ES2324504T3 - Placa positiva y celda de plomo-acido y aleaciones de estas. - Google Patents

Abstract

Una celda de plomo-ácido, sellada que comprende un contenedor normalmente sellado de la atmósfera en servicio, por lo menos una placa positiva y una placa negativa dentro de dicho contenedor y que separa dichas placas positivas y negativas, y un electrolito sustancial y completamente absorbido en dicho separador y dichas placas, dicha placa positiva comprende una rejilla que soporta una estructura que tiene una capa de material activo que pasa allí, dicha rejilla que soporta la estructura comprende una aleación basada en plomo que consiste esencialmente de plomo, de aproximadamente 0.02% a aproximadamente 0.05% de calcio, de aproximadamente 2.0% a aproximadamente 3.0% de estaño, y de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 0.05% de plata, los porcentajes se basan en el peso total de dicha aleación basada en plomo.

Description

Placa positiva y celda de plomo-ácido y aleaciones de estas.

Campo técnico de la invención

La presente invención se relaciona con celdas de plomo-ácido, y, más particularmente con aleaciones basadas en plomo calcio-estaño-plata utilizadas para las aleaciones de rejillas positivas en tales celdas.

Antecedente de la invención

Las celdas de plomo-ácido selladas (denominadas frecuentemente celdas "VRLA" como se sabe, el elemento acumulador de plomo sellado utiliza separadores altamente absorbentes, y el electrolito necesario se absorbe en separadores y placas. De acuerdo con lo anterior, se pueden utilizar tales células en cualquier actitud sin derramamiento de electrolito como ocurriría con una batería de plomo-ácido de electrolitos inundados. Tales celdas se sellan normalmente de la atmósfera mediante una válvula diseñada para regular la presión interna dentro de la célula con el fin de proporcionar lo que se denomina un "ciclo de recombinación de oxígeno" efectivo (de allí el uso de los términos "sellados" y "válvula regulada").

Las ventajas que se proporcionan por las células de baterías de plomo-ácido selladas en comparación con las baterías de plomo-ácido inundadas convencionales son sustanciales y variadas. La tecnología de batería de plomo-ácido selladas ofrecen así beneficios sustanciales al eliminar el mantenimiento (por ejemplo, hidratación de celdas), costos (por ejemplo, compra de ácidos), medio ambiente (por ejemplo, sistemas de tratamiento de desperdicios costosos y neblina ácida nacida en el aire) y seguridad (por ejemplo, quemaduras por ácido).

No sorprende así que las celdas de baterías de plomo-ácido selladas utilizadas hoy ampliamente en el comercio para varias aplicaciones que tienen requerimientos ampliamente diferentes. En un tipo de aplicación, denominada generalmente como aplicaciones estacionarias, se utilizan células de plomo-ácido, por ejemplo, para levantar cargas, iluminación de emergencia en edificios comerciales, como energía de reserva para sistemas de televisión por cable, y en suministros de energía ininterrumpibles. El suministro de energía ininterrumpibles se puede utilizar para equipo electrónico de respaldo, tal como, por ejemplo sistemas de computador y telecomunicaciones, y aún como una fuente de energía de respaldo para plantas de fabricación completas. Cuando el suministro de energía principal para el equipo electrónico se ha cortado, tal como durante un apagón, las celdas selladas (típicamente muchas conectadas electrónicamente) proporcionan una fuente de energía de reserva para permitir la telecomunicación o que los sistemas de computadores permanezcan operacionales hasta que el suministro de energía principal se pueda restaurar. También el suministro de energía ininterrumpido se acomodará breve, o intermitentemente, pérdidas de energía, de tal manera que la función del equipo electrónico no se deteriorará durante un breve apagón.

Adicionalmente, existen muchas aplicaciones en donde se utilizan elementos acumuladores de plomo en los que se denominan como aplicaciones de potencia motriz. Los elementos de acumulador de plomo se utilizan así como la fuente de energía para vehículos eléctricos, para cargadores, y similares.

Los requerimientos de desempeño para estos dos tipos básicos de aplicaciones varían significativamente. De una parte, las aplicaciones estacionarias son aplicaciones generalmente de flotación, es decir, las celdas están generalmente en flotación (es decir, un suministro de voltaje externo conectado a las células se mantiene ligeramente por encima del potencial de la celda para mantener la carga), con una necesidad ocasional para una descarga profunda cuando la fuente de energía principal falla o se interrumpe de otra forma.

De otra parte, las aplicaciones de potencia motriz requieren descargas de profundidad repetitivas, por debajo de 80% de profundidad de descarga o aún algo mayores. Las celdas adecuadas deben así ser capaces de aguantar regímenes de ciclos de carga-descarga de profundidad para descargas repetitivas de hasta 500 ciclos o aún más. De hecho, sería deseable proporcionar celdas capaces de aguantar de 1.000 a 2.000 ciclos o más.

Desarrollar aleaciones para rejilla que satisfagan adecuadamente los diversos criterios para aplicaciones de potencia motriz y de reserva no ha tenido mucho éxito. Esta falta de éxito ha resultado en la atención sustancial que se le ha dado a este tema por aquellos que trabajan en este campo.

Esta falta relativa de éxito puede quizás ser mejor apreciada cuando el criterio principal se considera debido a que tal criterio es fuerte y variado. Estos criterios se deben satisfacer, independientemente del tipo de aplicación. En general, y por vía de resumen, las aleaciones de metal deben ser capaces de ser moldeadas en rejillas satisfactorias y deben impartir propiedades mecánicas adecuadas a la rejilla. Aún adicionalmente, las aleaciones deben impartir desempeño eléctrico satisfactorio a la celda VRLA en la aplicación propuesta. Las aleaciones satisfactorias deben así impartir la resistencia a la corrosión deseada, no resulta en embalamiento térmico (es decir no debe elevar la tendencia de la celda a perder agua por vía de gasificación) y evitar la pérdida de capacidad prematura (denominada algunas veces como "PCL").

Más particularmente, y considerando cada uno de los criterios previamente resumidos, las aleaciones adecuadas en el primer caso deben ser capaces de ser moldeadas en rejillas mediante las técnicas deseadas, es decir, las rejillas moldeadas deben ser bajas en defectos como se conocen (por ejemplo, con relación a la libertad de vacíos, rasgados, microfisuras y similares). Tales técnicas de moldeo varían de moldeo por gravedad convencional ("moldes de libro" o similares) a procesos continuos utilizando técnicas de metal expandido.

Las rejillas de moldeo resultantes necesitan ser suficientemente fuertes para aguantar el procesamiento en las placas y ensamblarlas en celdas en equipo utilizado convencionalmente. Aún adicionalmente, las rejillas adecuadas deben mantener propiedades mecánicas satisfactorias a través de la vida de servicio esperada. Cualquier pérdida sustancial en las propiedades mecánicas deseadas durante la vida de servicio puede impactar adversamente luego el desempeño de la celda como se discutirá más completamente adelante.

Considerando ahora el desempeño electromecánico requerido, la aleación de rejilla para las placas positivas deben producir una celda que tenga resistencia a la corrosión adecuada. Aún, el uso de un proceso de moldeo directo continuo, deseable desde el punto de vista económico, ostensiblemente puede comprender resistencia a la corrosión. Tales procesos continuos orientan así los granos en las rejillas, haciendo por lo tanto la ruta intragranular más corta y más susceptible al ataque de la corrosión y a fallas tempranas.

La corrosión de rejilla positiva es así un modo principal de falla de celdas de plomo-ácido VRLA. Cuando ocurre la corrosión de rejilla positiva, esto se reduce la conductividad eléctrica de la celda en sí misma. La falla de la celda ocurre cuando la corrosión inducida se reduce en la conductividad de la rejilla que origina el voltaje de descarga para caer por debajo de un valor aceptable para una aplicación particular.

Un segundo mecanismo de falla, también asociado con la corrosión de la rejilla, involucra la falla debido a "crecimiento de rejilla". Durante la vida de servicio de una celda de plomo-ácido, la rejilla positiva se corroe; y se forman productos de corrosión sobre la superficie de la rejilla. En la mayoría de casos, los productos de corrosión forman en los límites granos y la superficie de la rejilla del plomo-ácido en donde los procesos de corrosión han penetrado el interior de los "cables" de la rejilla. Estos productos de corrosión son generalmente mucho más duros que los de aleación de plomo que forman la rejilla y son menos densos. Debido a la tensión creada por estas condiciones, la aleación de la rejilla se mueve o crece para acomodar los productos de corrosión voluminosos. Este desplazamiento físico de la rejilla origina un incremento en la longitud y/o ancho de la rejilla. El incremento en tamaño de la rejilla puede ser no uniforme. Un cambio inducido por la corrosión en la dimensión de la rejilla se llama generalmente "crecimiento de rejilla") o en algunos casos "arrastramientos").

Cuando ocurre el crecimiento de la rejilla, el movimiento y la expansión de la rejilla empiezan a romper el contacto eléctrico entre el material activo positivo y la rejilla en si misma. Este movimiento y la expansión evitan el paso de la electricidad desde algunos sitios de reacción a la rejilla y por lo tanto reduce la capacidad de descarga eléctrica de la celda. Como este crecimiento de la rejilla continua, más material activo positivo llega a ser eléctricamente aislado de la rejilla y la capacidad de descarga de la celda decae por debajo de aquel requerido para la aplicación particular. Las propiedades mecánicas de la aleación son así importantes para evitar el arrastramiento indebido durante la vida de servicio.

Aún más, e importante, el uso de las aleaciones no debe resultar en embalamiento térmico de las celdas VRLA que debe evitar las condiciones en servicio en las que la temperatura dentro de la celda se incrementa de manera no controlada e irreversible.

Se ha hecho hipótesis de que la pérdida de agua excesiva que resulta en celdas secas es el mecanismo de control para el embalamiento térmico en celdas VRLA. Esta pérdida de agua se puede originar por la gasificación del hidrógeno en el electrodo negativo o la gasificación de oxígeno en el electrodo positivo a través de electrolisis de agua, o ambos.

Como el contenido de agua y así la saturación de las celdas se reducen, se incrementa la eficiencia de a recombinación de oxígeno. Debido a que esta reacción de recombinación es altamente exotérmica, esto tiende a calentar la celda. Cuando la temperatura se eleva, la celda tiende a generar gas; y el proceso de recombinación llega a ser aún más eficiente, incrementando adicionalmente por lo tanto la temperatura de la celda. En una forma similar, la pérdida de agua incrementa la resistencia eléctrica de la celda; y tal resistencia de la celda incrementada aumenta la temperatura de la celda, incrementando por lo tanto adicionalmente la pérdida de agua. La celda está en embalamiento térmico.

De acuerdo con lo anterior, para evitar aleaciones que empujen las celdas en embalamiento térmico, el efecto de la aleación y sus constituyentes en la gasificación en ambos electrodos se debe tener en cuenta. Como se sabe, las aleaciones de antimonio se han considerado necesarias para rejillas positivas en donde se requieren celdas en servicio para aguantar los regímenes de ciclización de carga descarga de profundidad.

Aún, en general, aunque no exclusivamente, las aleaciones de antimonio originan embalamiento térmico en celdas VRLA debido a la excesiva gasificación en ambos electrodos. El antimonio lixivia así de la rejilla positiva cuando tiene lugar la corrosión, disolviendo el electrolito, finalmente migrando a un "electroplateo" sobre el electrodo negativo. Estos sitios de antimonio sobre el electrodo negativo llegan a ser preferencialmente gasificación de hidrógeno. Adicionalmente la presencia de antimonio sobre el electrodo negativo incrementa la autodescarga y por lo tanto calienta a la celda debido a que la autodescarga de la corriente también se refleja en la corriente de flotación.

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El envenenamiento del electrodo positivo, por supuesto, también se debe evitar. Debido a la gasificación del electrodo positivo puede conducir a embalamiento térmico.

Adicionalmente, las aleaciones deben contener contacto adecuado para conductancia eléctrica a través de la vida de servicio deseada. De otra manera, la celda experimentara lo que se ha denominado como "pérdida prematura de capacidad" ("PCL").

El PCL también puede ocurrir a través de la pérdida de contacto debido al craqueo de la capa de corrosión o a partir de una película no conductora generada en la capa de corrosión. Debido a la complejidad y los efectos potenciales sustanciales adversos, este es un criterio difícil de alcanzar en combinación con los otros criterios necesarios.

Finalmente, sería deseable proporcionar aleaciones de rejillas positivas capaces de aguantar regímenes de ciclización de carga-descarga de profundidad. Satisfacer este criterio también podría permitir el uso de tales aleaciones para aplicaciones VRLA estacionarias y de energía de movimiento.

Una excepción singular a la falta de éxito en desarrollar aleaciones de rejilla positivas para potencia motriz VRLA y aplicaciones estacionarias es la patente U.S. 4,401,730, otorgada a Joseph Szymborski et al., y asignada al cesionario de la presente invención. La patente '730 de Szymborski describe así una celda de plomo-ácido, de ciclo profundo, sellada, que incluye una aleación basada en plomo cadmio-antimonio en la rejilla positiva.

Estas aleaciones tienen propiedades mecánicas satisfactorias, es decir, buena procesabilidad mecánica en el ensamble de la celda, alta resistencia y robustez. Tales aleaciones basadas en plomo cadmio-antimonio pueden ser utilizadas exitosamente en elementos de acumulador de plomo mientras evitan el embalamiento térmico y otros problemas encontrados frecuentemente cuando se utilizan aleaciones que contienen antimonio.

Aunque se ha encontrado que estas aleaciones tienen propiedades de ejemplo, tales aleaciones también tienen desventajas significativas. Primero, se ha identificado cadmio como un carcinógeno. Ahora se deben emplear precauciones especiales cuando se preparan y se manipulan materiales que contienen cadmio. Más aún, la presencia de cadmio hace posible tales placas positivas difíciles de disponer después de la vida útil de servicio del elemento acumulador de plomo. Todos los desechos se deben segregar y cargar en un moldeor que se permite para reciclar cadmio. En efecto, algunos países actualmente no permiten el transporte de sustancias peligrosas, similares a cadmio, a través de sus fronteras. De acuerdo con lo anterior, debe ser deseable proporcionar una aleación para uso en una placa positiva en un elemento acumulador de plomo que no requiera la inclusión de cadmio; aún debe poseer las muchas características deseables de las aleaciones basadas en plomo y antimonio-cadmio descritas en la patente '730.

En efecto, mientras que estas aleaciones de antimonio-cadmio se han utilizado comercialmente durante años y a pesar de esfuerzos considerables para encontrar otras aleaciones que satisfagan el diverso criterio, aleaciones satisfactorias están aún por ser desarrolladas. Algunos de estos esfuerzos conciernen a la familia de aleaciones basadas en plomo y plata-estaño-calcio. Aún, a pesar de todos estos esfuerzos no se han descubierto aleaciones satisfactorias.

De acuerdo con lo anterior, aún subsiste la necesidad de una aleación basada en plomo que pueda satisfacer los diversos requerimientos necesitados para elaborar rejillas para placas positivas utilizadas en elementos de acumulador de plomo sellados para potencia motriz y aplicaciones estacionarias mientras que se evita el uso de cadmio.

De acuerdo con lo anterior, es un objeto de la presente invención proporcionar una aleación basada en plomo para una placa positiva para un elemento acumulador de plomo que no emplea cadmio como un ingrediente de aleación, aún posee características adecuadas uso de aleación para potencia motriz VRLA y aplicaciones estacionarias.

Es un objeto adicional de la invención proporcionar aleaciones que se moldean en rejillas mediante técnicas convencionalmente utilizadas y que tienen propiedades mecánicas satisfactorias para permitir el uso en procesos y ensamble de batería de plomo-ácido convencionales.

Otro objeto de esta invención es proporcionar una aleación para rejilla positiva que no es excesivamente susceptible a pérdida de capacidad prematura de la celda.

Aún otro objeto de esta invención es proporcionar una aleación para rejilla positiva que se puede utilizar para alcanzar para un ciclo de vida satisfactorio para aplicaciones de potencia motriz y energía de reserva.

Otros objetos y ventajas de la presente invención se pueden observar a partir de la siguiente descripción de la invención.

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Breve resumen de la invención

De acuerdo con esta invención, se ha descubierto que se pueden elaborar aleaciones para rejilla positiva altamente deseables, particularmente para celdas VRLA utilizando aleaciones basadas en plomo y calcio-estaño-plata cuando se mantiene a composición de aleación dentro de ciertos límites definidos. Así, se ha encontrado que las aleaciones basadas en plomo que tienen de aproximadamente 0.02% a aproximadamente 0.05% de calcio, de aproximadamente 2.0% a aproximadamente 3.0% de estaño, y de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 0.05% de plata, los porcentajes se basan en el peso total de la aleación, poseen características altamente deseables.

Opcionalmente, las aleaciones de esta invención pueden incluir de aproximadamente 0.003% a 0.03% en peso de aluminio.

En efecto, las aleaciones de calcio-estaño-plata de esta invención poseen propiedades que permiten el uso en celdas VRLA para potencia motriz y aplicaciones estacionarias.

Descripción de las figuras

LA Figura 1 es una vista en perspectiva de una placa positiva de acuerdo con la invención envuelta en un separador, y el material separado para mostrar la rejilla;

La Figura 2 es una vista en perspectiva de una celda de batería de plomo-ácido de acuerdo con la presente invención, parcialmente en explosión para ilustrar la configuración interna;

La Figura 3 es una vista diagramática que muestra el aparato utilizado para evaluar los efectos de la composición de aleación sobre la gasificación en el electrodo positivo;

La Figura 4 es una gráfica de barras que muestra el efecto en el sobrevoltaje de oxígeno de la composición de aleación;

La Figura 5 es una gráfica de corriente versus tiempo y que muestra el comportamiento de la flotación a temperaturas elevadas que se comparan con el desarrollo de las celdas de acuerdo con la presente invención con celdas que utilizan una aleación de la técnica anterior;

La Figura 6 es una gráfica de barras que muestra el crecimiento del ancho de las rejillas positivas bajo condiciones de flotación a alta temperatura según se varía la composición de aleación para rejilla;

La Figura 7 es una gráfica de barras similar a la Figura 6, excepto que muestra el crecimiento de la longitud de las rejillas positivas según se varía la composición de aleación para rejilla;

La Figura 8 es una gráfica de barras que ilustra cuánto varía la corrosión de rejilla positiva, en formación y en flotación a una temperatura elevada, según se varía la composición de aleación para rejilla;

Las Figuras 9-10 son fotomicrografías en amplificación 20X y 50X, respectivamente, de una intersección superior de una rejilla positiva utilizando una aleación de la técnica anterior y que ilustra la microestructura de la rejilla después de exposición durante 12 semanas a 60ºC;

Las Figuras 11-12 son fotomicrografías similares a las Figuras 9-10, excepto que muestran la microestructura de rejilla de una intersección inferior;

Las Figuras 13-16 son fotomicrografías similares a las Figuras 9-12, excepto que muestran la microestructura de rejilla después de la formación de una rejilla positiva hecha de una aleación de acuerdo con la presente invención en amplificación 20X y 200X;

Las Figuras 17-20 son fotomicrografías similares a las Figuras 9-1, excepto que muestran la microestructura de rejillas después de una exposición de 12 semanas a 60ºC y como amplificación de 20X y 50X;

Las Figuras 21-24 son fotomicrografías similares a las Figuras 13-16, excepto que muestran la microestructura de rejillas utilizando otra aleación de acuerdo con la presente invención; y

Las Figuras 25-28 son fotomicrografías similares a las Figuras 17-20, excepto que utilizan la composición de aleación para rejilla utilizada para las rejillas mostradas en las Figuras 21-24.

Descripción de las modalidades preferidas

Aunque cada uno de los ingredientes para aleación utilizados en las aleaciones de la presente invención contribuyen al desarrollo completo de la aleación, es difícil separar los beneficios proporcionados individualmente por los ingredientes para aleación, debido a la sinergia alcanzada cuando estos ingredientes se utilizan colectivamente en cantidades especificadas aquí. Así, existe un balance cuidadoso que resulta cuando se mantiene el nivel de ingrediente para aleación apropiado. Es preocupante que el balance pueda afectar muchas de las características deseadas. Sin embargo, una comprensión de las consideraciones involucradas en la selección de las varias cantidades de ingredientes para aleación, la función de cada uno de estos ingredientes se discutirá separadamente.

Con respecto al calcio como un constituyente, el calcio debe estar presente en una cantidad suficiente para impartir a las rejillas moldeadas de esta invención las características de moldeo deseadas y propiedades mecánicas. Para alcanzar tales características, se ha encontrado que el contenido de calcio debe ser por lo menos aproximadamente 0.02% en peso de la aleación total.

Sin embargo, el nivel de calcio se debe controlar cuidadosamente para evitar cantidades excesivas que podrían proporcionar una composición de aleación que tiene una tendencia excesivamente alta para recristalizarse después de solidificación, que altera significativamente la estructura de aquella de la estructura como se moldea. Más particularmente, cuando el contenido de calcio es excesivo, existe una propensión para recristalización después de solidificación, creación de una estructura de rejilla que es excesivamente susceptible a falla prematura debido a la corrosión intergranular altamente errática. La corrosión ocurre así a través de corrosión intergranular, y las aleaciones recristalizadas tienden a tener granos más pequeños que a su vez son más susceptibles a corrosión intergranular debido a intermetálicos basados en calcio mayores en los nuevos granos recristalizados.

De acuerdo con lo anterior, impartir propiedades mecánicas adecuadas mientras se evita que los niveles de calcio incrementen la propensión para recristalización, así se ha encontrado adecuado mencionar el calcio en las aleaciones de esta invención en el rango de aproximadamente 0.02 a 0.05% en peso de la aleación total. Más preferiblemente, el contenido de calcio es de aproximadamente 0.03 a aproximadamente 0.04%.

Como para el constituyente plomo, este coopera con los otros ingredientes para aleación proporcionando la aleación resultante con las características de moldeo requisito y propiedades mecánicas. Más particularmente, la plata presente en un nivel apropiado, imparte propiedades mecánicas altamente deseables a la aleación resultante que no deben de otra forma ser proporcionadas en los niveles de otros ingredientes para aleación.

Así, se ha encontrado que la inclusión de plata en una cantidad de por lo menos aproximadamente 0.01% en peso de la aleación total proporcionará las propiedades de moldeo y mecánicas deseadas. Un aspecto importante de la inclusión de plata es que las aleaciones resultantes se pueden tratar con calor para mejorar aún las propiedades mecánicas de las rejillas elaboradas utilizando estas aleaciones. Tales mejoras de tratamiento con calor no se obtienen en aleaciones basadas en plomo y calcio-estaño que no contienen niveles apropiados de plata.

Aún adicionalmente, un nivel apropiado de plata tiende a estabilizar tales aleaciones contra sobreenvejecimiento. Así, en la ausencia de niveles de plata adecuados, aleaciones basadas en plomo y calcio-estaño tienden a perder sus propiedades mecánicas deseadas luego de envejecimiento. Tal una pérdida sustancial en tales propiedades mecánicas no se pueden tolerar para aleaciones para rejilla positiva para muchas aplicaciones VRLA.

De otra parte, la plata es un ingrediente de aleación relativamente costoso de tal manera que se deben evitar cantidades excesivas. En efecto, las cantidades excesivas no mejorarán significativamente, y pueden aún afectar adversamente, las características de aleación deseadas.

De acuerdo con lo anterior, el contenido de plata no debe ser más de aproximadamente 0.05% en peso de la aleación total. La composición preferida incluye plata en un rango de aproximadamente .02% a 0.03%.

Para el constituyente de estaño, la emisión es aún más compleja. Así, mientras que el nivel de estaño afectará las características para la rejilla que son propiedades de moldeo y mecánicas la rejilla moldeada, el nivel de estaño también impactará sobre las emisiones de características de corrosión, ciclización, embalamiento térmico, y pérdida de capacidad. Estos criterios diversos no se entienden completamente, y a pesar del trabajo anterior en este campo, el impacto del nivel de estaño en las características de las celdas VRLA no se han apreciado en ningún grado.

Sin embargo, de acuerdo con la presente invención, se ha encontrado que la inclusión de estaño en el rango de aproximadamente 1.5% a aproximadamente 3.0% en peso de la aleación total impartirá las características deseadas a las aleaciones, las rejillas se elaboran utilizando tales aleaciones, y para las celdas VRLA utilizando tales aleaciones para las rejillas positivas, cuando tales aleaciones poseen niveles de calcio y de plata apropiados. Más particularmente, se prefiere mantener el estaño en el rango de aproximadamente 2.0 a aproximadamente 3.0%, más preferiblemente 2.0% a 2.50, en peso de la aleación.

Así, en la modalidad preferida, la aleación consiste esencialmente de plomo, calcio, estaño, y plata. Si se desea, sin embargo, la aleación puede incluir una cantidad de aluminio efectiva para prevenir extracción de calcio de la aleación. El aluminio puede estar presente en una cantidad que varía de aproximadamente 0.003% a aproximadamente
0.03%.

Preferiblemente, los ingredientes diferentes de aquellos descritos previamente se excluyen de la aleación, o están presentes solo en cantidades de traza, tal como cantidades típicamente presentes en metales comercialmente disponibles. Por supuesto otros ingredientes se pueden agregar a la aleación si se desea, proporcionando las propiedades benéficas de la aleación que no trastornan la adición de tales ingredientes.

La aleación preferiblemente se prepara al mezclar los ingredientes a temperaturas de aproximadamente 800ºF a aproximadamente 950ºF (426ºC a aproximadamente 510ºC) hasta que se logra una mezcla homogénea y permite enfriar los ingredientes. La forma particular en que las aleaciones de esta invención se preparan no forman parte de la presente invención. Se puede utilizar cualquier técnica deseada, y se conocen técnicas apropiadas.

Las aleaciones descritas aquí se pueden moldear en rejillas mediante cualquiera de las técnicas conocidas utilizadas para rejillas de batería de plomo-ácido. Así, las técnicas de moldeo de gravedad convencionales se conocen en la técnica y se pueden utilizar. Otras técnicas conocidas para moldeo de rejillas de batería de plomo-ácido incluyen emplear técnicas de fraguado o metal expandido. Tales técnicas se pueden utilizar de forma similar, según se desea para la aplicación particular.

Con respecto a los parámetros de moldeo de rejilla, se prefiere por lo menos minimizar, si no eliminar, la generación de gradientes de temperatura. Para este fin, en contraste con el moldeo de otras aleaciones basadas en plomo y calcio, se prefiere emplear temperatura enfriadora para el plomo y temperaturas de moldeo más altas, mientras que se proporciona más aislamiento (por ejemplo, obtenido por taponado convencional) en el marco superior y el área de la puerta para prevenir enfriamiento prematuro del plomo y los gradientes de temperatura asociados durante la solidificación. De acuerdo con lo anterior, las temperaturas de plomo/caldero varían de aproximadamente 770ºF a 800ºF (410-426ºC) con temperatura de moldeo de aproximadamente 350º a 930ºF (177-499ºC). Todavía adicionalmente, la estabilidad del proceso es importante ya que el contenido de calcio seleccionado se mantiene durante el proceso de fabricación de la rejilla. Es así importante evitar la contaminación, particularmente cuando se utiliza aluminio.

Como se ha anotado previamente, las aleaciones basadas en plomo y calcio-estaño-plata utilizadas en la presente invención se pueden tratar con calor proporcionando propiedades mecánicas mejoradas. Se pueden utilizar cualesquier técnicas de tratamiento con calor. Como un ejemplo ilustrativo, se ha encontrado adecuado para tratar con calor las rejillas resultantes durante aproximadamente 3 horas o así a una temperatura de 212ºF (100ºC). Tal tratamiento con calor puede incrementar la resistencia de rendimiento de los niveles de aproximadamente 3,500-4,000 psi (24,15x103 KPa - 27.60x103 KPa) o poco más o menos arriba de resistencias de rendimiento en exceso de aproximadamente 6,000 psi (41,40 x 103 KPa) o poco más o menos.

La configuración de rejilla particular y aquella de las celdas VRLA en las que se utilizan tales rejillas positivas se pueden variar según se desee. Se conocen y se pueden utilizar muchas configuraciones.

Como un ejemplo ilustrativo, la Figura 1 muestra una placa positiva, indicada generalmente en 10, con un separador 12 que envuelve la placa positiva 10. La placa positiva 10 generalmente comprende una rejilla 14 que tiene una cola 16 y material activo positivo 18 pegado en la rejilla 14.

Como se sabe, existen muchas configuraciones diferentes para la rejilla. Adicionalmente, en las celdas VRLA, el separador es típicamente una estera de fibra de vidrio absorbente. Otros separadores de fibra de vidrio disponibles comercialmente incorporan poliolefina u otras fibras poliméricas para reemplazar parte de las fibras de vidrio.

Para algunas aplicaciones para complementar el control del proceso y minimizar fisuración, rasgadura, hueco y similares, puede ser deseable utilizar la geometría de alambre de rejilla interna positiva. Como se discute así en las páginas 7 y 14-15 y se ilustra en las Figuras 6 y 7 aquí, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia, las configuraciones internas de rejilla positiva que son generalmente cilíndricas o elípticas en sección cruzada facilitan la solidificación uniforme durante el moldeo de la rejilla y se debe ayudar a minimizar, si no eliminar los defectos de moldeo.

La Figura 2 ilustra una celda VRLA, indicada generalmente en 20. La celda 20 así incluye un contenedor o jarra 22 que retiene cómodamente aquí una pila de elementos, mostrada generalmente en 24. La pila de elementos 24 comprende así una serie de placas positivas 10 y placas negativas 26 dispuestas alternativamente y que tiene separadores 12 que separan las placas positivas y negativas adyacentes. Se utiliza la banda 28 para mantener las placas adyacentes en la compresión deseada y para facilitar el ensamble (la banda que circunda la pila de elemento 24, pero que se separa parcialmente en la Figura 2 para propósitos ilustrativos). La celda VRLA 20 en forma similar incluye un terminal positivo 30, un terminal negativo 32, y una cubierta 34 fija al contenedor o jarra 22 mediante cualesquier medios apropiados, como se conoce.

Puesto que como la función de las celdas VRLA mediante recombinación de oxígeno, como se conoce, una válvula autoresellante, de baja presión 38 se utiliza para mantener la presión interna deseada dentro de la celda. Se conocen y utilizan muchas válvulas de descompresión.

Los siguientes Ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención pero, por supuesto, no se deben constituir de ninguna manera como limitantes de su alcance. Las propiedades mecánicas establecidas en estos Ejemplos se determinan por los siguientes procedimientos:

Resistencia Máxima a la Tracción (UTS)

Límite Elástico (Rendimiento)

Tensión (elongación)

Tenacidad

Se prueban estas propiedades de acuerdo con Prueba ASTM No. D638.

Se determinan las composiciones de las aleaciones establecidas en estos Ejemplos en las aleaciones moldeadas.

Ejemplo 1

Este Ejemplo ilustra las aleaciones de moldeo de esta invención.

Las barras (0.5'' x 0.25'' x 4.0'') (12.7x6.35x101.6 mm) se moldean por gravedad utilizando mezcla de aleación a 850ºF (454ºC) mientras que se mantiene el molde a aproximadamente 350ºF (176ºC).

La Tabla 1 establece las composiciones de aleación que se moldean:

TABLA 1 Constituyente de aleación (% en peso)

1

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Ejemplo 2

Este Ejemplo ilustra las propiedades mecánicas de las barras moldeadas obtenidas utilizando las aleaciones A-D del Ejemplo 1.

Se prueban las propiedades mecánicas de tales aleaciones, y los resultados se establecen en la Tabla 2:

TABLA 2 Propiedades mecánicas

2

3

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Ejemplo 3

Este Ejemplo ilustra los efectos de envejecimiento y el tratamiento con calor de las aleaciones utilizadas en la presente invención.

Las aleaciones del Ejemplo 1 se les permite reposar a temperatura ambiente durante tres días. Las propiedades mecánicas evaluadas en el Ejemplo 2 se evalúan de nuevo para permitir el envejecimiento. Para evaluar los efectos del tratamiento con calor, las aleaciones se tratan con calor en un horno a 200ºF (93ºC) durante una hora y a 200ºF (93ºC) durante tres horas.

TABLA 3

4

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Como es así mostrado, el tratamiento con calor sirve para mejorar significativamente las propiedades mecánicas de las aleaciones utilizadas en esta invención.

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Ejemplo 4

El siguiente Ejemplo ilustra los efectos del nivel de plata en las propiedades de las aleaciones.

Se prepara una aleación, Aleación E, que tiene la siguiente composición:

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TABLA 4

5

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Así, la Aleación E es comparable con la Aleación (D (es decir, 0.049% de Ca, 0.045% de Ag, y 2.0% de Sn), excepto que se reduce la concentración plata a 0.006%.

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Se somete la Aleación E a prueba como se describió previamente, y se obtienen los siguientes resultados:

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TABLA 5

6

Como se puede ver, las propiedades mecánicas de la Aleación E son sustancialmente más bajas que aquellas de la Aleación D.

Ejemplo 5

Este Ejemplo ilustra la prueba de aleaciones basadas en plomo y calcio-estaño-plata para determinar el efecto de composición de aleación en el sobrevoltaje de oxígeno en el electrodo positivo.

El equipo de prueba se muestra en la Figura 3. Cada una de las aleaciones utilizadas se moldea en un alambre y se coloca en un pote en una resina, se pule a un nivel de 0.30 Pm. El área de superficie pulida es 0.164 cm^{2}. En el esquema, como se muestra en la Figura 3, el alambre de aleación probado se muestra generalmente a 50, se sumerge en 1.310 de ácido sulfúrico de gravedad específica, muestra un 52, posicionado en un vaso de reacción pequeño 54. Un electrodo de referencia (sulfato mercurioso-mercurio)) 56 se sumerge en la solución de ácido sulfúrico adyacente al contraelectrodo 50 como se muestra.

El alambre se anodiza a 5 mA/cm^{2} durante 45 minutos. Luego, se barre el voltaje en una escala de referencia de 1.6 V a 1.2 V, y se recupera la corriente de gasificación de oxígeno durante el barrido.

Los resultados se muestran en la Figura 4 para el ensayo conducido a 78ºF (25ºC). Como se puede observar, los incrementos en el contenido de estaño reducen el grado de gasificación según se incrementa el contenido de estaño de 1.5% en peso de la aleación hasta 2.5% de estaño. Incrementos adicionales en el nivel de estaño luego se hacen para incrementar la gasificación.

El desempeño de tales aleaciones con niveles de estaño apropiados demuestra que la gasificación en el electrodo positivo no debe ser excesivamente excesiva. De acuerdo con lo anterior, ya que tales aleaciones no envenenan los electrodos positivos, como lo hacen virtualmente todas las aleaciones que contienen antimonio, las aleaciones de la presente invención deben ser capaces de ser utilizadas sin una tendencia para gasificación y embalamiento térmico.

Así, como se ha observado, las aleaciones de la presente invención satisfacen los diversos criterios necesitados para potencia motriz VRLA y aplicaciones estacionarias. Las características de moldeo son satisfactorias. Las propiedades mecánicas son excelentes, e, importantemente, no son excesivamente susceptibles a la pérdida de tales propiedades deseadas luego de envejecimiento. En forma similar, las rejillas positivas elaboradas de tales aleaciones imparten desempeño eléctrico adecuado a las celdas VRLA para uso en aplicación deseada.

Ejemplo 6

Este Ejemplo compara el desempeño de las celdas utilizando las aleaciones para rejilla positiva de la presente invención con aquellas de otras aleaciones para rejilla positiva, así como también la comparación de las características de crecimiento de las rejillas y la microestructura de rejillas.

Las celdas probadas se ensamblan utilizando rejillas positivas hechas de aleaciones de composiciones variantes como se describe aquí. En general, las celdas probadas se pueden caracterizar como sigue: celdas VRLA 200 Amperio-Hora que tienen 5 placas positivas y 6 placas negativas aleación de plomo y calcio) con un separador de vidrio y un contenedor de polipropileno retardante de llama y conjunto para operar a aproximadamente 97-98% de nivel de saturación.

El comportamiento de flotación de las celdas se determina mediante cuerdas de seis celdas de flotación (12 voltio) a 2.23 voltios por celda en un horno de aire a 60ºC y 65ºC después de aproximadamente 115 días. La Figura 5 es una gráfica de la corriente versus días y compara el comportamiento de flotación de las cuerdas de celda utilizando Aleación para rejilla positiva I (una aleación de acuerdo con la presente invención que tiene la composición establecida aquí) con las cuerdas de celda que utilizan una aleación para rejilla positiva de plomo y cadmio-antimonio comercialmente utilizada ("Técnica Anterior"). El comportamiento de flotación de cada uno se considera aceptable.

Se evalúan las cuerdas de celda adicionales utilizando aleaciones para rejilla positiva para crecimiento de rejilla y corrosión. Las varias aleaciones utilizadas se describen como sigue:

7

Las Figuras 6 y 7 muestran gráficamente el crecimiento rejilla (la Figura 6 es el crecimiento en la anchura de la rejilla y la Figura 7 es en la altura) después de ser flotada a aproximadamente 2.23 voltios por celda en un horno de aire mantiene a 60ºC durante 12 semanas. Como se puede observar, las características de crecimiento de rejilla de las rejillas positivas en las celdas que tienen rejillas positivas que contienen plata son superiores a aquellas en donde las rejillas positivas tienen el mismo contenido de estaño pero no de plata, es decir, G versus F, I versus H, y K versus J. En adición, parecen preferibles las aleaciones para rejilla positiva con contenidos de plata y estaño en el rango de 2-3%.

La Figura 8 muestra las características de corrosión de rejilla de rejillas positivas hechas de varias aleaciones identificadas después de formación y después de ser flotadas durante 12 semanas bajo las condiciones previamente identificadas con respecto a las pruebas de crecimiento de rejilla. De nuevo, se puede observar el efecto positivo al incluir plata en las aleaciones para rejilla positiva.

Las Figuras 9-28 muestran la microestructura de las rejillas positivas utilizando varias aleaciones. Como se puede observar de las Figuras 9-12, la corrosión intergranular relativamente severa ocurrida bajo la condición de prueba en las rejillas positivas hechas con la aleación de la técnica antecedente. En contraste, la corrosión principal que ocurre en las rejillas positivas hechas de Aleación I (Figuras 13-20) y de Aleación K (Figuras 21-28), ambas de acuerdo con esta invención, son uniformes; y no se nota corrosión intergranular.

Un defecto principal en todas la rejillas es fisuración con huecos y rasgaduras que ocurren cuando se utilizan las aleaciones I y K. Se considera que tales defectos se pueden controlar satisfactoriamente mediante diseño de procesos como se discutió previamente aquí.

Mientras que modalidades particulares de la invención se han mostrado, se entenderá por supuesto que la invención no se limita a esto ya que las modificaciones pueden ser hechas por aquellos expertos en la técnica, particularmente en la claridad de las anteriores enseñanzas. Así, mientras que la presente invención se ha descrito en conjunto con celdas VRLA, se debe apreciar que se pueden utilizar las aleaciones descritas aquí en cualquier otros elementos de acumulador de plomo o baterías que incluyen, por ejemplo, automotriz (partiendo de inundado, iluminación e ignición), bipolar y similares.

Claims (12)

1. Una celda de plomo-ácido, sellada que comprende un contenedor normalmente sellado de la atmósfera en servicio, por lo menos una placa positiva y una placa negativa dentro de dicho contenedor y que separa dichas placas positivas y negativas, y un electrolito sustancial y completamente absorbido en dicho separador y dichas placas, dicha placa positiva comprende una rejilla que soporta una estructura que tiene una capa de material activo que pasa allí, dicha rejilla que soporta la estructura comprende una aleación basada en plomo que consiste esencialmente de plomo, de aproximadamente 0.02% a aproximadamente 0.05% de calcio, de aproximadamente 2.0% a aproximadamente 3.0% de estaño, y de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 0.05% de plata, los porcentajes se basan en el peso total de dicha aleación basada en plomo.

2. La celda de la reivindicación 1, en donde el contenido de calcio de dicha aleación basada en plomo está en el rango de aproximadamente 0.03% a aproximadamente 0.04%.

3. La celda de la reivindicación 1, en donde el contenido de estaño de dicha aleación basada en plomo está en el rango de aproximadamente 2.0% a aproximadamente 2.5%.

4. La celda de la reivindicación 1, en donde el contenido de plata de dicha aleación basada en plomo está en el rango de aproximadamente 0.02% a aproximadamente 0.04%.

5. La celda de la reivindicación 1, en donde el contenido de calcio de dicha aleación basada en plomo está en el rango de aproximadamente 0.03% a aproximadamente 0.04%, el contenido de estaño de dicha aleación basada en plomo está en el rango de aproximadamente 2.0% a aproximadamente 3.0%, y el contenido de plata de dicha aleación basada en plomo está en el rango de aproximadamente 0.02% a aproximadamente 0.04%.

6. Una placa positiva para una celda de plomo- ácido, sellada que comprende una rejilla que soporta la estructura y material activo positivo que pasa allí, dicha rejilla que soporta la estructura comprende una aleación basada en plomo que consiste esencialmente de plomo, de aproximadamente 0.02% a aproximadamente 0.05% de calcio, de aproximadamente 2.0% a aproximadamente 3.0% de estaño, y de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 0.05% de plata, los porcentajes se basan en el peso total de la aleación basada en plomo.

7. La placa positiva de la reivindicación 6, en donde el contenido de calcio de dicha aleación basada en plomo está en el rango de aproximadamente 0.03% a aproximadamente 0.04%, el contenido de estaño de dicha aleación basada en plomo está en el rango de aproximadamente 2.0% a aproximadamente 3.0%, y el contenido de plata de dicha aleación basada en plomo está en el rango de aproximadamente 0.02% a aproximadamente 0.04%.

8. La placa positiva de la reivindicación 7, en donde dicho contenido de estaño está en el rango de aproximadamente 2.0% a aproximadamente 2.5%.

9. Una batería de plomo-ácido que comprende un contenedor, por lo menos una placa positiva y una placa negativa dispuesta dentro de dicho contenedor, un separador dispuesto dentro de dicho contenedor y que separa dichas placas positivas y negativas, y un electrolito, dicha placa positiva comprende una rejilla que soporta la estructura que tiene una capa de material activo que pasa allí, dicha rejilla que soporta la estructura comprende una aleación basada en plomo que consiste esencialmente de plomo, de aproximadamente 0.02% a aproximadamente 0.05% de calcio, de aproximadamente 2.0% a aproximadamente 3.0% de estaño, y de aproximadamente 0.01% a aproximadamente 0.05% de plata, los porcentajes se basan en el peso total de dicha aleación basada en plomo.

10. La batería de la reivindicación 9, en donde el contenido de calcio de dicha aleación basada en plomo está en el rango de aproximadamente 0.03% a aproximadamente 0.04%.

11. La batería de la reivindicación 9, en donde el contenido de estaño de dicha aleación basada en plomo está en el rango de aproximadamente 2.0% a aproximadamente 2.5%.

12. La batería de la reivindicación 9, en donde el contenido de plata de dicha aleación basada en plomo está en el rango de aproximadamente 0.02% a aproximadamente 0.04%.