NL8020069A - Elektrische lood-zuur-accumulatorbatterijen. - Google Patents

Description

' N.O. 29.56½ -1- -8Ό

Elektrische lood-zuur-accumulatorbatterijen.

Technisch gebied.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op elektrische lood-zuur-accumulatorbatterijen en heeft in het bijzonder betrekking op batterijen van het afgesloten of recombinante type, waarin het tij-5 dens de werking of tijdens het opladen ontwikkelde gas wordt aangezet om te recombineren in de batterij bij de batterij-elektroden. Stand der techniek.

We hebben geprobeerd om recombinante lood-zuur-batterijen te vervaardigen met platte platen, zoals batterijen voor lampen in mijn-10 werkershelmen, gebruik makend van zuiver loden elektrodesteunen of roosters en we hebben gevonden dat er aanzienlijke problemen optreden bij het hanteren en voorzien van pasta van loden elektroden teneinde een prismatische batterij te produceren dit vanwege de zachtheid ervan. Omdat het moeilijk is om zuiver lood te gieten kan men 15 deze sterkteproblemen niet overwinnen door het gieten van roosters met versterkingsfreems. Bovendien heeft zuiver lood te lijden van een onacceptabele aangroei tijdens gebruik en treden er problemen op bij de laad/ontlaadcyclus,

We hebben tevens getracht om calciumhoudende loodlegeringen te 20 gebruiken, omdat deze legeringen gemakkelijker kunnen worden gegoten en omdat ze aanzienlijk harder zijn dan zuiver lood kunnen de roosters gemakkelijker van pasta worden voorzien en tot prismatische batterijen worden gevormd.

Gebleken is echter dat batterijen waarin calciumhoudende lege-25 ringen worden gebruikt moeilijk met repeteerbaar nauwkeurige gedrag-specificaties kunnen worden geproduceerd en verder tevens te lijden hebben van problemen bij de laad/ontlaadcyclus.

Verrassenderwijze hebben we gevonden dat het inbrengen van antimoon in een recombinante batterij niet de rampzalige effekten op 30 het gedrag ervan heeft die verwacht zouden worden gezien de over vele jaren in de batterij-industrie verbreide en in boeken over batterijen opgenomen wetenschap dat antimoon leidt tot het veroorzaken van onaanvaardbare gasontwikkelingsniveaus indien het aanwezig is in de roosters of in het elektrolyt van een lood-zuur-batterij, het-35 geen nog wordt versterkt door vele afzonderlijke studies.

Hoge gasontwikkelingsniveaus zouden resulteren in onaanvaardbaar hoge verliezen aan water in batterijen die als onderhoudsvrij worden aangeduid.

8020069 , -2-

Deze leren dat antimoon en arsenicum beide de waterstof-overpo-tentiaal aan de negatieve plaat verlagen en derhalve leiden tot gasvorming. Tot nu toe bekende octrooien over recomhinante lood-zuur-batterijen leren dat onzuiverheden, die de waterstof-overspanning 5 van lood verlagen, in hoofdzaak vermeden moeten worden (Duitse oc-trooischrift 1.364.283) en dat in het bijzonder antimoon moet worden vermeden (Britse octrooischrift 1.032.852),

Een literatuuronderzoek van het internationale type, uitgevoerd door het Europese Octrooibureau over het onderwerp van de bijbehoren-10 de conclusies heeft de volgende dokumenten opgeleverd; het Australische octrooischrift 407.845, De Amerikaanse octrooischriften 4.081.899 en 4.158.563, Derwent Japanese Patent Report Vol. 74, nr. 27» gedateerd 8 augustus 1974.Abstract J7 4025575, Duits octrooischrift 1.943.183, de Franse octrooischriften 2.101.193 (correspon-15 derend met het Britse octrooischrift 1.364.283), 1.300.174 en I.O84.O13 en het Belgische octrooischrift 478.948.

Beschrijving van de uitvinding.

We hebben tevens gevonden dat de in het volgende gedefinieerde en in de bij deze beschrijving behorende microfotoafbeeldingen ge-20 illustreerde scheider-karakteristieken zeer gewenst zijn in een re-combinante batterij omdat aangenomen wordt dat ze niet alleen een goede elektrische geleidbaarheid verzekeren maar tevens een snel transport van zuurstof van de positieve naar de negatieve elektroden mogelijk maken door het open gasfase-volume tussen de vezels waaraan, 25 naar men aanneemt het elektrolyt aankleeft gezien de waargenomen hoge opzuig- of capillaire activiteit van de separator.

We hebben dus gevonden dat we, gebruik makend van een separator van het hierin beschreven type, antimoon-lood-legeringen zoals hierin gedefinieerd kunnen gebruiken in recombinante batterijen en de 30 problemen samenhangend met zuiver lood en calciumhoudende loodlege-ringen kunnen vermijden terwijl een uitstekende gasrecombinatie, cy-cluslevensduur en bedrijfseigenschappen worden bereikt bij een reeks van batterijtypen met inbegrip van autobatterijen, vliegtuigbatte-rijen en elektrische accumulatorbatterijen die geschikt zijn om in 35 een op het lichaam draagbare vorm het vermogen te verschaffen nodig voor een individu, bijvoorbeeld voor het voeden van de lamp in de helm van een mijnwerker.

De uitvinding zal in het bijzonder refererend aan batterijen voor helmlampen van mijnwerkers worden beschreven alhoewel de uit-40 vinding in zijn toepasbaarheid niet tot dergelijke batterijen is be- 8020969 -3- perkt.

Alhoewel verder de uitvinding met verwijzing naar batterijen wordt beschreven is de uitvinding niet tot batterijen beperkt maar kan ook worden toegepast bij enkele cellen, bijvoorbeeld spiraalvor-5 mig gewikkelde cellen en het kader van de op batterijen gerichte conclusies bestrijkt dus ook de enkele cellen.

Volgens een kenmerk van de onderhavige uitvinding wordt een elektrische lood-zuur-accumulatorbatterij verschaft waarin de positieve en negatieve elektroden zijn gescheiden door een vezelig ab-10 sorberend separatormateriaal waarbij nagenoeg al het elektrolyt wordt geabsorbeerd in de elektroden en het separatormateriaal, met het kenmerk, dat stroomgeleidende elementen van ten minste één van de elektrodegroepen en bij voorkeur de positieve elektroden zijn vervaardigd uit een antimoon houdende loodlegering welke ten minste 15 1,0 gew.# antimoon bevat.

De antimoon houdende legering kan tot 12 gew.# antimoon bevatten maar bevat bij voorkeur maximaal 6 gew.#, bijvoorbeeld 1 - 4 gew.#, omdat dit laatste gebied resulteert in gasrecombinatie terwijl op het dure antimoon wordt bezuinigd. In vergelijking met lege-20 ringen met een lager antimoongehalte kan bovendien het materiaal gemakkelijker wordeh gegoten en is beter bestand tegen roosteraangroei.

Alhoewel het antimoongehalte kan dalen tot 1# verdient een hoger gehalte dan dit de voorkeur teneinde een goede hardheid en ver-werkbaarheid in pasta binnen redelijke perioden na het gieten te be-25 reiken. Terwijl verder het antimoongehalte op mag lopen tot 3# verdient een gehalte van minder dan 3% de voorkeur teneinde de neiging van de platen tot gasontwikkeling op een relatief laag niveau te houden in vergelijking met de neiging tot gasontwikkeling die wordt waargenomen in overvloeide stelsels met dergelijke hogere antimoon-50 gehalten. Het voorkeursgebied bedraagt dus 1,01# - 2,99%» bijvoorbeeld 1,1 - 2,9 of 1,2 - 2,8# antimoon.

Volgens een verder kenmerk van de onderhavige uitvinding wordt een elektrische lood-zuur-accumulatorbatterij verschaft waarin ten minste de positieve elektroden in elke cel stroom geleidende elemen-35 hen hebben vervaardigd van een antimoon houdende loodlegering met 1-4 gew.# antimoon, waarbij de positieve en negatieve elektroden zijn gescheiden door separatoren van voor elektrolyt en gas doordringbaar samendrukbaar vezelig materiaal met een elektrolyt-absorp-tiecoëfficiënt van ten minste 100#, waarbij het volume E van het 40 elektrolyt in de batterij na formatie bij voorkeur ten minste gelijk 8020069 -4- is aan 0,8 (X+Y), waarin X het totale poriënvolume van de separatoren in droge toestand is en Y het totale poriënvolume van het actieve elektrodemateriaal in de droge volledig geladen toestand is, en de batterij ten minste wanneer ze volledig geladen is in hoofdzaak geen 5 vrij niet geabsorbeerd elektrolyt heeft, waarbij een aanzienlijke zuurstofgasrecombinatie optreedt in de batterij bij een laadsnelhèid die niet groter is dan C/20.

Bij voorkeur zijn de stroom geleidende elementen van alleen de positieve elektroden vervaardigd uit een lood-antimoon-legering en 10 de negatieve uit een lood-calcium-tin-legering of een lood-calcium-legering of uit zuiver lood alhoewel dit materiaal, omdat het zacht is, problemen kan introduceren bij de samenstelling van de batterij en een hoge roosteraangroei.

Een verdere antimoon houdende voorkeurslegering voor gebruik in 15 onderhavige uitvinding bevat 2,5 - 2,8$ antimoon, 0 - 0,5 gew.$ arsenicum, bijvoorbeeld 0,2 - 0,49$ of 0,25 - 0,4$ arsenicum, 0 - 0,1 gew.$ koper bijvoorbeeld 0,02 - 0,05$ koper, 0 - 0,5 gew.$ tin bijvoorbeeld 0,02 - 0,4$ tin en 0 - 0,5 gew.$ selenium bijvoorbeeld 0,001 - 0,5$ selenium en een bijzonder de voorkeur verdienende lege-20 ringssamenstelling voor stroom voerende geleiders van de platen bevat 2,5 - 2,8. gew.$ antimoon, 0,25 - 0,55 gew.$ arsenicum, 0,10 -0,14 gew.$ tin, 0,02 - 0,05 gew.$ koper, 0,002 - 0,05 gew.$ selenium en voor de rest in hoofdzaak lood,

De laadsnelheid wordt wenselijkerwijze niet groter gekozen dan 25 C/15 en bij voorkeur kleiner dan C/20 bijvoorbeeld van 0/20 tot C/60.

Het volume aan elektrolyt ligt wenselijkerwijze in het gebied 0,8 (X+Y) tot 0,99 (X+Y) en bedraagt bij voorkeur ten minste 0,9 (X+Y) of zelfs ten minste 0,95 (X+Y). Deze waarden maken het mogelijk het actieve materiaal veel efficiënter te gebruiken dan wanneer 30 lagere hoeveelheden elektrolyt worden toegepast.

Het is ook gebleken dat recombinatie nog kan optreden aan de negatieve elektroden bij deze zeer hoge verzadigingsniveaus van de poriën, hetgeen in tegenspraak is met hetgeen conventioneel is in recombinante afgesloten lood-zuur-cellen.

35 De verhouding van X tot Y kan liggen in het gebied van 6:1 tot 1/1, bijvoorbeeld 5,5:1 tot 1,5i1 of bij voorkeur 4:1 tot 1,5:1.'

De verhouding tussen elektrolyt en actief materiaal bedraagt ten minste 0,05 bijvoorbeeld ten minste 0,06 of ten minste 0,10 en is de verhouding van H2S0^ in grammen tot het lood in het actieve *+0 materiaal op de positieve en negatieve elektroden berekend in grammen 8020069 -5- lood.

Dit ligt bij voorkeur in het gebied van 0,10 - 0,60, in het bijzonder van 0,11 - 0,55 bijvoorbeeld 0,20 - 0,50,

De verhouding tussen negatief en positief actief materiaal (op 5 basis van het gewicht aan lood) kan liggen in het gebied van 0,5:1 tot 1,5:1 bijvoorbeeld 0,6:1 tot 1,4:1. Het gebruik van verhoudingen beneden 1:1 is in tegenstelling tot wat geleerd wordt in het Britse octrooischrift 1.564.285, maar we hebben gevonden dat een recombine-rende werking kan worden bereikt bij deze verhoudingen en ze hebben 10 het voordeel dat er meer positief actief materiaal aanwezig is voor hetzelfde celvolume. We prefereren derhalve verhoudingen toe te passen in het gebied 0,6:1 tot 0,99:1 bijvoorbeeld 0,7:1 tot 0,9:1.

Zoals in het bovenstaande werd opgemerkt is het separatormate-riaal een samendrukbaar absorberend vezelig materiaal bijvoorbeeld 15 met een elektrolyt-absorptieverhouding van ten minste 100$, bijvoorbeeld 100 - 200$, in het bijzonder 110 - 170$. Het is elektrisch niet geleidend en bestand tegen elektrolyt.

Elektrolytabsorptieverhouding is de verhouding in percentage uitgedrukt van het volume elektrolyt dat door het bevochtigde deel 20 van het separatormateriaal wordt geabsorbeerd ten opzichte van het droge volume van dit deel van het separatormateriaal dat wordt bevochtigd, wanneer een strip van het droge separatormateriaal vertikaal wordt opgehangen boven een hoeveelheid waterig zwavelzuur-elek-trolyt met een soortelijk gewicht van 1,270 bevattende 0,01 gew.$ 25 natriumlaurylsulfonaat waarbij 1 cm van het onderste uiteinde van de strip ondergedompeld is in het elektrolyt nadat bij 20°G en een relatieve vochtigheid van minder dan 50$ de stationaire opzuigtoestand is bereikt.

De dikte van het separatormateriaal is gemeten met een microme-50 ter en een belasting van 10 kilopascal (1,45 psi) en een voetgebied p van 200 mm (in overeenstemming met de werkwijze uit de Britse stan-daard-specificatie nr. 5983). Het droge volume van het testmonster is gemeten door vermenigvuldiging van de breedte en de lengte van het monster met zijn op de beschreven wijze gemeten dikte.

55 We geven er ook de voorkeur aan dat het separatormateriaal een opzuighoogte heeft van ten minste 5 cm in de bovenstaande test, namelijk dat het elektrolyt opgestegen is tot een hoogte van ten minste 5 cm boven het oppervlak van het elektrolyt waarin de strip separatormateriaal inhangt wanneer de stabiele toestand is bereikt, zodat 40 een goede elektrolytverdeling in elke cel wordt bereikt.

8 0 2 0 Θ 6 9 -6-

Gebleken is dat aan deze twee vereisten wordt voldaan door vezelige vloeipapierachtige materialen vervaardigd uit vezels met diameters in de orde van 0,01 micron of minder tot 10 micron, waarbij het gemiddelde van de diameters van de vezels minder is dan 10 mi-5 cron en bij voorkeur minder is dan 5 micron, en de verhouding tüssen gewicht en vezeldichtheid, te weten de verhouding tussen het gewicht 2 van het vezelige materiaal in grammen per m ten opzichte van de 3 dichtheid in grammen per cm van het materiaal waarvan de afzonderlijke vezels zijn vervaardigd ten minste gelijk is aan 20, bij voor-10 keur ten minste 30 en in het bijzonder ten minste gelijk is aan 50.

Deze combinatie van eigenschappen levert een materiaal op dat zeer bestand is tegen "verpakkend doorgroeien", dat wil zeggen de groei van looddendriten vanaf de positieve elektrode in een cel naar de negatieve elektrode waardoor kortsluitingen ontstaan, terwijl het 15 tegelijkertijd, zelfs wanneer het grote hoeveelheden geabsorbeerd elektrolyt bevat, nog een aanmerkelijke mate van gastransmissie mogelijk maakt.

Recornbinante lood-zuur-batterijen waarin gebruik wordt gemaakt van gasrecombinatie teneinde onderhoud tijdens gebruik te elimineren, 20 werken onder superatmosferische druk, bijvoorbeeld van 1 bar (atmosferische druk) en hoger en als gevolg van de beperkte hoeveelheid elektrolyt, de hoge elektrolyt-absorptieverhouding van de separator en de hoge elektrochemische werkzaamheid van de negatieve elektrode werkt de batterij onder de zogenoemde "zuurstofcyclus". Het tijdens 25 het laden of overladen bij de positieve elektrode gegenereerde zuurstof wordt dus naar wordt aangenomen door de gasfase in de separator getransporteerd naar het oppervlak van de negatieve elektrode welke bevochtigd is met zwavelzuur en recombineert daar met het lood teneinde loodoxide te vormen dat omgevormd wordt tot loodsulfaat door 30 het zwavelzuur. Verlies aan water wordt dus vermeden evenals een overmatige gasdruk binnen de batterij.

De hoge elektrochemische werkingsgraad van het negatieve actieve materiaal maakt het bij de negatieve elektrode mogelijk om een recombinatie van het door de positieve elektrode geproduceerde zuur-35 stof uit te voeren zelfs aan het begin van de laadcyclus. Het is dus niet noodzakelijk om een gewichtsovermaat aan negatief actief materiaal te hebben in vergelijking met het positieve actieve materiaal.

De recombinatie werking van de batterij kan echter worden vergemakkelijkt door het gebruik van een aantal kenmerken in combinatie. ko In de eerste plaats zorgt men er bij voorkeur voor dat onder de 8 0 2 0 ö o § -7- laad- en ontlaadomstandigheden waarvoor de batterij is ontworpen de capaciteit van de negatieve elektroden in elke cel normaal en wense-lijkerwijze altijd groter zal zijn dan die van de positieve elektroden.

5 De elektrochemische werkingsgraad van de negatieve elektroden is in het algemeen groter dan die van de positieve elektroden maar men moet in gedachten houden dat de werkingsgraad van de negatieve elektroden sneller daalt dan die van de positieve elektroden zowel als de cel onderworpen wordt aan een toenemend aantal laad- en ont-10 laadcyclussen alsook wanneer de bedrijfstemperatuur lager wordt dan de omgevingstemperatuur (bijvoorbeeld 25°C), Een overmatige negatieve capaciteit kan dus op geschikte wijze worden verzekerd door het verschaffen van een overmaat aan negatief actief materiaal (berekend als lood) in vergelijking met het positieve actieve materiaal in el-15 ke cel.

In de tweede plaats verschaft men een beperkte hoeveelheid elektrolyt zoals in het bovenstaande is beschreven en in de derde plaats verschaft men een separator, wenselijkerwijze met een hoge elektro-lyt-absorptieverhouding zoals in het bovenstaande is beschreven en 20 gedefinieerd, welke samendrukbaar is teneinde nauw aan te sluiten aan de oppervlakken van de elektroden en welke een opzuigende of capillaire activiteit vertoont waarbij elektrolyttransmissie en elektro-lytische geleiding tussen de elektroden wordt bevorderd en in stand gehouden onafhankelijk van de oriëntatie van de cel terwijl gas-25 transmissie door de open ruimten in de separator wordt gehandhaafd zodat een adekwate en snelle gastransmissie tussen de elektroden ook is verzekerd.

Het gebruik van een vezelige separator met een zeer kleine ve-zeldiameter verzekert dat de open ruimten'in de separator zeer kron-30 kelig zijn en derhalve voldaan wordt aan de vereiste dat de separator een "verpakkende doorgroei" zoals in het bovenstaande is beschreven, weerstaat.

Als tijdens de laadtoestand zuurstof wordt gegenereerd met een snelheid die groter is dan waarmee het kan worden getransporteerd 35 naar de negatieve elektrode en daar kan reageren dan wordt de overmaat zuurstof geventileerd uit de batterij, De houder van de batterij is dus voorzien van een gasventilatiemiddel. Dit gasventilatie-middel heeft bij voorkeur de vorm van een anti-terugkeer-klep, zodat de lucht geen toegang heeft tot het inwendige van de batterij alhoe-JfO wel een daarin aanwezige overmaat gas naar de atmosfeer kan ontsnap- 8029069 -8- pen.

Het deksel van de houder kan uitgevoerd zijn met vulopeningen om elektrolyt te kunnen introduceren in elke cel, De vulopeningen kunnen worden gesloten nadat het elektrolyt is toegevoegd maar de 5 sluitingen moeten gasventilatiemiddelen bevatten of er moeten afzonderlijke gasventilatiemiddelen worden aangebracht,

De beste wijze voor het uitvoeren van de uitvinding.

Verdere kenmerken en details van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving van diverse specifieke construc-10 ties van elektrische lood-zuur-accumulatörcellen en -batterijen waarin de uitvinding wordt toegepast en welke slechts worden gegeven bij wijze van voorbeeld refererend aan de begeleidende figuren, waarin: fig. 1 een gedeeltelijk opengewerkt perspectief-aanzicht is van een experimentele elektrische recombinerende lood-zuur-accumulator-15 cel volgens de uitvinding, fig. 2 een gedeeltelijke dwarsdoorsnede toont volgens de lijn II-II in fig. 1 van de gasventilatie-eenheid, fig. 5 een gedeeltelijke doorsnede toont volgens de lijn III-III uit fig. 1 ter illustratie van de wijze waarop de groepstaaf en de 20 aansluitstijl in het deksel zijn afgedicht, fig. een gedeeltelijk opengewerkt perspectief-aanzicht toont van een batterij ontworpen voor gebruik als lampbatterij in een mijn-werkershelm, fig. 5 een microfoto is verkregen door elektronenaftasting van 25 een voorkeurs-separatormateriaal met duizendvoudige vergroting, en fig. 6 een soortgelijk aanzicht is als fig. 5 bij vierduizend-voudige vergroting.

Voorbeeld I.

De cel getoond in fig, 1 heeft een capaciteit van 5 ampère-uur 50 en is voorzien van een houder k2 vervaardigd als één enkel gietstuk van een polypropeen plastic materiaal. De cel is afgedicht door een deksel ^6 dat verbonden is aan de wanden van de houder k2 door middel van een werkwijze die bekend staat als "warmte afdichten", waarbij de te verbinden randen in contact worden gebracht met tegenover 55 liggende oppervlakken van een verwarmd gereedschap dat vervolgens wordt teruggetrokken waarna de gedeeltelijk gesmolten randen op elkaar worden geperst.

De cel bevat drie positieve platen 50 (die niet zichtbaar zijn omdat zij door de separator zijn verborgen) afgewisseld door vier ne-40 gatieve platen 52 (die normaal ook door de separator zijn verborgen).

8020069 -9-

De platen zijn van elkaar gescheiden door separatoren 14 van voor elektrolyt en gas permeabel samendrukbaar vloeipapierachtig glasve-zelmateriaal waarvan de samenstelling en funktie in het onderstaande nog zal worden beschreven. Een saparator 14 is eveneens geplaatst 5 aan beide buitenzijden van de cel. Er zijn dus in elke cel acht se-paratorvellen. De positieve platen 50 en de negatieve platen 52 zijn elk 1,4 mm dik, 4,5 cm breed en 8,5 cm hoog en zijn elk gevormd uit een gegoten raster van loodlegering en dragen positief respectievelijk negatief actief elektrodemateriaal en elk rooster weegt 15,0 g. 10 De roosterlegeringssamenstelling in gew.% bedraagt 2,45¾ anti moon, 0,22¾ arsenicum, 0,04¾ tin, 0,006¾ koper, 0,004¾ selenium en de rest lood.

Het positieve actieve materiaal had de volgende samenstelling voordat het elektrolytisch werd geformeerd: 1080 delen grijs oxide, 15 0,45 delen vezels, 142 delen water, 60 delen waterig zwavelzuur met een soortelijk gewicht van 1,40. De pasta had een dichtheid van 4,2 g/cm^ en een loodgehalte van 79¾. Elke positieve plaat droeg 18,5 g actief materiaal op basis van droog gewicht.

Het negatieve actieve materiaal had de volgende samenstelling 20 voordat het elektrolytisch werd geformeerd: 1080 delen grijs oxide, 0,225 delen vezels, 5,4 delen bariumsulfaat, 1,8 delen roet, 0,54 delen stearinezuur, 5,27 delen Vanisperse CB (een lignosulfaat), 120 delen water, 70 delen waterig zwavelzuur met een soortelijk gewicht •z van 1,40· De pasta had een dichtheid van 4,5 g/cnr en bevatte 79¾ 25 lood. Iedere negatieve plaat droeg 16,0 g actief materiaal op basis van droog gewicht.

Vanisperse CB is beschreven in het Britse octrooischrift 1.596.308.

De separatoren 14 zijn van een sterk absorberende vloeipapier-50 achtige uit korte vezels opgebouwde glasvezelmassa met een dikte van ongeveer 2 mm, waarbij vezels 61 zo dun als 0,2 micron aanwezig zijn en vezels 60 met een dikte van 2 micron in diameter waarbij de gemiddelde diameter van de vezels 0,5 micron is. De fig. 5 en 6 tonen het materiaal bij verschillende vergroting, fig. 5 bij een duizendvoudi-55 ge en fig. 6 bij een vierduizendvoudige vergroting.

Het zal opgemerkt worden dat het materiaal, alhoewel het sterk absorberend is, nog altijd een zeer grote open ruimte heeft tussen de individuële vezels. Bij testen op zijn opzuigwerking en zijn elek-trolytische absorptiemogelijkheden op de in het boven beschreven wij-40 ze bleek dat de vloeistof was opgezogen tot een hoogte van 20 cm na 8 0 2 0 0 6 3 \ -10- 2 uur en dat dit de stabiele toestand is. Dit 20 cm materiaal absorbeert 113$ van zijn eigen droge volume aan elektrolyt, en dit is zijn elektrolyt-absorptieverhouding.

2

De separator 1A- weegt 280 g/m en heeft een poreusiteit van 90 5 - 95$ gemeten met een kwikindringings-penetrometriewerkwijze, De dichtheid van het glas waarvan de vezels van de separator zijn ge-maakt is 2,69 g/cm ; de verhouding tussen gewicht en vezeldichtheid is dus 100.

Elk vel separatormateriaal heeft een dikte van 2 mm, een breed-10 te van 5,3 cm en een hoogte van 9 cm en weegt 2δθ g/m . Het totale volume aan separator voor elke cel voor assemblage in de cel is 76 cm . De separator in de cel wordt ongeveer 10$ samengedrukt en

'Z

het volume van de separator in de cel is dus 68,7 cm . Omdat de poreusiteit 90 - 95$ bedraagt is het lege separatorvolume 61 - 65 cm·^ 13 (dit is de waarde van X), Het gewicht van de separator aanwezig in de cel is 10,7 g.

Omdat de separatoren samendrukbaar zijn passen ze nauw aan aan de oppervlakken van de platen en vergemakkelijken de elektrolytover-dracht en de ionengeleiding tussen de platen via de separator.

20 De totale dikte van elke separator moet wenselijkerwijze niet dunner zijn dan ongeveer 0,6 mm omdat onder deze waarde gebleken is dat er neiging bestaat tot groei van dendriten door de separator bij het materiaal getoond in de fig. 5 en 6. Het kan oplopen tot 3 of zelfs ^ mm, maar het voorkeursgebied ligt tussen 1,3 en 2,5 mm. De 25 verhouding tussen separatorgewicht en vezeldichtheid bedraagt bij voorkeur tussen 90 en 120.

Het totale geometrische oppervlaktegebied van de positieve pla- 2 p ten in elke cel is 219 cm en van de negatieve platen is dat 292 cm. Het droge gewicht van het actieve materiaal van de positieve platen 30 is 55,5 x 1,07 dat wil zeggen 59,^ g (als Pb02, dat wil zeggen 51,^ g als lood) en dat van de negatieve platen is 6b x 0,93 = 59,9 g (als lood) hetgeen een zeer lichte overmaat van het negatieve actieve materiaal gebaseerd op het gewicht van het positieve actieve materiaal (15$ als lood) betekent of een verhouding tussen negatief en positief 35 actief materiaal (op basis van het loodgewicht) van 1,15i1. Het totale gewicht van de roosters is 105 g.

De echte droge dichtheid van het positieve actieve materiaal (Pb02) in de volledig geladen toestand is 9 g/cm^ en de echte droge dichtheid van het negatieve actieve materiaal (sponsachtig lood) in bO de volledig geladen toestand is 10,5 g/cm^. Het echte volume van het 8020069 -11- positieve actieve materiaal is dus 55*5/9 dat wil zeggen 6,2 cnr en het werkelijke volume van het negatieve actieve materiaal is 64/10,5 3 dat wil zeggen 6,1 cm' .

De ogenschijnlijke dichtheid van het droge negatieve actieve ma- 3 5 teriaal is 4,2 g/cm en dus is het ogenschijnlijke volume van het droge negatieve actieve materiaal gelijk aan 64/4,4 dat wil zeggen 3 14,5 cm . Het poriënvolume van het positieve actieve materiaal is

z X

dus 7*0 cnr en ; . van het negatieve materiaal is dat 8,4 cm , het totale poriënvolume van het actieve materiaal is 15*4 cm , hetgeen 10 de waarde van Y is, De verhouding tussen X en Y is dus 4,1:1 tot 4,2 :1. (X+Y) is 76,4 - 80,4.

Als er zwavelzuur wordt toegevoegd aan het actieve materiaal dan neemt de poreusiteit af. Als het actieve materiaal is geladen dan neemt zijn poreusiteit toe en in de volledig geladen toestand is 15 het ongeveer op dezelfde als in de niet geformeerde toestand voor de toevoeging van het elektrolyt.

Het berekende echte oppervlaktegebied voor het positieve actieve materiaal is 55*5 x 2,5 dat wil zeggen 158*7 m en voor het negatieve materiaal is dat 64 x 0,45 dat wil zeggen 28,8 m^ gebruik makend 2 20 van een faktor 0,45 ra /g voor het droge gewicht van het negatieve 2 actieve materiaal en 2,5 ra /g voor het droge gewicht van het positieve actieve materiaal.

De droge elektrolytisch niet geformeerde cel werd geëvacueerd tot een hoog vacuüm en er werd 56 ml, dat wil zeggen 0,76 (X+Jf) tot 25 0,73 (X+Y) van waterig zwavelzuur met een soortelijk gewicht van 1,28, dat wil zeggen 27 g HgSOzj. toegevoegd aan de niet geformeerde cel. Men liet de cel vervolgens afkoelen tot 40°C (ongeveer 1-2 uur) en daarna werd de cel elektrolytisch geformeerd gedurende 48 uur bij 0,73 ampère, dat wil zeggen 7C/5 ampere-uur, en onderworpen aan drie 30 laadcyclussen bij 0,34 ampère gedurende 14 uur en ontladen bij 0,38 ampère gedurende 10 uur en werd dan geladen gedurende 60 uur met 0,2 3 ampère. Ongeveer 13 cm elektrolyt was weggeelektrolyseerd, het soortelijk gewicht van het elektrolyt steeg dus tot ongeveer 1,30 - 1,31· De hoeveelheid overblijvend elektrolyt is dus 0,56 (X+Y) tot 35 0,53 (X+Y).

De batterijkarakteristieken geven aan dat er bij een ladings-snelheid C/15 een aanzienlijke zuurstofgasrecombinatie plaats vindt recombinatie treedt nog steeds op bij C/10.

De batterij in de volledig geladen toestand bevat 0,53 g H2S0^ 40 per gram lood in het positieve actieve materiaal en 0,45 g ^SO^ per 8020669 -12- gram lood in het negatieve actieve materiaal. De verhouding tussen elektrolyt en actief materiaal was dus 0,49.

De batterij had een capaciteit bij 1,0 ampère van 5 ampère-uur.

De gasrecombinatie werd gedemonstreerd door de cel te onderwer-5 pen aan 50 laadcyclussen bij 0,34 ampère gedurende 14 uur (125$ van de capaciteit) en te ontladen bij 0,38 ampère gedurende 10 uur (80$ van de capaciteit). Er was geen detecteerbaar waterverlies. Zelfs na 150 cyclussen was het waterverlies minder dan 0,5 ml, dat wil zeggen minder dan 1%. Op basis van de wet van Faraday zou men een waterver-10 lies verwachten van 0,96 x 150 x 0,33 dat wil zeggen 48 ml.

De positieve en negatieve platen zijn met elkaar gekoppeld via respectievelijke positieve en negatieve groepstaven 46 en 48. Integraal met de negatieve groepstaaf is een opwaarts uitstekende stijl 49 die afgedicht is in het deksel 46 zoals getoond is in fig. 3. Een 15 met tin beklede koperen aansluiting 47 is gesoldeerd aan de bovenzijde van de stijl 49. De stijl verloopt opwaarts door een kraag 70 in het deksel in de inwendige rand waarvan een komvormige uitsparing is aangebracht zodat een rubberen 'O"-ring 71 zich daar vast in kan nestelen, waarbij zoals getoond is de stijl 49 de ring 71 tijdens ge-20 bruik samendrukt. Een ring van heet smeltend kleefmiddel 72 zorgt voor afdichting rond de "0"-ring en tussen het binnenoppervlak van het deksel en de bovenzijde van de groepstaaf 48. Een verdere ring van heet smeltend kleefmiddel 73 zorgt voor afdichting rond de stijl 49 aan de bovenkant van de kraagbuitenzijde van het deksel.

25 Polypropeen verpakkingsvellen 75 zijn aangebracht tussen de uit einden van de elektrodestapel en de houder teneinde bij te dragen aan het samendrukken van de stapel.

De cel of elke cel van een batterij is normaal afgesloten, dat wil zeggen dat gedurende het normale bedrijf een cel niet in verbin-30 ding staat met de atmosfeer. Indien er echter een aanzienlijke overdruk opgebouwd zou worden in de cel, bijvoorbeeld omdat de cel wordt 0 0]^ blootgesteld aan zeer hoge temperatuur of wordt overladen, zodat er zuurstofgas wordt ontwikkeld met een hogere snelheid dan kan worden gerecombineerd, dan is een ontlastklep aanwezig om de overmaat gas 35 af te voeren. Zoals blijkt uit fig. 2 is deze klep van het Bunsen-type en bezit een doorgang 76 die in verbinding staat met het inwendige van de cel en die leidt van de binnenzijde van de cel naar de atmosfeer. De passage 76 bevindt zich in een stijl 76 in kraag 78 in het deksel, en de stijl wordt afdichtend bedekt door een veerkrach-40 tige kap 80 met een rond de stijl afhangend schort. De kap 80 sluit 8020069 -13- norraaal de passage 76 af, maar als een bovenmatige druk zou optreden in de batterij dan wordt de schort van de kap afgelicht van de stijl teneinde de cel te ventileren. Een strip (niet getoond) kleefband is bevestigd over-de kap 80 en de kraag 78 om te verzekeren dat de kap 5 80 niet door de gasdruk wordt weggeblazen.

In het bovenstaande is verwezen naar gegoten loodlegeringsroos-ters. Alhoewel dit de voorkeur verdient kunnen de elektroden ook worden vervaardigd uit van sleuven voorziene geëxpandeerde platen of in gesmede vorm worden uitgevoerd, bijvoorbeeld als geperforeerde of 10 geponste platen.

Andere antimoon houdende legeringen zijn die, beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.879.217 en 3.912.537.

Het elektrolyt wordt aan elke cel toegevoegd in een zeer beperkte hoeveelheid, dat wil zeggen er wordt veel minder toegevoegd dan 15 in het geval van een conventionele geheel natte cel. Het elektrolyt dat toegevoegd wordt wordt in hoofdzaak volledig geabsorbeerd en vast gehouden door de separatoren en het actieve materiaal en er is in hoofdzaak geen vrij elektrolyt in de cel ten minste in de volledig geladen toestand.

20 Tijdens gebruik is de cel of elke cel in een batterij dus nor maal afgedicht en zodanig uitgevoerd dat er bij overlading in wezen alleen zuurstof wordt ontwikkeld. Al deze zuurstof recombineert bij een negatieve plaat. De cel werd in zijn algemeenheid bij een boven-atmosferische druk ten minste bij het laden, en de ontlastkleppen 25 zijn bestemd om alleen te openen indien de druk bovenmatig wordt, bijvoorbeeld een waarde van 1,1 bar bereikt, dat wil zeggen 0,1 bar boven atmosferische druk.

Voorbeeld II.

Dit voorbeeld van een cel waarin de uitvinding wordt toegepast 30 lijkt zeer veel op voorbeeld I met uitzondering van het feit dat er nu vier in plaats van drie positieve platen en drie in plaats van vier negatieve platen zijn toegepast. De cel heeft een capaciteit van 6 ampère-uur.en verschaft dus extra capaciteit in vergelijking met de cel uit voorbeeld I maar in hetzelfde totale celvolume.

35 De plaatafmetingen en het roostergewicht, de samenstelling en dichtheid van het actieve materiaal en het gewicht per plaat voor de positieve en negatieve platen zijn hetzelfde als in voorbeeld I.

De separatorsamenstelling, het volume en het gewicht ervan zijn ook hetzelfde als in voorbeeld I.

4θ Het totale geometrische oppervlak voor de positieve platen in 8020069 -14- 2 2 elke cel is 292 cm en voor de negatieve platen is dat 219 cm . Het droge gewicht aan actief materiaal van de positieve platen is 74 x 1,07 dat wil zeggen 79»2 g (als Pb02» dat wil zeggen 68,6 g als lood) en dat van de negatieve platen is 48 x 0,93 dat wil zeggen 44,6 g 5 (als lood), een overmaat van 66$ positief actief materiaal gebaseerd op het gewicht van het negatieve actieve materiaal (5>4$ als lood) of een verhouding tussen negatief en positief actief materiaal (op basis van het loodgewicht) van 0,65:1. Het totale gewicht van de roosters is 105 g.

10 Ongeacht de overmaat aan positief actief materiaal in grammen treedt er nog steeds gasrecombinatie op zoals in het onderstaande is geïndiceerd. Men neemt aan dat dit het gevolg is van de grotere elektrochemische werkingsgraad van het negatieve actieve materiaal waardoor zuurstofgas bij het laden aan de positieve platen kan wor-15 den gegenereerd en met voldoende snelheid aan de negatieve plaat kan worden gerecombineerd om het negatief actieve materiaal beschikbaar te houden voor het geval er verdere zuurstof wordt gegenereerd aan de positieve plaat.

Het ware volume van het positieve actieve materiaal is 74/9» 20 dat wil zeggen 8,2 cm^ en zijn ogenschijnlijke volume is 74/4,2, dat 3 wil zeggen 17*6 cnr; het lege volume van het positieve actieve mate-riaal is dus 9»4 cm .

Het ware volume van het negatieve actieve materiaal is 48/10,5 2 dat wil zeggen 4,6 cnr en zijn ogenschijnlijke volume is 48/4,4 dat 3 25 wil zeggen 10,9 cm ; het poriënvolume van het negatieve actieve ma- teriaal is dus 6,3 cm . Het totale poriënvolume van het actieve ma- 3 teriaal is 15i7 cm hetgeen de waarde is van Y. De verhouding tussen X en Y is dus 3»9:1 tot 4,1:1. (X+Y) is 66,7 tot 70,7.

Het berekende ware oppervlaktegebied voor het positieve actieve p 30 materiaal is 74 x 2,5 dat wil zeggen 185 m en voor het negatieve ma- 2 teriaal is dat 48 x 0,45 dat wil zeggen 21,6 m , gebruik makend van een faktor 0,45 m^/g voor het droge gewicht van het negatieve actieve materiaal en 2,5 m /g voor het droge gewicht van het positieve actieve materiaal.

35 De droge elektrolytische niet geformeerde cel werd geëvacueerd tot een hoog vacuüm en er werd 56 ml, dat wil zeggen 0,79 (X+Y) tot 0,84 (X+Y) waterig zwavelzuur met een soortelijk gewicht van 1,28, dat wil zeggen 27 g (H2S0^ toegevoegd aan de niet geformeerde cel. Vervolgens werd de cel geformeerd als beschreven bij voorbeeld I. De .40 cel had een recombinatiegedrag als beschreven voor voorbeeld I.

8020069 -15-

De batterij bevatte in de volledig geladen toestand 0,39 g per gram lood in het positieve actieve materiaal en 0,61 g H^SO^ per gram lood in het negatieve actieve materiaal. De verhouding tussen elektrolyt en actief materiaal was dus 0,24.

5 Voorbeelden III en IV.

De voorbeelden I en II werden herhaald met uitzondering van het feit dat de negatieve roosters bestonden uit 0,08 gew,$ calcium en 0,8 gew.$ tin en de rest lood.

Het recombinatiegedrag was als beschreven bij voorbeeld I.

10 Voorbeeld V.

De batterij getoond in fig. 4 had een nominale capaciteit van 16 ampère-uur en was ontworpen als batterij voor de lamp in een mijn-werkershelm. Ze had twee cellen ondergebracht in een houder 2 vervaardigd als één enkel gietstuk uit polycarbonaat plastic materiaal 15 gescheiden van elkaar door een integrale celscheidingswand 4. De twee cellen zijn afgedicht door een gemeenschappelijk binnendeksel 6 dat verbonden is met de wanden van de houder 2 en de scheidingswand 4 door een werkwijze die bekend staat als "warmte-afdichtingn, waarbij de te verbinden randen in contact worden gebracht met tegenover 20 liggende oppervlakken van een verwarmd gereedschap dat vervolgens wordt teruggetrokken waarna de gedeeltelijk gesmolten randen tegen elkaar worden gedrukt. De batterij is afgedekt met een verdere buitendeksel 8 dat bevestigd is aan de houder en in positie is vergrendeld met middelen die geen deel uitmaken van de uitvinding.

25 Elke cel bevat drie positieve platen 10 afgewisseld met vier negatieve platen 12 van elkaar gescheiden door dubbellaags separatoren 14 van voor elektrolyt en gas doorlaatbaar samendrukbaar vloei- ' papier-achtig glasvezelmateriaal waarvan de samenstelling in het onderstaande wordt beschreven. Elke negatieve plaat is gewikkeld in 30 een U-vormig vel waarbij de separator de onderzijde van de plaat omgrijpt. Een separatorvel 14 is tevens gewikkeld direkt rond de zijkanten van de elektrodestapel, In elke cel hebben we dus te maken met het gewicht en de dikte van de dubbellaags separator en de dubbellaags wikkeling in elke cel. De positieve platen 10 zijn 2,1 mm 35 dik, 5,5 cm breed en 13 cm hoog en zijn gevormd uit een gegoten raster van een loodlegering en dragen respectievelijk positief en negatief actief elektrodemateriaal. Elk positief rooster weegt 38 g en elk negatief rooster weegt 33 g.

De legeringssamenstelling van de roosters, de samenstelling, 40 dichtheid en loodgehalte van het positieve actieve materiaal en de 8020069 -16- samenstelling, dichtheid en loodgehalte van het negatieve actieve materiaal zijn dezelfde als in voorbeeld I.

Elk positief rooster draagt 50 g actief materiaal op basis van droog gewicht.

5 Elk negatief rooster draagt 45 g actief materiaal op basis van droog gewicht.

De separatoren 14 zijn van hetzelfde sterk absorberende vloei-papier-achtige uit korte vezels opgebouwde glasvezelmateriaal dat beschreven is bij voorbeeld I, maar zijn nu 1,2 mm dik en worden ge-10 bruikt als een dubbele laag, dat wil zeggen dat er een totale sepa-ratordikte tussen de aangrenzende platen wordt verschaft van 2,4 mm voor assemblage.

p

Elk 1,2 mm dik separatorvel 14 weegt 200 g/m en heeft een po-reusiteit van 90 - 95$ gemeten met de kwik-indringings-penetrometrie-15 werkwijze. De dichtheid van het glas waarvan de vezels van de separa- 3 tor zijn vervaardigd is 2,69 g/cm ; de verhouding tussen het gewicht en de vezeldichtheid is dus 100.

Elk vel separatormateriaal is 0,12 cm dik, 6,1 cm breed en 14,1 cm hoog. Elk vel van het buitenste wikkel is 52 cm bij 64 cm en 20 heeft een dikte van 0,12 cm. Het totale volume van de separator voor 3 elke cel voor assemblage in de cel is dus 173,1 cm , De separator in de cel wordt ongeveer 10$ samengedrukt en het volume van de separa- 3 tor in de cel is dus 155,8 cm . Omdat de poreusiteit 90 - 95$ bedraagt 3 is het lege volume 140 - 148 cnr (dit is de waarde van X).

25 Het gewicht van de separator aanwezig in elke cel is 31,6 g.

Het totale geometrische oppervlak van de positieve platen in elke cel is 429 cm en van de negatieve platen is dat 572 cm . Het droge gewicht aan actief materiaal van de positieve platen is 150 x 1,07 dat wil zeggen 160,5 g (als Pb02 dat wil zeggen 139 g als lood) 30 en dat van de negatieve platen is 180 x 0,93 dat wil zeggen 167,4 g (als lood), een overmaat van 4,3$ negatief actief materiaal gebaseerd op het gewicht van het positieve actieve materiaal (20% als lood) of een verhouding tussen negatief en positief actief materiaal (op basis van het loodgewicht) van 1,20:1. Het totale gewicht van de 35 roosters is 246 g.

Het ware volume van het positieve actieve materiaal is 160,5/9 dat wil zeggen 17,8 cr2 en zijn ogenschijnlijke volume is 160,5/4,2 dat wil zeggen 38,2 cnr; het lege volume van het positieve actieve 3 materiaal is dus 20,4 cm . Het ware volume van het negatieve actie-40 ve materiaal is 167,4/10,5 dat wil zeggen 15,9 cm^ en zijn ogen- 8020069 -17- schijnlijke volume is 167,4·/^·,^ dat wil zeggen 38,0 cm^. Het poriënvolume van het negatieve actieve materiaal is dus 22,1 cm^. Het to-tale poriënvolume van het actieve materiaal is ^-2,5 cm, hetgeen de waarde is van Y. De verhouding tussen X en Y is dus 3,3*1 - 3,5*1· 5 (X+Y) is 182,5 - 190,5.

Het berekende ware oppervlak bedraagt voor het positieve actieve materiaal 160,3 x 2,5 dat wil zeggen ^01,3 m2 en voor het negatie- 2 ve actieve materiaal 167,^ x 0V^5 dat wil zeggen 75,3 ffl , gebruik 2 makend van een faktor 0,^5 m /g voor het negatieve actieve materiaal 2 10 en 2,5 tn /g voor het positieve actieve materiaal.

Elke droge elektrolytisch niet geformeerde cel werd geëvacueerd tot een hoog vacuüm en er werd 200 ml dat wil zeggen 1,10 (X+Y) tot 1,05 (X+Y) waterig zwavelzuur met een soortelijk gewicht van 1,27, dat wil zeggen 91 g H^SO^ toegevoegd aan de niet geformeerde cel.

15 Vervolgens liet men de cel afkoelen tot kO°G (ongeveer 1-2 uur) en 3 daarna werd de cel elektrolytisch geformeerd waarbij ongeveer 30 cm van het elektrolyt werd weggeëlektrolyseerd, waardoor het soortelijk gewicht van het elektrolyt dus steeg.

De elektrolytische formeerbehandeling vergt ^8 uur bij 2 ampère, 20 dat wil zeggen 5 C/20 ampère-uur.

De hoeveelheid achterblijvend elektrolyt bedraagt dus 0,93 (X+Y) tot 0,89 (X+Y).

De batterij in de volledig geladen toestand bevat 0,61 g Η250^ per gram lood in het positieve actieve materiaal en 0,55 g ^SO^ 25 per gram lood in het negatieve actieve materiaal. De verhouding tussen de actieve materialen in het elektrolyt was dus 0,29.

De batterij had een capaciteit bij 1,0 ampère van 15 ampère-uur. De positieve en negatieve platen zijn met elkaar verbonden door respectievelijke positieve en negatieve groepstaven 16 en 18. Met de 30 negatieve groepstaaf in de linkercel is, zoals getoond is in fig. integraal een lateraal uitstekend gedeelte verbonden dat eindigt in een "vlag"- of opstaand gedeelte 20 dat grenst aan de celscheidings-wand 4 en geplaatst is boven een opening 22 in de scheidingswand. De positieve vlag in de linkercel is verbonden met een soortgelijke ne-35 gatieve vlag in de rechtercel via de opening 22 zodat er een verbinding tussen de cellen is gevormd.

De negatieve groepstaaf in de linkercel en de positieve groepstaaf in de rechtercel zijn eveneens elk voorzien van een vlag 2k boven een opening in de houder 2. Elk van de vlaggen 2b is verbonden bO met een blok 26 buiten de wand van de houder 2 maar binnen de ruimte 8020069 -18- gedefinieerd door het buitendeksel 8. De blokken 26 zijn verbonden met respectievelijke aansluitdraden voor een verbindingsleiding 28 voor het koppelen van de batterij aan de lamp in de mijnwerkershelm. i Elke cel is voorzien van een ventilatieklep van het Bunsen- 5 type welke zeer veel gelijkt op diegene getoond in fig. 2 en beschreven bij voorbeeld I. Elke klep bevat een doorgang ?6 die verbinding geeft met het inwendige van de cel en die leidt naar de ruimte tussen het binnendeksel 6 en het buitendeksel 8. Elke passage 36 bevindt zich in een stijl in een respectievelijke uitsparing in het binnen-10 deksel en de stijl wordt afdichtend bedekt door een veerkrachtige kap 40 met een afhangend schort rond de stijl. Een benedenwaarts uitstekend gedeelte 42 op het buitendeksel 8 staat in verbinding met elke kap 40 en verzekert derhalve dat deze kap niet wordt afgeblazen door de gasdruk.

15 Voorbeeld VI.

De batterij in dit voorbeeld heeft dezelfde struktuur als beschreven voor voorbeeld V met uitzondering van het feit dat er in dit geval vier positieve en drie negatieve platen aanwezig zijn. Ze heeft een nominale capaciteit van 20 ampère-uur. Elke positieve plaat 20 is gewikkeld in een U-vormig separatorvel waarbij de separator de onderzijde van de plaat omsluit. Een separatorvel is tevens dichtge-wikkeld rond de zijkanten van de elektrostapel zoals in voorbeeld V.

De plaatafmetingen en het roostergewicht, de samenstelling en dichtheid van het actieve materiaal en het gewicht per plaat voor de 25 positieve em negatieve platen zijn dezelfde als in voorbeeld V.

De separatorsamenstelling, het volume en het gewicht ervan zijn ook hetzelfde als in voorbeeld V.

Het totale geometrische oppervlaktegebied van de positieve pla- 2 2 ten in elke cel is 572 cm en van de negatieve platen is dat 429 cm .

30 Het droge gewicht van het actieve materiaal van de positieve platen is 200 x 1,07 dat wil zeggen 214 g (als PK>2 dat wil zeggen 185 g als lood) en dat van de negatieve platen is 135 x 0,93 dat wil zeggen 126 g (als lood), een overmaat van 70% positief actief materiaal gebaseerd op het gewicht van het negatieve actieve materiaal (47% als 35 lood) of een verhouding tussen negatief en positief actief materiaal (op basis van het loodgewicht) van 0,68:1. Het totale gewicht van de roosters is 251 g.

Het ware volume van het positieve actieve materiaal is 2l4/9, dat wil zeggen 23,8 cm''’ en zijn ogenschijnlijke volume is 214/4,2, 40 dat wil zeggen 50*9 cn2; het poriënvolume van het positieve actieve 80 2 0 0 6 9 -19- materiaal is dus 27»1 cm^.

Het ware volume van het negatieve actieve materiaal is 126/9» dat wil zeggen 14 enk’ en zijn ogenschijnlijke volume is 126/4,4, dat wil zeggen 28,6 cm^; het poriënvolume van het negatieve actieve ma- 3 3 teriaal is dus 14,6 cm . Het totale poriënvolume van het actieve materiaal is 43,7 cm^, hetgeen de waarde is van Y. De verhouding tussen X en Y is dus 3,2:1 tot 3,4:1. (X+Y) is 183,7 - 191,7.

Het berekende ware oppervlaktegebied voor het positieve actieve 2 materiaal is 214 x 2,5 dat wil zeggen 535 m en voor het negatieve 10 materiaal is dat 126 x 0,45 dat wil zeggen 56,7 m^.

Elke droge elektrolytisch niet geformeerde cel werd geëvacueerd tot een hoog vacuüm en er werd 200 ml, dat wil zeggen 1,09 (X+Y) tot 1,04 (X+Y) waterig zwavelzuur met een soortelijk gewicht van 1,27, dat wil zeggen 91 g I^SO^ toegevoegd aan de niet geformeerde cel. De 15 cellen werden vervolgens geformeerd zoals beschreven bij voorbeeld V.

De batterij bevat in de volledig geladen toestand 0,46 g Η280^ per gram lood in het positieve actieve materiaal en 0,72 g H2S0^ per gram lood in het negatieve actieve materiaal. De verhouding elektrolyt : actief materiaal bedroeg dus 0,28 : 1.

20 Voorbeelden VII en VIII.

Deze hebben dezelfde strukturen en samenstelling als de batterijen uit de voorbeelden V en VI met uitzondering van het feit dat de negatieve roosters bestonden uit 0,08 gew.% calcium, 0,8 gevt.% tin en de rest in hoofdzaak lood.

25 Voorbeeld IX.

De cel in dit voorbeeld had een nominale capaciteit van 25 ampêre-uur bij 25 ampère, dat wil zeggen het vermogen wordt in één uur afgegeven, en de batterij is ontworpen voor gebruik in de luchtvaart. De cel is ondergebracht in een houder vervaardigd als één en-30 kei gietstuk uit een polystyreen plastic materiaal. De cel is afgedicht door een deksel dat verbonden is met de wanden van de houder door lijmen met een geschikt conventioneel lijmmiddel. De cel is voorzien van een ventilatie-opening als beschreven in voorbeeld I en de aansluitstijlen zijn afgedicht in de eindwanden van de houder op 35 een voor natte luchtvaartbatterijen conventionele wijze. De cel bevat zes positieve platen afgewisseld door zeven negatieve platen van elkaar gescheiden door separatoren van hetzelfde materiaal als gebruikt in voorbeeld V. Elke negatieve plaat is gewikkeld in een enkele U-vormige laag van 1,2 mm dik materiaal (met een gewicht van 40 200 g/m ) waarbij de separator de onderzijde van de plaat omsluit.

8020069 -20-

De positieve platen zijn 0,15 cm dik, 8,25 cm breed en 14,5 cm hoog, de negatieve platen zijn 0,13 cm dik, 8,25 cm breed en 14,8 cm hoog. Ze zijn gevormd uit een gegoten raster van een loodlegering en dragen respectievelijk positief en negatief actief elektrodemateri-5 aal. Elk positief raster weegt 43 g en elk negatief raster weegt 37 g.

De legeringssamenstelling van het raster bestaat uit 6 gew.$ antimoon en de rest in hoofdzaak lood.

Het positieve actieve materiaal had de volgende samenstelling 10 voordat het elektrolytisch werd geformeerd: 1080 delen grijs oxide, 0,45 delen vezels, 140 delen water, 76 delen waterig zwavelzuur met een soortelijk gewicht van 1,400. De pasta had een dichtheid van 4,1 g/cm^.

Het negatieve actieve materiaal had de volgende samenstelling 15 voordat het elektrolytisch werd geformeerd: 108o delen grijs oxide, 0,225 delen vezels, 5i4 delen bariumsulfaat, 1,8 delen roet, 0,56 delen stearinezuur, 2,25 delen Vanisperse CB (een lignosulfaat), 126 delen water, 66 delen waterig zwavelzuur met een soortelijk ge-wicht van 1,40. De pasta had een dichtheid van 4,35 g/cm .

20 Elk positief rooster droeg 55 g actief materiaal op basis van droog gewicht (65 g natte pasta).

Elk negatief rooster droeg 4915 g actief materiaal op basis van droog gewicht (62 g natte pasta).

De platen werden droog geladen voor assemblage in de cel door 25 onderdompeling als paar positieve platen afgewisseld met een paar negatieve platen, waarbij de paren op afstand werden gehouden van 1 cm in een reservoir met een waterig zwavelzuur met soortelijk gewicht 1,010 (gemeten bij 15°C) gedurende 20 uur bij 1,39 ampère per plaat.

30 Elke plaat separatormateriaal is 0,12 cm dik, 8,8 cm breed en 31,3 cm lang. Het totale volume van de separator in de cel voor assemblage is dus 7 x 0,12 x 8,8 x 31i3 dat wil zeggen 231 cm^. De separator in de cel wordt ongeveer 5$ samengedrukt en het volume van de separator in de cel is dus 219i4 cm . Omdat deporeusiteit van de 35 separator 90 - 95$ bedraagt is het separator-poriënvolume gelijk

Z

aan 197,5 - 208 cnr (dit is de waarde van X).

Het totale geometrische oppervlaktegebied van de positieve pla- o ten in de cel is 1435i5 cm en van de negatieve platen is dat

O

1709,4 cm . Het droge gewicht van het actieve materiaal van de posi-40 tieve platen is 55 x 6 x 0,83 dat wil zeggen 274 g (als PbO^ dat wil 8020069 -21- zeggen 237 g als lood) en voor de negatieve platen is dat 49,5 x 7 x 1,00 dat wil zeggen 346,5 g (als lood), een overmaat van 26% van negatief actief materiaal gebaseerd op het gewicht van het positieve actieve materiaal (46% als lood) of een verhouding tussen negatief 5 en positief actief materiaal (op basis van het loodgewicht) van 1,46:1. Het totale gewicht van de roosters is 517 g.

Het ware volume van het positieve actieve materiaal is 274/9, 3 dat wil zeggen 30,4 cm en zijn ogenschijnlijke volume is 274/4,2 dat wil zeggen 65,2 cm^; het poriënvolume van het positieve actieve 10 materiaal is dus 34,8 cm^.

Het ware volume van het negatieve actieve materiaal is 346,5/ 3 10,5 dat wil zeggen 32,4 cnr en het ogenschijnlijke volume ervan is 3 346,5/4,4 dat wil zeggen 78,8 cnr; het poriënvolume van het negatie- 3 ve actieve materiaal is dus 46,4 cm . Het totale poriënvolume van het 3 15 actieve materiaal is dus 81,2 cm , hetgeen de waarde is van Y. De verhouding van X tot Y is dus 2,9:1 tot 2,6:1. (X+Y) is 278,7 -289,2.

Het berekende ware oppervlak voor het positieve actieve materi- 2 aal is 274 x 2,5 dat wil zeggen 685 m en voor het negatieve actieve 2 20 materiaal is dat 346,5 x 0,45 dat wil zeggen 156 m .

Elke droog geladen cel werd geëvacueerd tot een hoog vacuum en er werd 300 ml dat wil zeggen 1,08 (X+Y) tot 1,09 (X+Y) waterig zwavelzuur met een soortelijk gewicht van 1,30, dat wil zeggen 156 g Η£30^ toegevoegd.

25 Vervolgens werd de cel ontladen tot 1,667 volt en indien de ont laadt! jd langer was dan 55 minuten dan werd ze gebruikt. Indien ze minder was dan werd de cel opnieuw geladen met 2 ampère gedurende 16 uur (dat wil zeggen 25 ampêre-uur of 125% van de celcapaciteit) en dan ontladen bij 1,5 ampère tot 1,667 volt één of tweemaal, waarna 30 de ontlaadtijd was gestegen tot 60 minuten in nagenoeg alle geyallen.

Ondanks het feit dat de berekende hoeveelheid elektrolyt het poriënvolume van het stelsel in de volledig geladen toestand lijkt te overschrijden treedt er nog steeds recombinatie op zoals blijkt uit het gedrag in de volgende tests, 35 De cel werd opnieuw geladen met 2 ampère gedurende 16 uur en vervolgens onderworpen aan 25 ontlaadcyclussen met 6 ampère over 0,33 ohm weerstand (tot een ontladingsdiepte van 80%) en vervolgens opnieuw geladen met 4 ampère gedurende 8 uur. Daarna had de cel 3 2,9 cm water verloren. De cel werd vervolgens tot zijn maximum gela-40 den en ontladen met 25 ampère (de één uurs-waarde) tot 1,667 volt 8020069 -22- (dat wil zeggen een 100% ontladingsdiepte). De ontladingsduur was hoger dan *t8 minuten.

De cel werd vervolgens aan 30 verdere cyclussen onderworpen met 3 zoals de eerste 25 cyclussen* waarna de cel een verdere 1,7 cm water 5 had verloren. Op basis van de wetten van Faraday zou men verwachten dat de cel 110 ml water op deze periode zou hebben verloren.

De cel overleefde deze behandeling bij een verdere ontlading tot 79 en 10^ cyclussen waarbij het verdere waterverlies respectievelijk 3 1,5 en 1,1 cm was en overleefde meer dan 125 cyclussen.

10 Voorbeeld X,

Voorbeeld IX werd herhaald met uitzondering van het feit dat de roosters werden vervaardigd uit de legering die beschreven is bij voorbeeld I.

De cel werd onderworpen aan hetzelfde testregime als de cel uit 3 15 voorbeeld IX en het waterverlies na 28 cyclussen was 1,7 cm , na 5k 3 3 cyclussen was dit 1,5 cm , na Qk cyclussen was dit 1,0 cnr en na 112 3 cyclussen was dit 0,9 cm , de cel overleefde meer dan 125 cyclussen.

Tests van de cellen uit de voorbeelden IX en X bij constante po-tentiaalontlading bij 2,37 volt indiceerde ook een goede cyclus-20 levensduur met zelfs minder waterverlies dan genoteerd werd voor constante stroomontlading zoals in het bovenstaande is beschreven. Voorbeeld XI.

De batterij had een capaciteit van 2k ampère-uur en had zes cellen ondergebracht in een houder vervaardigd uit één enkel gietstuk 25 van polypropeen plastic materiaal en van elkaar gescheiden door integrale celscheidingswanden. De cellen zijn afgedicht met een gemeenschappelijk deksel voorzien van een ventilatie-opening zoals beschreven bij voorbeeld I, welk deksel verbonden is met de wanden van de houder en de scheidingswanden door middel van de werkwijze die bekend 30 staat als "warmte-afdichting", waarin de met elkaar te verbindingen randen in contact worden gebracht met tegenover liggende oppervlakken van een verwarmd gereedschap dat vervolgens wordt weggetrokken waarna de gedeeltelijk gesmolten randen tegen elkaar worden gedrukt. Verbindingselementen voor onderlinge celverbindingen en aansluitstijlen 35 zijn op conventionele wijze net als bij een natte auto-accu aangebracht.

Elke cel bevat drie positieve platen afgewisseld met vier negatieve platen, van elkaar gescheiden door separatoren van voor elektrolyt en gas doorbreekbaar samendrukbaar vloeipapier-achtig glasve-40 .zelmateriaal waarvan de samenstelling en de funktie in het onder- 8020069 4 -23- staande zal worden beschreven. Een separatorvel is tevens geplaatst aan beide buitenoppervlakken van elke cel. Elke positieve plaat is gewikkeld in een vel van 23 bij 16 cm met een dikte van 1,2 mm en een gewicht van 200 g/m waarbij de separator de onderzijde van de plaat 5 omsluit. Een enkele separatorplaat met een dikte van 0,6 mm bij 2 11,3 cm hoogte en een breedte van 16 cm met een gewicht van 100 g/m is geplaatst'tegen het buitenoppervlak van de twee negatieve eind-platen. De positieve platen zijn gevormd uit een gegoten rooster van de antimoon houdende legering uit voorbeeld I en de negatieve platen 10 zijn gevormd uit een gegoten rooster van een loodlegering, bevattende 0,07% calcium en 0,7% tin welke platen respectievelijk positief en negatief actief elektrodemateriaal dragen.

De positieve en negatieve platen hebben een dikte van 1,27 mm, een breedte van 15,0 cm en een hoogte van 10,7 cm en worden in hecht 15 contact gehouden met de separatoren door vaste polypropeen verpak- kingselementen. Beide oppervlakken van alle platen zijn bedekt met se-paratormateriaal dat uitsteekt aan de boven- en onderzijde van elk van de platen.

Vanuit een breder standpunt kunnen de platen 1 - 2 mm dik zijn, 20 bijvoorbeeld 1,2 - 1,9 of 1,2 - 1,6 mm dik. Een ander alternatief is dat de positieve platen 1,*l· mm dik zijn en de negatieve platen 1,2 mm dik.

De samenstellingen, dichtheden en loodgehalten van het positieve en het negatieve actieve materiaal zijn als beschreven voor voorbeeld 25 I.

Elk positief rooster draagt 75 g actief materiaal en elk negatief rooster draagt 7^ g actief materiaal beide op basis van droog gewicht.

De separatoren zijn zoals beschreven is in de samenhang met 30 voorbeeld I.

De tussen de platen liggende separatoren wegen 200 g/m en de eindseparatoren wegen 100 g/m en hebben een poreusiteit van 90 -95% gemeten met een kwik-indringings-penetrometriewerkwijze. De dichtheid van het glas waarvan de vezels van de separator zijn ver-35 vaardigd is 2,69 g/cm^; de yerhouding tussen het vezelgewicht en de dichtheid is dus

Elk vel van de drie tussen de platen liggende vellen separator-materiaal heeft een dikte van 1,2 mm en meet 23 bij 16 cm. Elk van de twee vellen eindseparatormateriaal is 0,6 mm dik en meet 11,5 bij ;if0 16,0 cm. Het totale separatorvolume van elke voor assemblage is 8020069 x -24- 154,6 cm , De separator in de cel wordt ongeveer 10% samengedrukt en

X

het volume van de separator in de cel is dus 139,1 cnr, Omdat de po- reusiteit 90 - 95% bedraagt is het lege volume van de separator 125 x - 132 cm (dit is de waarde van X). Het gewicht van de separator aan-5 wezig in elke cel is 25,8 g.

Het totale geometrische oppervlaktegebied van de positieve pla- 2 ten in elke cel is 8 x 15 x 10,7 dat wil zeggen 9&3 crn en dat van p de negatieve platen is 8 x 15 x 10,7 dat wil zeggen 1284 cm . Het droge gewicht aan actief materiaal van de positieve platen is 75 x 10 3 x 1,07 dat wil zeggen 240,8 g (als PbO£ dat wil zeggen 208 g als lood) en dat van de negatieve platen is 74 x 4 x 0,92 dat wil zeggen 275,3 g (als lood), een overmaat van 14% negatief actief materiaal gebaseerd op het gewicht van het positieve actieve materiaal (32% als lood) of een verhouding tussen negatief en positief actief mate-15 riaal (op basis van het loodgewicht) van 1,32:1. Het gewicht van de roosters is g.

Het ware volume van het positieve actieve materiaal is 240,8/9 dat wil zeggen 26,8 cm^ en zijn ogenschijnlijke volume is 240,8/4,2 dat wil zeggen 57,3 cm^; het lege volume van het positieve actieve 3 20 materiaal is dus 30,5 cm .

Het ware volume van het negatieve actieve materiaal is 275,3/ 3 10.5 dat wil zeggen 26,2 cnr en zijn ogenschijnlijke volume is 275,3/4,4 dat wil zeggen 62,6 cm^; het lege volume van het negatieve actieve materiaal is dus 36,4 cm^. Het totale lege volume van het x 25 actieve materiaal is 66,9 cm , hetgeen de waarde is van Y. De verhouding tussen X en Y is dus 1,9:1 tot 2,0:1. (X+Y) is 191,9 -198,9 cm3.

Het berekende ware oppervlaktegebied voor het positieve actieve 2 materiaal is 240,8 x 2,5 dat wil zeggen 602 m en voor het negatieve 2 30 materiaal is dat 275,3 x 0,45 dat wil zeggen 124 m , gebruik makend 2 van een faktor 0,45 m /g voor het negatieve actieve materiaal en p 2.5 m /g voor het positieve actieve materiaal.

Elke droge elektrolytisch niet geformeerde cel werd geëvacueerd tot een hoog vacuüm en er werd 240 ml koud (5°C) waterig zwavelzuur 35 met een soortelijk gewicht van 1,270, dat wil zeggen 1,21 (X+Y) tot 1,25 (X+Y) ofwel 109 g I^SO^ toegevoegd aan de niet geformeerde cel. De cellen werden elektrolytisch geformeerd in 2 uur na het vullen en ’Z ·« er werd 20 cnr elektrolyt weggeelektrolyseerd, waardoor het soortelijk gewicht van het elektrolyt steeg tot 1,310.

40 De elektrolytische formeerbehandeling besloeg 72 uur bij 1,67 8020069 -25- ampère, dat wil zeggen 5 O^q ampêre-uur; waarbij de C2Q-capaciteit gelijk is aan 2b ampère-uur.

De hoeveelheid overblijvend elektrolyt is dus 1,15 (X+Y) tot 1,11 (X+Y) en zou bij berekening dus he.t poriënvolume van het stel-5 sel in de volledig geladen toestand overschrijden.

De karakteristieken van de batterij indiceren echter dat bij een ladingsnelheid van C/15 uit een aanzienlijke zuurstofgasrecom-binatie optreedt en dat recombinatie nog steeds optreedt bij C/10. Voorbeeld XII.

10 Voorbeeld XI werd herhaald met uitzondering van het feit dat de negatieve roosters werden vervaardigd uit dezelfde antimoon houdende legering als de positieve roosters.

Voorbeeld XIII.

Voorbeeld XI werd herhaald met uitzondering van het feit dat het 15 positieve rooster werd vervaardigd uit een legering met 6 gew.?ó antimoon en de rest in hoofdzaak lood.

Voorbeeld XIV.

Voorbeeld XIII werd herhaald met uitzondering van het feit dat de negatieve roosters werdén vervaardigd uit dezelfde 6% antimoon 20 houdende legering als de positieve roosters.

Doorgaande overladingstests bij 2 ampère gedurende 193 uur toonden aan dat de batterijen uit de voorbeelden XI, XII, XIII en XIV alle een hoog niveau van gasrecombinatie hadden gezien het geleden waterverlies dat minder was dan 5 ml per cel.

25 Op basis van de wetten van Faraday zou men een waterverlies ver wachten gelijk aan 386 x 0,33 dat wil zeggen 127 ml per cel. Industriële toepasbaarheid.

De uitvinding kan worden toegepast bij recombinante elektrische lood-zuur-accumulatorbatterijen en cellen.

8 0 2 0 Θ 6 9

Claims (6)

1. Elektrische lood-zuur-accumulatorbatterij, waarin de positieve en negatieve elektroden zijn gescheiden door een vezelig absorberend separatormateriaal, waarbij in hoofdzaak al het elektrolyt is 5 geabsorbeerd in de elektroden en het separatorraateriaal, met het kenmerk, dat de stroom geleidende elementen van ten minste één van de elektrodegroepen bestaat uit een antimoon houdende loodlegering met ten minste 1,0# antimoon.

2. Elektrische lood-zuur-accumulatorbatterij waarin de positie-10 ve en negatieve elektroden zijn gescheiden door een vezelig absorberend separatormateriaal, en in hoofdzaak al het elektrolyt is geabsorbeerd in de elektroden en het separatormateriaal, met het kenmerk , dat de stroom geleidende elementen van ten minste de positieve elektroden bestaan uit een antimoon houdende loodlegering 15 met ten minste 1,0# antimoon.

3. Elektrische lood-zuur-accumulatorbatterij, waarin ten minste de positieve elektroden in elke cel stroom geleidende elementen hebben vervaardigd van een antimoon houdende loodlegering met van 1# tot minder dan 6# antimoon, waarbij de positieve en negatieve elek- 20 troden van elkaar zijn gescheiden door separatoren van voor elektrolyt en gas doorlaatbaar samendrukbaar vezelig materiaal met een elek-trolytabsorptieverhouding van ten minste 100#, waarbij de batterij ten minste wanneer ze volledig geladen is in hoofdzaak geen vrij niet geabsorbeerd elektrolyt heeft, waarbij een aanzienlijke zuur-25 stofgasrecombinatie optreedt in de batterij bij laadsnelheden niet groter dan C/20. k. Batterij volgens conclusie 1, 2 of 3i met het kenmerk, dat het volume E van het elektrolyt in de batterij na formatie ten minste 0,8 (X+Y) is, waarbij X het totale poriënvolume van 30 de separatoren in droge toestand is en Y het totale poriënvolume van het actieve elektroderaateriaal in de droge volledig geladen toestand is.

5. Batterij volgens conclusie 1, 2, 3 of met het kenmerk, dat elke positieve elektrode stroom geleidende ele-35 menten heeft vervaardigd met een antimoon houdende legering bevattende 1 - b gew.# antimoon en elke negatieve elektrode stroom geleidende elemehten heeft vervaardigd uit lood, een lood-calcium-legering bevattende maximaal 0,13 gew.# calcium of een lood-tin-calcium-legering bevattende maximaal 0,13 gew.# calcium en maximaal 1,0 gew.# tin. kO 6. Batterij volgens conclusie 5» met het kenmerk, 8020069 *· ✓ -27- dat elke positieve elektrode stroom geleidende elementen heeft vervaardigd van een antimoon houdende loodlegering bevattende 2,3 - 2,8 gew.$ antimoon, 0,25 - 0,35 gew.$ arsenicum, 0,10 - 0,14 gew.$ tin, 0,02 - 0,05 gew.$ koper, 0,002 - 0,05$ selenium en de rest in 5 hoofdzaak lood.

7. Batterij volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat elke negatieve elektrode stroom geleidende elementen heeft vervaardigd uit een lood-calcium-legering bevattende 0,03 -0,10 gew.$ calcium en de rest lood.

8. Batterij volgens conclusie 5 of 6, met het ken merk, dat elke negatieve elektrode stroom geleidende elementen heeft vervaardigd uit een lood-calcium-tin-legering bevattende 0,03 - 0,1 gew.$ calcium en 0,*f - 0,99 gew.$ tin en de rest lood. * * * * * * 8020069