegierungen gleich war.

Dann wurden die verschiedenen erhaltenen Legierungen (mit einem Gehalt von 0 bis 1,41« Sn) dazu verwendet, durch Gießen Bleiakkumulator-Gitter herzustellen, die mit der aktiven positiven Masse versehen und mit üblichen negativen Elektroden zusammengebaut wurden, um eine konventionelle Verbindung eines Akkumulators mit einer positiven und zwei negativen Elektroden zu erhalten.

Dann wurden die verschiedenen zusammengebauten Akkumulatoren mit positiven Elektroden, die Gitter aufwiesen, die aus jeder der Legierungen bestanden, Entladungs.-/Aufladungs-Zyklen unter Zyklusbedingungen unterworfen, die die gleichen In jeder Versuchsserie waren, jedoch verschieden in den entsprechenden Serien, wie die In der obigen Tabelle aufgezeigt ist.

Das Potential V_c In der obigen Tabelle Ist das Potential der positiven Elektrode, gemessen nach einer gegebenen Aufladedauer, die ebenfalls In dieser Tabelle für jede der drei Serien I, II und III angegeben Ist.

Außerdem zeigt Flg. 1 der beigefügten Zeichnung drei Kurven, die die Werte dieses Potentials V_c veranschaulichen, die für die drei in der obigen Tabelle aufgeführten Serien als Funktion des Zinngehaltes des positiven Elektrodengitters gegeben sind.

Man kann zugeben, daß die Polarisation innerhalb angemessener Grenzen bleibt, vorausgesetzt daß das Potential der positiven Elektrode bei der Beladung ungefähr + 150OmV (in bezug auf eine Elektrode Hg/Hg₂SO₄ In H₂SO₄ bei einer Dichte 1,285) nicht überschreitet. Es erscheinen damit in der obigen Tabelle und in den Kurven der FI g. 1 dargestellte Ergebnisse, die folgendes besagen:

- Eine Zufügung von Zinn unter 0,1 Gew.-« erlaubt es nicht, die Polarisation auf den angemessenen Grenzwert von + 1500 mV zu verringern, während der Aufladungsbereich relativ hoch Hegt, beispielsweise In dem Bereich zwischen C/7 (Serie I) oder C/3 (Serie III).

Ein Zusatz von 0,1% Zinn ermöglicht eine ausreichende Verringerung der Polarisation, wenn man bei einem Bereich von C/8,5 (Serie II) auflädt, jedoch nicht bei Bereichen, die erheblich höher liegen. Ein Zusatz von 0,37« Zinn ermöglicht es, die Polarisation selbst bei einem sehr hohen Aufladungsberelch entsprechend C/3 auf angemessene Grenzen zu verringern.

Infolgedessen mußte die in dieser Legierung enthaltene Zinnmenge mindestens gleich 0,1 Gew.-« sein und vorzugsweise bei 0,2« liegen, damit Aufladungen In höheren Bereichen bis zu C/7 ohne exzessive Polarisation möglich sind. Dagegen muß es bei den Anwendungen, wo die Aufladung In sehr viel höheren Bereichen erforderlich Ist, die Legierung vorzugsweise mindestens 0,3« und bis zu 0,5 Gew.-« Zinn enthalten.

Eine Zinnmenge über 0,5 Gew.-« bietet jedoch keinen besonderen Vorteil und Ist im übrigen Insbesondere

aus wirtschaftlichen Gründen nicht wünschenswert.

Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß eine exzessive Polarisation In all den Fallen durch Verwendung einer Gitter-Legierung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wirksam unterdrückt werden kann, die vorzugsweise zwischen 0,1% und 0,4 Gew.-% Zinn als Legierungselement neben einer geringen Gesamtmenge (bis zu 0,1%) Arsen, Tellur und Silber enthalt, jedoch kein Antimon.

Es sind weiterhin Vergleichsversuche mit einer Bleilegierung durchgeführt worden, die eine relativ geringe Menge Antimon (1,5 Gew.-96) und 0,4% As enthielt, wobei der Rest Blei war.

Aus dieser Legierung hergestellte Gitter wurden ausgeglüht (bei 240° C wahrend einer Stunde), und sie wurden einem Härtungsvorgang unterworfen, Indem sie bei Umgebungstemperatur schnell in Wasser elngetaucht wurden, um Ihren mechanischen Widerstand zu erhöhen, und zwar nach dem für die antlmonhaltlgen Legierungen mit sehr geringem Antimongehalt empfohlenen Verfahren.

Diese aufgeglühten und geharteten Gitter wurden zur Herstellung positiver Elektroden eines Bleiakkumulators verwendet, mit denen ein Zyklus bei einem Entladungsbereich C/7 und einem Aufladungsbereich C/6 verwirklicht wurde.

is Mit dieser ausgeglühten und geharteten Antimonlegierung erhöhte sich das Potential der Beladung nach zwei Stunden Beladung auf +1839 mV (in bezug auf Hg₂SO₄ in H₂SO₄ bei einer Dichte 1,28S), was wesentlich oberhalb der obersten Grenze von ungefähr + ISOO mV einer angemessenen Polarisation Hegt.

Daraus Ist ersichtlich, daß die Legierung entsprechend der vorliegenden Erfindung, deren Zusammensetzung kein Antimon, sondern nur eine sehr geringe Gesamtmenge (maximal 0,1 Gew.-96) von Te, As und Ag enthalt und nur ungefähr 0,1% bis 0,4 Gew.-% Zinn aufweist, die Nachtelle der antlmonhaltlgen Legierungen des Bleis wirksam vermeldet und gleichzeitig die Nachteile der Polarisation der positiven Elektroden bei der Ladung eines Bleiakkumulators vermeldet. Flg. 2 der beigefügten Zeichnungen veranschaulicht die Gesamtheit experimenteller Polarisationskurven, die den Einfluß der Zufügung verschiedener Zinnmengen in die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gitter-Legierung auf der Entwicklung des Potentials der positiven Elektrode aufzeigen, die in einem gegebenen Bereich der Aufladung unterworfen 1st.

Die Zusammensetzung der verwendeten Legierungen zur Herstellung positiver Elektrodengitter, die diese In Fig. 2 aufgezeigten Polarisationskurven ergaben, umfaßte in allen Fallen: 0,05% Te; 0,03% As und 0,01 Gew.-% Ag. Diese Elektroden waren Im wesentlichen Identisch mit Ausnahme der in der Gitterlegierung enthaltenen Zinnmenge, d. h.

0 % Sn in Kurve A
0,01% Sn In Kurve B
0,1 % Sn In Kurve C
0,37% Sn In Kurve D
0,62% Sn In Kurve E

Wie sich aus FI g. 2 der Zeichnung ergibt, wurden die Polarisationskurven der positiven Elektroden im Laufe einer Aufladung in etwa 6,5 Stunden beispielsweise bei einem nur als Beispiel ausgewählten Aufladebereich von etwa C/6 gemessen. In jedem Versuch folgte diese Aufladung unmittelbar auf eine völlige in einem Bereich von ungefähr C/7 durchgeführte Entladung.

Diese Polarisationskurven zeigen die folgenden Ergebnisse:

Im Fall der Kurve A einerseits, wo die Zusammensetzung der Gltterleglerung kein Zinn enthielt, steigt das positive Elektrodenpotential, das aufgeladen wird, schnell auf einen Wert über + 2000 mV an (In bezug auf HgZHg₂SO₄), und man beobachtet eine sehr starke Polarisation wahrend eines größeren Teils des Aufladungs-Zeitraum.

In gleicher Welse wurde In dem Fall der Kurve B, wo nur 0,01% Zinn in der Zusammensetzung der Gitterlegierung enthalten waren, wahrend eines größeren Teils des Aufladungszeitraums eine sehr wesentliche Polarisation beobachtet, obwohl das Maximum oberhalb +200OmV in der Kurve B einen sehr viel ausgeprägteren Höhepunkt als In der Kurve A bildet.

so Andererseits liegen die Polarisationskurven C bis E wesentlich unter den Kurven A und B und weisen nur einen schrittweisen Anstieg des gemessenen Polarisationspotentials auf, das bis zum Ende des Aufladungszeltraums unterhalb von +1500 mV bleibt.

Infolgedessen zeigen diese Kurven C bis E die ganz wesentliche Verringerung auf, die man bei der Polarisation der positiven Elektrode erreichen kann, wenn die Zusammensetzung der positiven Gltterleglerung einen . Anteil an Zinn aufweist, der In der Gabelung zwischen 0,1 und 0,62 Gew.-% liegt.

Aus diesen Ausführungen ergibt sich, daß die Zusammensetzung der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildenden Bleilegierung mindestens 0,1 Gew.-% Zinn enthalten muß, um eine zufriedenstellende Verringerung des Polarisatlonspotentials zu gewahrleisten, obwohl die in dieser Legierung enthaltene Zinnmenge notfalls über 0,1 gesteigert werden kann, um zu gewahrleisten, daß das Polarisationspotential während der Aufladung *o der positiven Elektroden in allen Fällen ausreichend niedrig liegt und Insbesondere, wenn schnellere als die In der obigen Tabelle aufgezeigten Aufladungen stattfinden sollen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

65,

Claims

Patentansprache:

1. Elektrodengitter für Bleiakkumulatoren, wobei dieses Gitter aus einer Bleilegierung besteht, die antlmonfrel 1st und die drei Legierungselemente Tellur, Arsen und Silber enthält, die zusammen eine Gesamt-

konzentration von höchstens 0,1 Gew.-« dieser drei Elemente In der Legierung haben, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung unter anderem eine Zlmunenge von mindestens gleich 0,1 Gew.-* der Legierung enthält und daß der Rest dieser Legierung aus reinem Blei besteht.

2. Gitter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zinnmenge enthält, die zwischen 0,3 und 0,5 Gew.-* der Legierung, aus der es besteht, liegt.