NO152919B

NO152919B - Elektrisk bly/syre-akkumulator

Info

Publication number: NO152919B
Application number: NO803306A
Authority: NO
Inventors: Kenneth Peters
Original assignee: Chloride Group Ltd
Priority date: 1979-03-07
Filing date: 1980-11-04
Publication date: 1985-09-02
Also published as: DK474780A; NZ193059A; NO152919C; ES8103483A1; EP0024407B1; JPS56500316A; WO1980001970A1; ES489248A0; NL8020069A; DE3069481D1; AU534825B2; AU5621780A; EP0024407A1; MX151163A; NO803306L; SE8007781L

Description

Teknisk område

Oppfinnelsen angår elektriske bly/syre-akkumulatorer

og angår spesielt slike akkumulatorer av den forseglede eller rekombinerende type hvori gassen som utvikles under bruk eller lading, bevirkes til å rekombinere i akkumulatoren på akkumulatorelektrodene.

Teknikkens stand

Det er ifølge oppfinnelsen blitt forsøkt å fremstille rekombinerende bly/syre-akkumulatorer med flate plater, som hodelyktakkumulatorer for gruvearbeidere, under anvendelse av en ren blyelektrodestøtte eller -gittere, og det har vist seg at det er betydelige problemer forbundet med håndtering og påføring av pasta på rene blyelektroder for fremstilling av en prismatisk akkumulator på grunn av dets bløthet. På grunn av vanskeligheten med å støpe rent bly kan disse styrkeproblemer ikke overvinnes ved å støpe gittere med armerende rammer. Dessuten lider rent bly av en uaksepter-bar vekst under bruk og problemer med lading/utladings-syklisering.

Det er ved utviklingen av oppfinnelsen også blitt for-søkt å anvende kalsiumholdige blylegeringer, og fordi disse legeringer lettere kan støpes og er vesentlig hårdere enn rent bly, kan gitterne langt lettere påføres pasta og om-formes til prismatiske akkumulatorer.

Det har imidlertid vist seg at det er vanskelig med en gjentagbar, nøyaktig bruksspesifikasjon å fremstille akkumulatorer under anvendelse av legeringer som inneholder kalsium, og dessuten er dette forbundet med problemer ved lading/utladings-syklisering.

Det har overraskende vist seg at innarbeidelse av antimon i en rekombinerende akkumulator ikke har den katastrofale virkning på dens bruksresultat som det var forventet på bakgrunn av den utstrakte kunnskap innen akkumulatorindustrien i flere år og som angitt i lærebøker om akkumulatorer, at antimon kan forventes å bevirke uaksepterbare gassnivåer dersom det er tilstede i gitterne eller i elektrolytten for en bly/syre-akkumulator, og dette er blitt bekreftet ved en lang rekke adskilte undersøkelser.

Høye gassnivåer vil føre til uaksepterbare høye tap av vann i akkumulatorer som er. beskrevet som vedlikeholdsf rie

Disse lærer at antimon og arsen begge undertrykker hydrogenoverpotensialet på den negative plate og således for-årsaker gassdannelse. I tidligere patenter for rekombinerende bly/syre-akkumulatorer er den lære blitt fremsatt at forurensninger som undertrykker hydrogenoverspenningen for bly i det vesentlige bør unngås (britisk patentskrift 1364283) og at antimon spesielt bør unngås (britisk patentskrift 1032852).

En internasjonal granskning utført av European Patent Office angående gjenstanden for de vedheftede krav, avdekket de følgende dokumenter:

Australsk patentskrift 407845, US patentskrift 4081899 og

US patentskrift 4158563, Derwent Japanese Patent Report

Vol. 74, nr. 27 av 8. august 1974 Abstract J7 4025575, tysk patentskrift 1943183, franske patentskrifter 2101193 (som svarer til britisk patentskrift 1364283), 1300174 og 1084013 og belgisk patentskrift 478948.

Nærmere beskrivelse av oppfinnelsen

Det har ved utviklingen av den foreliggende oppfinnelse også vist seg at de separate karakteristika som her er definert og som er vist på mikrofotografiene som adfølger denne beskrivelse, er meget sterkt ønskede for en rekombinerende akkumulator da det antas at de ikke bare sikrer god elektrolyttisk ledningsevne men også tillater hurtig transport av oxygen fra de positive til de negative elektroder via det åpne gassfasevolum mellom fibrene hvortil elektrolytten antas å hefte på grunn av den høye veke- eller kapil-laraktivitet som er blitt iakttatt for separatoren.

Det har således ifølge oppfinnelsen vist seg at når den type av separator som her er beskrevet anvendes, kan antimonholdige blylegeringer, som her definert, anvendes for rekombinerende akkumulatorer under unngåelse av de problemer som er forbundet med rent bly og blylegeringer som inneholder kalsium, mens en utmerket gassrekombinering, sykluslevealder og arbeidsevne oppnås for en rekke akkumulator-typer, omfattende akkumulatorer for motordrevne anordninger, akkumulatorer for luftfartøy og elektriske akkumulatorer som er egnede for i bærbar form å tilveiebringe kraftbe-hovet for en enkeltperson, f.eks. for levering av kraft til en hodelykt for gruvearbeidere.

Oppfinnelsen vil bli beskrevet under spesiell henvisning til hodelyktakkumulatorer for gruvearbeidere, men den er ikke hva gjelder dens anvendbarhet begrenset til slike akkumulatorer.

Dessuten gjelder oppfinnelsen, selv om den er beskrevet under henvisning til akkumulatorbatterier#også enkeltceller, f.eks. spiralviklede celler, og patentkravene er derfor ment også å skulle omfatte enkeltceller.

Den foreliggende oppfinnelse angår således en elektrisk bly/syre-akkumulator hvori elektrodenei hver celle har strøm-ledende elementer av en blylegering og de positive og negative elektroder er slik anordnet at de negative elektroders kapasitet er minst like stor som de positive elektroders og hvori de positive og negative elektroder er skilt fra hverandre ved hjelp av separatorer som består av et elektrolytt- og gassgjennomtrengelig, elektrolyttabsorberende, sammenpressbart, fiberholdig materiale og er sammenpresset mellom elektrodene, og hvor akkumulatoren inneholder vandig svovelsyreelektrolytt som er absorbert i elektrodene og i separatormaterialet, og akkumulatoren når den er i det minste fullstendig ladet, inneholder i det vesentlige ingen fri, uabsorbert elektrolytt,

og idet hver celle står i forbindelse med en tilbakeslags-innretning for utslipp av gass, og en tilstrekkelig rekombinasjon av oxygengass finner sted i akkumulatoren ved ladehastigheter ikke over en C2Q-akkumulatorutladingsstrøm for å oppnå rekombinerende bruk av akkumulatoren, og akkumulatoren er særpreget ved at de positive elektroders og/ eller de negative elektroders strømledende gittere eller trådduker i hver celle gjennom hele deres tykkelse er laget av en ånti-monholdig blylegering som inneholder 1-12% antimon.

Den antimonholdige legering kan inneholde opp til 12 vékt% antimon, men det er ønsket at den inneholder 6 vekt%, f.eks.

1-4 vekt%, da det sistnevnte område gir gassrekombinering samtidig som det er økonomisk for det kostbare antimon. Sammenlignet med legeringer med lavere antimoninnhold kan

dessuten materialet lettere støpes og er mer motstandsdyktig overfor gittervekst.

Selv om antimoninnholdet kan være så lavt som ,1?, foretrekkes det i en mengde ut over dette for å oppnå god hårdhet og forpastbarhet i løpet av rimelige perioder efter støping. Selv om antimoninnholdet kan være så høyt som 3%, er det - dessuten fortrinnsvis under 3% for derved å holde platenes tilbøyelighet til å gasse på et forholdsvis lavt nivå sammenlignet med gasstilbøyeligheten iakttatt i overflommede systemer for slike høyere antimoninnhold. Et foretrukket område er således 1,01-2,99%, f.eks. 1,1-2,9 eller 1,2-2,8% antimon.

Fortrinnsvis er de strømledende elementer bare for de positive elektroder laget av en bly-antimonlegering, og de negative er laget av en bly-kalsium-tinnlegering eller en bly-kalsiumlegering eller av rent bly selv om dette materiale fordi det er mykt, kan innføre problemer ved monteringen av akkumulatoren og høy gittervekst.

En annen foretrukken antimonholdig legering for anvendelse ifølge oppfinnelsen inneholder 2,3-2,8% antimon, 0-0,5 vekt% arsen, f.eks. 0,2-0,49% eller 0,25-0,4% arsen, 0-0,1 vekt% kobber, f.eks. 0,02-0,05% kobber, 0-0,5 vekt% tinn, f.eks. 0,02-0,4% tinn, og 0-0,5 vekt% selen, f.eks. 0,001-0,5% selen, og en spesielt foretrukken legeringssammen-setning for platenes strømledere er 2,3-2,8 vekt% antimon, 0,25-0,35 vekt% arsen, 0,10-0,14 vekt% tinn, 0,02-0,05 vekt% kobber, 0,00 2-0,5 vekt% selen, rest i det vesentlige bly.

Ladehastigheten holdes ønsket på ikke over C ^ , og fortrinnsvis under C , f.eks. C -C .

2 0 6 0

Det er ønsket at elektrolyttens volum ligger innen området 0,8 (X + Y)-0,99 (X+Y), og spesielt minst 0,9 (X+Y) eller endog minst 0,95 (X+Y). Disse verdier gjør det mulig

å utnytte det aktive materiale mer effektivt enn dersom lavere elektrolyttmengder anvendes.

Det har også vist seg at rekombinering fremdeles kan finne sted på de negative elektroder ved disse meget høye metningsnivåer for porene, hvilket står i motsetning til hva som er vanlig i rekombinerende, forseglede bly/syre-celler.

Forholdet mellom X og Y kan være innen området 6:1-1:1, f eks. 5,5:1-1,5:1, eller mer foretrukket 4:1-1,5:1.

Forholdet mellom elektrolytt og aktivt materiale er minst 0,05 f.eks. minst 0,06 eller minst 0,10, og er forholdet mellom H2S04 i gram og blyet i det aktive materiale på de positive og negative elektroder, beregnet som gram bly.

Det er fortrinnsvis innen området 0,10-0,60, spesielt 0,11-0,55, f.eks. 0,20-0,50.

Forholdet mellom negativt og positivt aktivt materiale (på blyvektbasis) kan være innen området 0,5:1-1,5:1, f.eks. 0,6:1-1,4:1. Bruk av forhold under 1:1 står i motsetning til hva som læres i britisk patentskrift 1364283, men det har ifølge oppfinnelsen vist seg at rekombinerende drift kan oppnås med disse forhold, og de byr på den fordel at de tilveiebringer mer positivt aktivt materiale for det samme cellevolum. Det foretrekkes således ifølge oppfinnelsen å anvende forhold innen området 0,6:1-0,99:1, f.eks. 0,7:1-0,9:1.

Som nevnt ovenfor er separatormaterialet et sammenpressbart, absorberende, fiberformig materiale, f.eks. med et elektrolyttabsorpsjonsforhold av minst 100%, f.eks. 100-200%, og spesielt 110-170%. Det er elektrisk ikke-ledende og motstandsdyktig overfor elektrolytt.

Elektrolyttabsorpsjonsforholdet er forholdet, uttrykt som prosent, mellom det elektrolyttvolum som absorberes av den fuktede del av separatormaterialet og tørrvolumet for denne del av separatormaterialet som er fuktet, når en strimmel av det tørre separatormateriale opphenges vertikalt over en vandig svovelsyreelektrolytt av 1,270 SG inneholdende 0,01 vekt% natriumlaurylsulfonat, idet 1 cm av den nedre ende av strimmelen er neddykket i elektrolytten efter at en jevn vekebetingelse er blitt nådd ved 20°C og en relativ fuktighet av under 50%.

Separatormaterialets tykkelse måles med et mikrometer ved en belastning av 10 kPa og et fotareal av 200 mm 2 ( i overensstemmelse med metoden ifølge britisk standardnorm nr. 3983). Undersøkelsesprøvens tørrvolum måles således ved å multiplisere prøvens bredde og lengde med dens tykkelse, målt som beskrevet.

Det foretrekkes også ifølge oppfinnelsen at separatormaterialet har en vekehøyde av minst 5 cm for den ovennevnte undersøkelse, nemlig at elektrolytten bør ha steget til en høyde av minst 5 cm over overflaten av elektrolytten i hvilken strimmelen av separatormateriale er dyppet ned når den jevne betingelse er blitt nådd, slik at god elektrolyttfordeling oppnås i hver celle.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at disse to krav tilfredsstilles av fiberformige trekkpapirlignende materialer laget av fibre med en diameter innen området fra 0,01yum eller derover og opp til lO^um idet fibrenes gjennomsnittsdiameter er under lO^um, fortrinnsvis under 5yum, idet forholdet mellom vekt og fiberdensitet, dvs. forholdet mellom det fiberformige materiales vekt i g/m 2 og materialets densitet i g/cm 3 hvorfra enkeltfibrene er laget, fortrinnsvis er minst 20, fortrinnsvis minst 30, og spesielt minst 50.

Denne kombinasjon av egenskaper gir et materiale som er meget motstandsdyktig overfor "tregjennomtrengning", dvs. vekst av blydendritter fra den positive elektrode i en celle til den negative elektrode under dannelse av kortslutninger, mens den samtidig, selv når store mengder absorbert elektrolytt inneholdes, fremdeles gir en vesentlig grad av gassgjennom-slippbarhetsevne.

Rekombinerende bly/syre-akkumulatorer hvori rekombinering av gass anvendes for å unngå vedlikehold under bruk, arbeider under overatmosfærisk trykk, f.eks. oppad fra 1 bar (atmosfæretrykk), og på grunn av den begrensede mengde elektrolytt, separatorens høye elektrolyttabsorpsjonsforhold og den negative elektrodes høyere elektrokjemiske utbytte arbeider akkumulatoren under den såkalte "oxygensyklus". Oxygen som under lading eller overlading dannes ved den positive elektrode, blir således transportert, iallfall antas dette, via gassfasen i separatoren til overflaten av den negative elektrode som er fuktet med svovelsyre, og det rekombinerer der med blyet under dannelse av blyoxyd som omvandles til bly-sulfat av svovelsyren. Tap av vann unngås således, og like-ledes et forhøyet gasstrykk inne i akkumulatoren.

Det negative, aktive materiales høyere elektrokjemiske utbytte gjør det mulig for den negative elektrode å bevirke rekombinering av oxygenet som dannes på den positive elek-t rode, selv ved begynnelsen av ladesyklusen. Det behøver således ikke å være nødvendig å ha en overskuddsvekt av negativt aktivt materiale sammenlignet med det positive aktive materiale.

Rekombinerende bruk av akkumulatoren kan imidlertid lettes ved å anvende en rekke forholdsregler i kombinasjon

med hverandre.

Det er for det første ønsket under lade- og utladings-betingelser under hvilke akkumulatoren er beregnet for anvendelse, å sørge for at de negative elektroders kapasitet i hver celle normalt og ønsket alltid vil være større enn de positive elektroders.

De negative elektroders elektrokjemiske utbytte er i alminnelighet større enn for de positive elektroder, men det bør huskes på at de negative elektroders utbytte faller hurtigere enn de positive elektroders, både når cellene ut-settes for et økende antall lade- og utladingssykluser og

når arbeidstemperaturen synker til under omgivelsestempera-turen (dvs. 25°C). En negativ overskuddskapasitet kan således bekvemt sikres ved å tilveiebringe et overskudd av negativt aktivt materiale (beregnet som bly) sammenlignet med det positive aktive materiale i hver celle.

For det annet tilveiebringes en begrenset mengde elektrolytt, som beskrevet ovenfor, og for det tredje tilveiebringes en separator, fortrinnsvis med et høyt elektrolytt-absorps jonsf orhold som også beskrevet og definert ovenfor, som er sammenpressbar slik at den tett vil avpasses i forhold til elektrodenes overflater, og som oppviser veke- eller kapillar-aktivitet, hvorved overføring av elektrolytt og elektrolytisk ledning mellom elektrodene lettes og bibeholdes uavhengig av cellens orientering, mens gassoverføring via de åpne rom i separatoren opprettholdes slik at en tilstrekkelig og hurtig gassoverføring mellom elektrodene også sikres.

Bruk av en fiberformig separator med meget små fiber-diametre sikrer at de åpne rom i separatoren er sterkt slyngete, hvorved det krav tilfredsstilles at separatoren skal motstå "tregjennomslag" som beskrevet ovenfor.

Dersom ladebetingelsene fører til dannelse av oxygen

med en høyere hastighet enn oxygenet kan transporteres med til den negative elektrode og reagere på denne, slippes overskuddsoxygenet ut fra akkumulatoren. Akkumulatorbeholderen er således forsynt med gassutslippsanordninger. Gassut-slippsanordningene er i form av en én-

veisventil og sikrer at luft ikke kan komme inn i akkumulatorens indre selv om et overskudd av gass som dannes i denne, kan unnslippe til atmosfæren.

Beholderlokket kan dannes med ifyllingsåpninger slik at elektrolytt kan innføres i hver celle. Ifyllingsåpningene kan stenges efter at elektrolytten er blitt tilsatt, men stengeanordningene bør være forsynt med gassutslippsanordninger eller det må sørges for adskilte gassutslippsanordningér.

Beste utførelsesform av opppfinnelsen

Ytterligere særtrekk og detaljer angående oppfinnelsen vil fremgå av den nedenstående beskrivelse av forskjellige spesielle konstruksjoner av elektriske, ladbare bly/syre-.celler og -akkumulatorer under anvendelse av den foreliggende oppfinnelse og som er.angitt bare i form av eksempler, under henvisning til tegningene, hvorav Fig. 1 er en avdekket perspektivskisse av en rekombinerende, ladbar, elektrisk, eksperimentell bly/syre-celle som omfatter oppfinnelsen. Fig. 2 er et tverrsnitt tatt langs linjen II-II ifølge

Fig. 1. og viser gassutslippanordningen,

Fig. 3 er et tverrsnitt tatt langs linjen III-III ifølge Fig. 1 og viser den måte hvorpå gruppeskinnene og terminal-stolpen er forseglet i lokket. Fig. 4 er en delvis avdekket perspektivskisse av en akkumulator som er beregnet for anvendelse som akkumulator for hodelykter for gruvearbeidere, Fig. 5 er et mikrofotografi tatt med avsøkende elektron-mikroskop, av et foretrukket separatormateriale med en for-

størrelse av 1000 X, og

Fig. 6 er et mikrofotografi lignende det som er vist

på Fig. 5, men tatt med en forstørrelse av 4000 X.

Eksempel 1

Den på Fig. 1 viste celle har en kapasitet av 5 Ah og er anbragt i en beholder 42 laget ved støping i ett stykke av et polypropylenplastmateriale. Cellen er forseglet med et lokk 46 som er forbundet med beholderens 42 vegger ved hjelp av den metode som er kjent som "varmforsegling", hvor de kanter som skal forbindes med hverandre, anbringes i kontakt med motstående overflater av et oppvarmet verktøy som derefter fjernes, og de delvis smeltede kanter presses mot hverandre.

Cellen inneholder tre positive plater 50 (ikke vist fordi de er skjult av separatoren) som er anbragt med fire mellomliggende negative plater 52 (som også normalt er skjult av separatoren). Platene er skilt fra hverandre ved hjelp av separatorer 14 av et trekkpapirlignende glassfibermateriale som er gjennomslippbart overfor elektrolytt og gass og som har en sammensetning og funksjon som vil bli beskrevet nedenfor. En separator 14 er også anbragt på begge de utvendige overflater av cellen. Det finnes således åtte separatorark i hver celle. De positive plater 50 og de negative plater 52 er alle 1,4 mm tykke, 4,3 cm brede og 8,5 cm høye og er alle laget av et støpt gitter av blylegering og bærer hhv. positivt og negativt aktivt elektrodemateriale, og hvert gitter veier 15 g.

Gitterlegeringens sammensetning i vekt% er 2,43% antimon, 0,22% arsen, 0,04% tinn, 0,006% kopper, 0,004% selen, rest bly.

Det positive aktive materiale hadde den følgende sammensetning før det ble elektrolytisk formert: Grått oxyd 1080 deler, fibre 0,45 deler, vann 142 deler og 1,40 SG vandig svovelsyre 60 deler. Pastaen hadde en densitet av 4,2 g/cm<3 >og et blyinnhold av 79%. Hver positiv plate bar 18,5 g aktivt materiale, basert på tørr vekt.

Det negative, aktive materiale hadde følgende sammensetning før det ble elektrolytisk formert: Grått oxyd 1080 deler, fibre 0,225 deler, bariumsulfat 5,4 deler, carbon black 1,8 deler, stearinsyre 0,54 deler, Vanisperse 5) CB

(et lignosulfonat) 3,27 deler, vann 120 deler og 1,40 SG vandig svovelsyre 70 deler. Pastaen hadde en densitet av 4,3 g/cm 3og inneholdt 79% bly. Hver negativ plate bar 16 g aktivt materiale, basert på tørr vekt.

Vanisperse^ CB er beskrevet i britisk patentskrift 1396308.

Separatorene 14 består av en sterkt absorberende, trekkpapirlignende glassmatte av korte stapelfibre og med en tykkelse av 2 mm, idet fibre 61 som er så tynne at de har en diameter av 0,2^um og fibre 60 som er så tynne at de har en diameter av 2^um forekommer, idet fibrenes gjennomsnittsdiameter er ca. 0,5yum. På Fig. 5 og 6 er materialet vist i forskjellige forstørrelser, hvorav Fig. 5 er vist med en forstørrelse av 1000 X og Fig. 6 med en forstørrelse av 4000 X.

Det kan iakttas at selv om materialet er sterkt absorberende, har det fremdeles et meget stort volum av åpent rom mellom enkeltfibrene. Da det ble undersøkt for å fast-slå dets vekedannende og elektrolyttabsorberende evne, som beskrevet ovenfor, viste det seg at væsken på grunn av vekeegenskapen hadde steget til en høyde av 20 cm efter 2 timer, og dette er tilstanden av jevn betingelse. Disse 20 cm materiale absorberer 113% elektrolytt, basert på materialets eget tørrvolum, og dette er materialets elektro-lyttabsorps j onsforhold.

Separatoren 14 veier 280 g/m 2 og har en porøsitet av 90-95%, målt ved kvikksølvinntrengningsmetoden. Densiteten for glasset hvorfra separatorens fibre er laget, er 2,69 g/cm^, og forholdet mellom vekt og fiberdensitet er således 100 .

Hvert ark av separatormaterialet har en tykkels e av

2 mm, en bredde av 5,3 cm og en høyde av 9 cm og veier 280 g/m 2. Separatorens samlede volum for hver celle før den monteres i cellen, er 76 cm^. Separatoren i cellen sammenpresses ca. 10%, og separatorens volum i cellen er således 68,7 cm 3. Da porøsiteten er 90-95%, er tomromsvolumet i separatoren 61-65 cm 3 (dette er verdien for X). Separatorens

vekt når den er tilstede i cellen, er 10,7 g.

Separatorene kan sammenpresses slik at de kan gis en form som er tett avpasset i forhold til platenes overflater, hvorved elektrolyttoverføring og ioneledning mellom platene via separatoren lettes.

Hver separators samlede tykkelse bør fortrinnsvis ikke være under ca. 0,6 mm da det ved en lavere tykkelse har vist seg at vekst av dendritter gjennom separatoren er til-bøyelig til å forekomme for det materiale som er vist på

Fig. 5 og 6. Den kan være så stor som 3 eller endog 4 mm, men et foretrukket område er 1,5-2,5 mm. Forholdet mellom separatorvekt og fiberdensitet er fortrinnsvis 90-120.

Det samlede geometriske overflateareal for de positive

o

plater i hver celle er 219 cm og for de negative plater 29 2 cm 2. Tørrvekten for aktivt materiale for de positive plater er 55,5 x 1,07, dvs. 59,4 g (som Pb02, dvs. 51,4 g beregnet som bly) og for de negative plater 64 x 0,93 =

59,5 g (beregnet som bly), dvs. et meget lite overskudd av negativt aktivt materiale, basert på vekten av det positive aktive materiale (15% beregnet som bly) eller et forhold mellom negativt og positivt aktivt materiale (basert på bly-vekten) av 1,15:1. Den samlede vekt for gitterne er 10 5 g.

Den virkelige densitet for det positive aktive materiale (PbC^) i fullstendig ladet tilstand er 9 g/cm<3>

og for det negative aktive materiale (svampbly) i den fullstendig ladede tilstand 10,5 g/cm 3. Det virkelige volum for det positive aktive materiale er således 55,5:9, dvs.

6,2 cm 3, og for det negative aktive materiale 64:10,5,

dvs . 6,1 cm<3>.

Den tilsynelatende densitet for det tørre, positive aktive materiale er 4,2 g/cm 3, og det tilsynelatende volum for det tørre, positive aktive materiale er således 55,5:4,2, dvs. 13,2 cm 3. Den tilsynelatende densitet for det tørre, negative aktive materiale er 4,4 g/cm 3, og det tilsynelatende volum for det tørre, negative aktive materiale er således 64:4,4, dvs. 14,5 cm 3. Porevolumet for det positive aktive materiale er således 7,0 cm<3> og for det negative aktive materiale 8,4 cm 3, og det samlede porevolum for det aktive materiale er 15,4 cm 3, som er verdien for Y. Forholdet mellom X og Y er således 4,1:1-4,2:1. (X + Y) er 76,4-80,4.

Da svovelsyre er blitt satt til det aktive materiale, har dets porøsitet sunket. Når det aktive materiale lades, øker dets porøsitet og er i den fullstendig ladede tilstand tilnærmet den samme som i den uformerte tilstand før tilsetning av elektrolytt.

Det beregnede virkelige overflateareal for det positive aktive materiale er 55,5 x 2,5, dvs. 138,7 m 2, og for det negative aktive materiale 64 x 0,45, dvs. 28,8 m 2, under anvendelse av en faktor på 0,45 m 2/g for tørrvekten av negativt aktivt materiale og 2,5 m 2/g for tørrvekten av positivt aktivt materiale.

Den tørre, elektrolytisk uformerte celle ble evakuert til et høyt vakuum og ble tilsatt 56 ml, dvs. fra 0,76

(X+Y) til 0,73 (X+Y), 1,28 SG vandig svovelsyre, dvs. 27 g H2S04. Cellen ble derefter avkjølt til 40°C (i løpet av 1-2 timer) og ble derefter elektrolytisk formert i 48 timer ved 0,73A, dvs. 7 C 5Ah, og utsatt for tre sykluser med lading ved 0,34 A i 14 timer og utlading ved 0,38 A i 10 timer og ble derefter ladet i 60 timer ved 0,2 A. Ca. 13 cm 3 elektrolytt ble avelektrolysert, <p>g elektrolyttens egenvekt økte således til 1,30-1,31.

Den gjenværende elektrolyttmengde er således 0,56

(X+Y) til 0,53 (X+Y).

Akkumulatoregenskapene antyder at ved en ladehastighet av C finner en vesentlig rekombinering av oxygengass sted, og rekombineringen finner fremdeles sted ved C ,

^ 3 ID

I den fullstendig ladede tilstand inneholdt akkumulatoren. 0,53 g H2S04Pr* ^ kly i det positive aktive materiale og 0,45 g H2S04 pr" g bly i ^et ne9ative aktive materiale. Forholdet mellom elektrolytt og aktivt materiale var således 0,49.

Akkumulatoren hadde en kapasitet ved 1,0 A av 5 Ah. Rekombinering av gass ble påvist ved å utsette cellen for 50 sykluser med lading ved 0,34 A i 14 timer (125% av kapasiteten) og utlading ved 0,38 A i 10 timer (80% av kapasiteten). Det var intet påvisbart vanntap. Selv efter 150 sykluser var vanntapet under 0,5 ml, dvs. under 1%. På Faraday-basis var det forventet at vanntapet ville være 0,96 x 150 x 0,33, dvs. 48 ml.

De positive og negative plater er innbyrdes forbundet

ved hjelp av . hhv. positive og negative gruppeskinner 4 6 og 48. En oppadragende stolpe 49 er i ett stykke forbundet med den negative gruppeskinne 48 og er forseglet i lokket 46, som vist på Fig. 3. En tilkoplingspol 47 av tinnbelagt messing er loddet til toppen av stolpen 49. Stolpen rager opp gjennom en krage 70 i lokket som er forsynt med et spor langs sin innvendige kant slik at en gummiring 71 (O-ring) kan tett inn-passes i dette, hvorved stolpen 49 som vist sammenpresser ringen 71 under bruk. En ring av et varmsmelteklebemiddel 72 danner en forsegling rundt O-ringen og mellom den innvendige flate av lokket og toppen av gruppeskinnen 48. En ytterligere ring av varmsmelteklebemiddel 73 danner en forsegling rundt stolpen 49 ved kragens topp på utsiden av lokket.

Emballasjeplater 75 av polypropylen er anordnet mellom endene av elektrodepakken og beholderen for å lette sammen-presning av pakken.

Cellen eller hver celle i et batteri er normalt forseglet, dvs. at under normal bruk står en celle ikke i forbindelse med atmosfæren. Dersom imidlertid et vesentlig over-trykk skulle bygges opp i en celle, f.eks. fordi cellen ut-settes for en meget høy temperatur eller overlades slik at oxygengass utvikles med større hastighet enn kombinasjons-hastigheten, er en sikkerhetsventil anordnet for å slippe ut overskuddsgassen. Det fremgår av Fig. 2 at ventilen er av Bunsen-typen og omfatter en kanal 76 som står i forbindelse med cellens indre og som fører fra cellens indre til atmosfæren. Kanalen 76 befinner seg i en knott 77 i en krage 78 i lokket, og knotten er forseglende dekket av en fjærende hette 80 med et nedhengende skjørt rundt knotten. Hetten 80 vil normalt forsegle kanalen 76, men dersom et for høyt trykk skulle fore-ligge i batteriet, vil hettens skjørt løftes bort fra knotten slik at cellen ventileres. En klebebåndstrimmel (ikke vist)

er festet over hetten og kragen 7 i8 og sikrer således at hetten 80 ikke vil blåses bort på grunn av gasstrykket.

Henvisning er ovenfor blitt gjort til støpte gittere

av blylegeringer. Selv om disse er foretrukne, vil elektrodene kunne være laget av oppsplittede ekspanderte plater eller være av smidd form, f.eks. gjennomhullede eller stan-sede plater.

Andre antimonholdige legeringer omfatter dem som er beskrevet i US patentskrifter 3879217 og 3912537.

Elektrolytten tilsettes til hver celle i en meget begrenset mengde, dvs. at en langt mindre mengde tilsettes enn for en vanlig fullstendig overflommet celle. Elektrolytten som tilsettes, blir i det vesentlige fullstendig absorbert og holdt på plass av separatorene og det aktive materiale, og det forekommer i det vesentlige ingen fri elektrolytt i cellen, i det minste i den fullstendig ladede tilstand.

Under bruk vil cellen eller hver celle i en akkumulator således normalt være forseglet og slik anordnet at i det vesentlige bare oxygen avgis ved overlading. Ethvert slikt oxygen vil rekombinere med en negativ plate. Cellen arbeider i alminnelighet ved overatmosfærisk trykk, i det minste ved lading, og sikkerhetsventilene er slik anordnet at de bare vil åpne seg dersom trykket blir for høyt, f.eks. når det når 1,1 bar, dvs. 0,1 bar over atmosfæretrykk.

Eksempel 2

Dette eksempel som angår en celle som omfattes av oppfinnelsen, er meget likt eksempel 1, men med den forskjell at den har fire istedenfor tre positive plater og tre istedenfor fire negative plater. Cellen har en kapasitet av 6 Ah og gir således ytterligere kapasitet sammenlignet med cellen ifølge eksempel 1, men for det samme samlede cellevolum.

Platedimensjonene og gittervekten, det aktive materiales sammensetning og densiteten og vekten pr. plate for de positive og negative plater er de samme som ifølge eksempel 1.

Separatorens sammensetning, volum og vekt er også de samme som ifølge eksempel 1.

Det samlede geometriske overflateareal for de positive plater i hver celle er 292 cm 2 og for de negative plater

219 cm 2. Tørrvekten av aktivt materiale for de positive plater er 74 x 1,07, dvs. 79,2 g (beregnet som PbC^, dvs.

68,8 g beregnet som bly) og for de negative plater 48 x 0,93, dvs. 44,6 g (beregnet som bly), dvs. et overskudd av 66% positivt aktivt materiale, basert på vekten av det negative aktive materiale (54% beregnet som bly), eller et forhold mellom negativt og positivt aktivt materiale (basert på blyvekt) av 0,65:1. Den samlede vekt av gitterne er 105 g.

Til tross for overskuddet av positivt aktivt materiale uttrykt i gram, finner gassrekombinering fremdeles sted, som angitt nedenfor. Dette antas å skyldes det høyere elektrokjemiske utbytte for det negative aktive materiale, hvorved oxygengass som dannes ved lading på det positive aktive materiale, blir istand til å rekombinere på det negative aktive materiale med tilstrekkelig høy hastighet til at det negative aktive materiale vil holde seg tilgjengelig for å

ta hånd om ytterligere oxygen efterhvert som dette dannes på det positive aktive materiale.

Det virkelige volum for det positive aktive materiale er 74:9, dvs. 8,2 cm 3, og dets tilsynelatende volum 74:4,2, dvs. 17,6 cm 3. Det positive aktive materiales hulromsvolum er således 9,4 cm<3>.

Det virkelige volum for det negative aktive materiale er 48:10,5, dvs. 4,6 cm 3, og dets tilsynelatende volum 48:4,4, dvs. 10,9 cm 3. Porevolumet for det negative aktive materiale er således 6,3 cm 3. Det samlede porevolum for det aktive materiale er 15,7 cm 3 som er verdien for Y. Forholdet mellom X og Y er således 3,9:1-4,1:1. (X + Y) er 66,7-70,7.

Det beregnede virkelige overflateareal for det positive aktive materiale er 74 x 2,5, dvs. 185 m 2, og for det negative aktive materiale 48 x 0,45, dvs. 21,6 m 2, under anvendelse av en faktor på 0,45 m 2/g for tørrvekten av negativt aktivt materiale og 2,5 m 2/g for tørrvekten av positivt aktivt materiale.

Den tørre, elektrolytisk uformerte celle ble evakuert til et høyt vakuum, og 56 ml, dvs. 0,79 (X+Y) til 0,84 (X+Y), 1,28 SG vandig svovelsyre, dvs. 27 g H2S04, ble satt til den uformerte celle. Cellen ble derefter formert som beskrevet i eksempel 1. Cellen hadde en rekombineringsegen-skap som beskrevet i eksempel 1.

I den fullstendig ladede tilstand inneholdt akkumulatoren 0,39 g f^SO^ pr. g bly i det positive aktive materiale og 0,61 g ^SO^ pr. g bly i det negative aktive materiale. Forholdet mellom elektrolytt og aktivt materiale var således 0,24.

Eksempler 3 og 4

Eksemplene 1 og 2 ble gjentatt, men med den forandring ait de negative gittere besto av 0,08 vekt% kalsium og 0,8 vekt% tinn, rest i det vesentlige bly.

Rekombineringsegenskapen var som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 5

Den på Fig. 4 viste akkumulator har en merkekapasitet på 16 Ah og er beregnet for anvendelse som akkumulator for hodelykter for grubearbeidere. Den har to celler som er anbragt i en beholder 2 laget i form av et enhetlig formstykke av et polycarbonatplastmateriale, og de er skilt fra hverandre ved hjelp av en integrerende celleskilledel 4. De to celler er forseglet ved hjelp av et felles innvendig lokk 6 som er forbundet med beholderens 2 vegger og med skilledelen 4 ved hjelp av den metode som er kjent som "varmforsegling", hvor de kanter som skal forbindes med hverandre, anbringes i kontakt med motstående overflater av et oppvarmet verktøy som derefter fjernes, og de delvis smeltede kanter presses mot hverandre. Akkumulatoren er forsynt med en hette bestående av et ytterligere utvendig lokk 8 som er festet til beholderen og holdes låst på plass ved hjelp av anordninger som ikke ut-gjør noen del av den foreliggende oppfinnelse.

Hver celle inneholder tre positive plater 10 med fire mellomliggende negative plater 12 som er skilt fra hverandre ved hjelp av dobbeltlagsseparatorer 14 av et sammenpressbart, trekkpapirlignende glassfibermateriale som er gjennomslippbart for elektrolytt og som har en sammensetning som vil bli beskrevet nedenfor. Hver negativ plate er innpakket i et U-formet ark, og separatoren omslutter bunnen av platen. Et separatorark 14 er også pakket rundt sidene av elektrodepakken. Det foreligger således vekttykkelser for dobbeltlags-separatoren og én dobbeltlagsinnpakning i hver celle. De positive plater 10 har en tykkelse av 2,1 mm, en bredde av 5,5 cm og en høyde av 13 cm og er laget av et støpt gitter av blylegering og bærer hhv. positivt og negativt aktivt elektrodemateriale. Hvert positivt gitter veier 38 g og hvert negativt gitter 3 3 g.

Sammensetningen for gitterlegeringen, sammensetningen for det positive aktive materiale, densiteten og blyinnholdet og sammensetningen for det negative aktive materiale, densiteten og blyinnholdet er de samme som ifølge eksempel 1.

Hvert positivt gitter bærer 50 g aktivt materiale, basert på tørrvekt.

Hvert negativt gitter bærer 45 g aktivt materiale, basert på tørrvekt.

Separatorene 14 er den samme sterkt absorberende, trekkpapirlignende matte av korte glasstapelfibre som er beskrevet i eksempel 1, men de har en tykkelse av ca. 1,2 mm og anvendes i form av et dobbeltlag, dvs. slik at de tilveiebringer en samlet separatortykkelse mellom naboplater av 2,4 mm før montasje.

Hvert 1,2 mm separatorark 14 veier 200 g/m <2>og har en porøsitet av 90-95%, målt ved hjelp av kvikksølvinntrengnings-metoden. Densiteten for glasset hvorfra fibrene for separa-

3

toren er laget, er 2,69 g/cm , og forholdet mellom vekt og fiberdensitet er således 100.

Hvert ark av separatormateriale har en tykkelse av

0,12 cm, en bredde av 6,1 cm og en høyde av 14,1 cm. Hvert ark av den ytre omhylling er 32 cm x 6,4 cm og har en tykkelse av 0,12 cm. Det samlede separatorvolum for hver celle før montering i cellen er således 173,1 cm 3. I cellen sammenpresses separatoren ca. 10%, og separatorens volum i cellen er således 155,8 cm 3. Da porøsiteten er 90-95%, er tomromsvolumet 140-148 cm 3 (dette er verdien for X).

Separatorvekten i hver celle er 31,6 g.

Det samlede geometriske overflateareal for de positive plater i hver celle er 4 29 cm 2 og for de negative plater 5 72 cm 2. Tørrvekten av det aktive materiale for de positive plater er 150 x 1,07, dvs. 160,5 g ( beregnet som Pb02, dvs. 139 g beregnet som bly), og for de negative plater 180 x 0,93, dvs. 167,4 g (beregnet som bly), dvs. et overskudd av 4,3% negativt aktivt materiale basert på vekten av det positive aktive materiale (20% beregnet som bly), eller et forhold mellom negativt og positivt aktivt materiale (basert på blyvekt) av 1,20:1. Den samlede vekt av gitterne er 246 g.

Det virkelige volum for det positive aktive materiale er 160,5:9, dvs. 17,8 cm 3, og dets tilsynelatende volum er 160,5:4,2, dvs. 38,2 cm 3. Tomromsvolumet for det positive aktive materiale er således 20,4 cm 3. Det virkelige volum for det negative aktive materiale er 167,4:10,5, dvs.

15,9 cm<3>, og dets tilsynelatende volum 167,4:4,4, dvs.

38,0 cm<3>. Porevolumet for det negative aktive materiale er således 22,1 cm 3. Det samlede porevolum for det aktive materiale er 4 2,5 cm 3 som er verdien for Y. Forholdet mellom X og Y er således 3,3:1-3,5:1. (X+Y) er 182,5-190,5.

Det beregnede virkelige overflateareal for det positive aktive materiale er 160,5 x 2,5, dvs. 401,3 m 2, og for det negative aktive materiale 167,4 x 0,45, dvs. 75,3 m 2, under anvendelse av en faktor på 0,45 m 2/g for det negative aktive materiale og 2,5 m 2/g for det positive aktive materiale.

Hver tørr elektrolytisk uformert celle evakueres til et høyt vakuum, og 200 ml, dvs. 1,10 (X+Y)-l,05 (X+Y),

1,27 SG vandig svovelsyre, dvs. 91 g H2S04, tilsettes til den uformerte celle. Cellen avkjøles derefter til 40°C

(i løpet av 1 - 2 timer) og blir derefter elektrolytisk formert, og ca. 30 cm <3>elektrolytt avelektrolyseres, hvorved elektrolyttens egenvekt øker.

Den elektrolytiske formeringsbetingelse er 48 timer ved 2,0 A, dvs. 5 C2f) Ah.

Den gjenværende elektrolyttmengde er således 0,9 3 (X+Y)-0,89 (X+Y) .

I den fullstendig ladede tilstand inneholder akkumulatoren 0,61 g H2S04 pr. g bly i det positive aktive materiale og 0,55 g H2S04 pr. g bly i det negative aktive materiale. Forholdet mellom elektrolytt og aktivt materiale var således 0,29.

Akkumulatoren hadde en kapasitet ved 1,0 A av 15 Ah.

De positive og negative plater er innbyrdes forbundet ved hjelp av hhv. en positiv og en negativ gruppeskinne 16 og 18. Integrerende forbundet med den negative gruppeskinne i cellen til venstre, som vist på Fig. 3, er en i side-retning utstikkende del som er avsluttet med en "helle"-eller opprettstående del 20 som befinner seg ved siden av celleskilledelen 4 og over et hull 22 i denne. Den positive helle i cellen til venstre står i forbindelse med en lignende negativ helle i cellen til høyre, via hullet 22 slik at det fås en innbyrdes celleforbindelse.

Den negative gruppeskinne i cellen til venstre og den positive gruppeskinne i cellen til høyre er også begge forsynt med en helle 24 som befinner seg over et hull i beholderen 2. Hver av hellene 24 er forbundet med en pol 26 på utsiden av beholderens 2 vegg, men innenfor et rom som er avgrenset av det ytre lokk 8. Polene 26 er forbundet med hhv. en tilkoblingstråd i en tilkoblingsledning 28 for tilkobling av akkumulatoren til hodelykten for en gruve-arbeider .

Hver celle er forsynt med en ventilasjonsventil av Bunsen-typen som er meget lik den som er vist på Fig. 2 og beskrevet i eksempel 1. Hver ventil omfatter en kanal 36 som står i forbindelse med cellens indre og som fører til rommet mellom det innvendige lokk 6 og det utvendige lokk 8. Hver kanal 36 befinner seg i en knott i en fordypning i det innvendige lokk, og knotten er tett dekket av en fjærende hette 40 med et nedhengende skjørt rundt knotten. En del 42 på det utvendige lokk 8 og som rager nedad, står

i inngrep med hver hette 40, hvorved det sikres at denne ikke blåses bort på grunn av gasstrykket.

Eksempel 6

Akkumulatoren ifølge dette eksempel har samme konstruk-sjon som beskrevet i eksempel 5, men med den forandring at den har fire positive plater og tre negative plater. Den har en merkekapasitet av 20 Ah. Hver positiv plate er innpakket i et U-formet separatorark og slik at separatoren omslutter bunnen av platen. Et separatorark er også pakket tett rundt sidene av elektrodepakken, som i eksempel 5.

Platedimensjonene og gittervekten, sammensetningen av det aktive materiale og densiteten og vekten pr. plate for de positive og negative plater er de samme som i eksempel 5.

Separatorens sammensetning, volum og vekt er også de samme som i eksempel 5.

Det samlede geometriske overflateareal for de positive plater i hver celle er 572 cm o og for de negative plater 429 cm 2. Tørrvekten for de positive platers aktive materiale er 200 x 1,07, dvs. 214 g (beregnet som PbO,,, dvs.

185 g beregnet som bly) og for de negative plater 135 x 0,93, dvs. 126 g (beregnet som bly), dvs. et overskudd av 70% positivt aktivt materiale basert på vekten av negativt aktivt materiale (47% beregnet som bly) eller et forhold mellom negativt og positivt aktivt materiale (basert på blyvekt)

av 0,68:1. Den samlede vekt av gitterne er 251 g.

Det virkelige volum for det positive aktive materiale er 214:9, dvs. 23,8 cm , og dets tilsynelatende volum er 214:4,2, dvs. 50,9 cm<3>. Det positive aktive materiales porevolum er således 27,1 cm<3>.

Det virkelige volum for det negative aktive materiale er 126:9, dvs. 14 cm 3, og dets tilsynelatende volum 126:4,4, dvs. 28,6 cm 3. Det negative aktive materiales porevolum er således 14,6 cm<3>. Det samlede porevolum for det aktive materiale er 4 3,7 cm 3som er verdien for Y. Forholdet mellom X og Y er således 3,2:1-3,4:1, og (X+Y) er 183,7-191,7.

Det beregnede virkelige overflateareal for det positive aktive materiale er 214 x 2,5, dvs. 535 m 2, og for det negative aktive materiale 126x0,45, dvs. 56,7 m 2.

Hver tørr, elektrolytisk uformert celle ble evakuert til et høyt vakuum, og 200 ml, dvs. 1,09 (X+Y)-l,04 (X+Y), 1,27 SG vandig svovelsyre, dvs. 91 g H2S04, ble tilsatt til den uformerte celle. Cellene ble derefter formert som beskrevet i eksempel 5.

I fullstendig ladet tilstand inneholder akkumulatoren 0,46 g H2S04 pr. g bly i det positive aktive materiale og 0,72 g H2S04 pr. g bly i det negative aktive materiale. Forholdet med elektrolytt og aktivt materiale var således 0,28

til 1.

Eksempler 7 og 8

Disse akkumulatorer har de samme konstruksjoner og sammensetninger som akkumulatorene ifølge eksemplene 5 og 6, men med den forskjell at de negative gittere består av 0,08 vekt% kalsium og 0,8 vekt% tinn, rest i det vesentlige bly.

Eksempel 9

Cellen ifølge dette eksempel har en merkekapasitet på 25 Ah; ved 25 A, dvs. hastigheten på 1 time, og er beregnet for anvendelse i en flyakkumulator. Cellen er anbragt i en beholder laget som et enkelt formstykke av et polystyren-plastmateriale. Cellen er forseglet med et lokk som er forbundet med beholderens vegger ved sementering med en egnet vanlig sement. Cellen er forsynt med en avluftingsanordning som beskrevet i eksempel 1, og polstolpene er forseglet i beholderens endevegger som vanlig er for overflommede fly-akkumulatorer. Cellen inneholder seks positive plater med syv mellomliggende negative plater som er skilt fra hverandre ved hjelp av separatorer av det samme materiale som ble anvendt i eksempel 5. Hver negativ plate er innpakket i et enkelt U-formet lag av det 1,2 mm tykke materiale (som veier 200 g/m^) og slik at separatoren omslutter platens bunn.

De positive plater har en tykkelse av 0,15 cm, en bredde av 8,25 cm og en høyde av 14,5 cm og de negative plater en tykkelse av 0,13 cm, en bredde av 8,25 cm og en høyde av 14,8 cm. De er laget av et støpt gitter av blylegering og bærer hhv. positivt og negativt aktivt elektrodemateriale. Hvert positivt gitter veier 43 g og hvert negativt gitter 37 g.

Gitterlegeringens sammensetning er 6 vekt% antimon, rest i det vesentlige bly.

Det positive aktive materiale hadde følgende sammensetning før det ble elektrolytisk formert: Grått oxyd 1080 deler, fibre 0,45 deler, vann 140 deler, 1,400 SG vandig svovelsyre 76 deler. Pastaen hadde en densitet av 4,1 g/cm<3>.

Det negative aktive materiale hadde følgende sammensetning før det ble elektrolytisk formet : Grått oxyd 1080 deler, fibre 0,225 deler, bariumsulfat 5,4 deler, carbon black 1,8 deler, stearinsyre 0,56 deler, Vanispers e® CB

(et lignosulfonat) 2,25 deler, vann 126 deler, 1,40 SG vandig svovelsyre 66 deler. Pastaen hadde en densitet av

4,35 g/cm<3>.

Hvert positivt gitter understøttet 55 g aktivt materiale på tørrvektbasis (65 g fuktig pasta).

Hvert negativt gitter understøttet 49,5 g aktivt materiale på tørrvektbasis (62 g fuktig pasta).

Platene ble tørrladet før de ble montert i cellen, ved neddykking av par av positive plater avvekslende med par av negative plater, idet parene var anordnet i en avstand fra hverandre av 1 cm, i en tank med vandig svovelsyre med en egenvekt av 1,010 (målt ved 15°C) i 20 timer ved 1,39A pr. plate. Hvert ark av separatormateriale er 0,12 cm tykt, 8,8 cm bredt og 31,3 cm langt. Det samlede volum av separator i cellen før montasje er således 7 x 0,12 x 8,8 x 31,3, dvs. 231 cm 3. Separatoren i cellen sammenpresses med 5%, og volumet av separatoren i cellen er således 219,4 cm 3. Da separatorens porøsitet er 90-95%, er separatorens porevolum 197,5-208 cm<3> (dette er verdien for X).

Det samlede geometriske overflateareal for de positive

2

plater i cellen er 1435,5 cm og for de negative plater 1709,4 cm 2. Tørrvekten for de positive platers aktive materiale er 55 x 6 x 0,83, dvs. 274 g (beregnet som PbC^, dvs. 237 g beregnet som bly) og for de negative plater 49,5 x 7 x 1,00, dvs. 346,5 g (beregnet som bly), dvs. et overskudd av 26% negativt aktivt materiale basert på vekten av positivt aktivt materiale (46% beregnet som bly) eller et forhold mellom negativt og positivt aktivt materiale (på blyvektbasis) av 1,46:1. Gitternes samlede vekt er 517 g.

Det positive aktive materiales virkelige volum er 274:9, dvs. 30,4 cm <3>, og dets tilsynelatende volum 274:4,2, dvs. 65,2 cm 3. Det positive aktive materiales porevolum er således 34,8 cm<3.>

Det negative aktive materiales virkelige volum er 346,5: 10,5, dvs. 32,4 cm<3>, og dets tilsynelatende volum 346,5:4,4, dvs. 78,8 cm 3. Det negative aktive materiales porevolum er således 46,4 era . Det aktive materiales samlede porevolum er således 81,2 cm 3 som er verdien for Y. Forholdet mellom X og Y er således 2,9:1-2,6:1, og (X+Y) er 278,7:289,2.

Det beregnede virkelige overflateareal for det positive aktive materiale er 274 x 2,5, dvs. 685 m 2, og for det negative aktive materiale 346,5 x 0,45, dvs. 156 m 2.

Hver tørrladet celle ble evakuert til et høyt vakuum, og 300 ml, dvs. 1,08 (X+Y)-l,09 (X+Y), 1,30 SG vandig svovelsyre, dvs. 156 g H2S04,ble tilsatt til denne.

Cellen ble derefter utladet til 1,667 V, og dersom utladingstiden var over 55 minutter, ble den anvendt. Dersom den var mindre, ble cellen på ny ladet ved 2 A i 16 timer (dvs. 25 Ah eller 125% av cellenes kapasitet) og derefter utladet ved 1,5 A til 1,667 V én eller to ganger, efter hvilken tid utladingstiden hadde øket til 60 minutter i nesten alle tilfeller.

Til tross for at elektrolyttmengden ved beregning synes å overskride systemets porevolum i fullstendig ladet tilstand, fant rekombinering fremdeles sted, hvilket fremgår av resultatet ved de følgende forsøk.

Cellen ble på ny ladet ved 2 A i 16 timer og derefter utsatt for 25 sykluser med utlading ved 6 A over en 0,33 ohm motstand (80% utladningsdybde) og derefter på ny ladet ved

3 4 A i 8 timer. Efter dette hadde cellen tapt 2,9 cm vann". Cellen ble derefter tatt ved topplading og utladet ved 25 A (1 times hastighet) til 1,667 V (dvs. 100% utladingsdybde). Utladingens varighet var over 48 minutter.

Cellen ble derefter utsatt for 30 ytterligere sykluser, på samme måte som for de første 25 sykluser, hvorefter den hadde tapt ytterligere 1,7 cm 3 vann. På Faraday-basis var det forventet at cellen skulle ha tapt 110 ml i løpet av denne periode.

Cellen overlevet denne behandlingsmåte med utlading ved 79 og 174 sykluser ved hvilke de ytterligere vanntap var hhv. 1,5 og 1,1 cm 3, til over 125 sykluser.

Eksempel 10

Eksempel 9 ble gjentatt, men med den forskjell at gitterne ble laget av legeringen beskrevet i eksempel 1.

Cell en ble utsatt for den samme forsøksbehandling som cellen ifølge eksempel 9, og vanntapet efter 28 sykluser var 1,7 cm <3> , efter 54 sykluser 1,4 cm 3, efter 84 sykluser 1,0 cm<3> og efter 112 sykluser 0,9 cm<3>, idet cellen overlevet over 125 sykluser.

En undersøkelse av cellen ifølge eksempler 9 og 10 efter fornyet lading ved en konstant spenning av 2,37 V indikerte også en god sykluslevealder med endog mindre vanntap enn de som er angitt for den fornyede ladebehandling ved konstant strømstyrke som er beskrevet ovenfor.

Eksempel 11

Akkumulatoren har en kapasitet av 24 Ah og seks celler anbragt i en beholder som er laget som et enkelt formstykke av polypropylenplastmateriale, og er skilt fra hverandre ved hjelp av integrerende celleskilledeler. Cellene er forseglet med et felles lokk som er forsynt med en utluftings-anordning som beskrevet i eksempel 1,og lokket er forbundet med beholderens vegger og med skilledelene ved hjelp av den metode som er kjent som "varmforsegling", hvor kantene som skal forbindes med hverandre, anbringes i kontakt med motstående overflater av et oppvarmet verktøy som derefter fjernes, og de delvis smeltede kanter presses mot hverandre, Innbyrdes celleforbindende deler og tilkoblingsstolper

er anordnet på vanlig måte som for en overflommet bilakkumu-lator.

Hver celle inneholder tre positive plater innstilt med fire negative plater skilt fra hverandre ved hjelp av separatorer av et sammenpressbart, trekkpapirlignende glassfibermateriale som er gjennomtrengbart for elektrolytt og gass og som har en sammensetning og funksjon som vil bli beskrevet nedenfor. Et separatorark er også anbragt på begge de ytre overflater av hver celle. Hver positiv plate er innpakket i et 23 cm x 16 cm ark med en tykkelse av 1,2 mm og en vekt av 200 g/m 2 og slik at separatoren omslutter platens bunn. Et enkelt separatorark med en tykkelse av 0,6 mm,

en høyde av 11,5 cm og en bredde av 16 cm og som veier

100 g/m 2 anbringes mot den ytre flate av de to negative endeplater. De positive plater er laget av et støpt gitter av den antimonholdige legering ifølge eksempel 1, og de negative plater er laget av et støpt gitter av blylegering inneholdende 0,07% kalsium og 0,7% tinn og understøtter hhv. positivt og negativt aktivt elektrodemateriale.

De positive og negative plater har en tykkelse av

1,27 mm, en bredde av 15,0 cm og en høyde av 10,7 cm og holdes i intim kontakt med separatorene ved hjelp av faste pakningsstykker av polypropylen. Begge flater av alle plater er dekket av separatormateriale som strekker seg ut på over-siden og undersiden og på hver side av platene.

Mer generelt kan platene ha en tykkelse av 1-2 mm, f.eks. 1,2-1,9 eller 1,2-1,6 mm. Ifølge et annet alternativ er de positive plater 1,4 mm tykke og de negative 1,2 mm tykke.

Sammensetningene, densitetene og blyinnholdene for de positive og negative aktive materialer er de samme som beskrevet i eksempel 1.

Hvert positivt gitter bar 75 g aktivt materiale og hvert negativt gitter 74 g, begge mengder på tørrvektbasis.

Separatorene er som beskrevet i forbindelse med eksempel 1 .

Separatorene mellom platene veide 200 g/m 2 og ende-separatorene 100 g/m 2 og har en porøsitet av 90-95% målt ved hjelp av kvikksølvinntrengningsmetoden. Densiteten for glasset hvorfra fibrene for separatoren er laget, er 2,69 g/cm 3, og forholdet mellom vekt og fiberdensitet er således 74.

Hvert ark av de tre ark som utgjør separatormaterialet mellom platene, er 1,2 mm tykt x 23 cm x 16 cm. Hvert av de to endeseparatorark er 0,6 mm tykt x 11,5 cm x 16,5 cm. Det samlede separatorvolum for hver celle før montasje er 154,6 cm 3. Separatoren i cellen sammenpresses 10%, og separatorens volum i cellen er således 139,1 cm<3>. Da porøsiteten er 90-95%, er separatorens tomromsvolum 125-

132 cm 3 (dette er verdien for X). Vekten av separatoren som er tilstede i hver celle, er 25,8 g.

Det samlede geometriske overflateareal for de positive plater i hver celle er 8 x 15 x 10,7, dvs. 963 cm 2, og for de negative plater 8 x 15 x 10,7, dvs. 1284 cm 2. Tørrvekten av aktivt materiale for de positive plater er 75 x 3 x 1,07, dvs. 240,8 g (beregnet som PbO-,, dvs. 208 g beregnet som bly), og for de negative plater 74 x 4 x 0,93, dvs. 275,3 g (beregnet som bly), dvs. et overskudd av 14% negativt aktivt materiale basert på vekten av det positive aktive materiale (32% beregnet som bly) eller et forhold mellom negativt og positivt aktivt materiale (på blyvektbasis) av 1,32:1.

Det positive aktive materiales virkelige volum er 240,8:9, dvs. 26,8 cm<3>, og dets tilsynelatende volum 240,8: 4,2, dvs. 57,3 cm 3. Det positive aktive materiales tomromsvolum er således 30,5 cm 3.

Det negative aktive materiales virkelige volum er 257,3: 10,5, dvs. 26,2 cm 3, og dets tilsynelatende volum 275,3:4,4, dvs. 6 2,6 cm 3. Det negative aWtive materiales tomromsvolum er således 36,4 cm 3. Det aktive materiales samlede tomromsvolum er 6 6,9 cm 3 som er verdien for Y. Forholdet mellom X og Y er således 1,9:1-2,0:1, og (X+Y) er 191,9-198,9 cm<3>.

Det beregnede virkelige overflateareal for det positive aktive materiale er 240,8 x 2,5, dvs. 602 m 2, og for det negative aktive materiale 275,3 x 0,45, dvs. 124 m 2, under anvendelse av en faktor på 0,45 m 2/g for det negative aktive materiale og 2,5 m 2/g for det positive aktive materiale.

Hver tørr elektrolytisk uformert celle ble evakuert til et høyt vakuum, og 240 ml kald (5°C) 1,270 SG vandig svovelsyre, dvs. 1,21 (X+Y)-l,25 (X+Y), dvs. 109 g H2S04, ble satt til den uformerte celle. Cellene ble elektrolytisk formert i løpet av 2 timer efter ifylling, og 20 cm 3elektrolytt ble elektrolysert av, hvorved elektrolyttens spesifikke vekt økte til 1,310.

Den elektrolytiske formeringsbehandling omfattet 72 timer ved 1,67A, dvs. 5 C2QAh, og C2Q-kapasiteten var 24 Ah.

Den gjenværende elektrolyttmengde er således 1,15 (X+Y)-1,11 (X+Y) og vil således ved beregning synes å overskride systemets porevolum i fullstendig ladet tilstand.

Akkumulatoregenskapene antyder imidlertid at ved en C ladehastighet finner en vesentlig rekombinering av oxygengass sted, og rekombinering finner fremdeles sted ved C-^q-

Eksempel 12

Eksempel 11 ble gjentatt,' men med den forskjell at de negative gittere var laget av den samme antimonholdige legering som det positive gitter.

Eksempel 13

Eksempel 11 ble gjentatt, men med den forskjell at det positive gitter var laget av en legering med 6 vekt% antimon, rest i det vesentlige bly.

Eksempel 14

Eksempel 13 ble gjentatt, men med den forskjell at de negative gittere var laget av den samme legering med 6% antimon som for de positive gittere.

Kontinuerlige overladingsforsøk ved 2 A i 193 timer antydet at akkumulatorene ifølge eksemplene 11, 12, 13 og 14 alle hadde et høyt nivå av gassrekombinering på bakgrunn av det vanntap som fant sted og som var under 5 ml pr. celle.

På Faraday-basis var det forventet at vanntapet ville være 386 x 0,33, dvs. 127 ml pr. celle.

Industriell anvendelse

Oppfinnelsen er anvendbar for rekombinerende, elektriske bly/syre-akkumulatorer og -celler.

I australsk patentskrift 407845 er en akkumulator beskrevet hvor de strømledende elementer eller gittere for elek-trodéne er antimonholdige legeringer belagt med rent bly.

Slike akkumulatorer omfattes ikke av den foreliggende oppfinnelse.

Ladehastigheter er i den foreliggende beskrivelse blitt an<g>itt f.eks. som en C10-ladehastighet, en C15-ladehastighet eller en C20-ladehastighet. Denne måte å vise til ladehastigheter på er velkjent for fagmannen. Kapasiteten er således avhengig av den elektriske strøm og av utladingstiden. For eksempel kalles den kapasitet som kan tas ut i løpet av 5 timer inntil sluttnormspenningen er blitt nådd, 5 timers kapasiteten C^. Den tilsvarende 5 timers utladingsstrøm er lg. Dersom en akkumulator har en 5 timers kapasitet C,. =

100 Ah, er utladingsstrømmen I 5 20A (se "Electric Storage Batteries" av Hans Bode publisert i 1977 av Wiley-Interscience, annet avsnitt under tabellen på side 285). Det fremgår således at C^-ladehastigheten er 20A.

Claims

1. Elektrisk bly/syreakkumulator hvori elektrodene i hver celle har strømledende elementer av en blylegering og de positive og negative elektroder er slik anordnet at de negative elektroders kapasitet er minst like stor som de positive elektroders og hvori de positive og negative elektroder er skilt fra hverandre ved hjelp av separatorer som består av et elektrolytt- og gassgjennomtrengelig, elektrolyttabsorberende, sammenpressbart, fiberholdig materiale og er sammenpresset mellom elektrodene, og hvor akkumulatoren inneholder vandig svovelsyreelektrolytt som er absorbert i elektrodene og i separatormaterialet, og akkumulatoren når den er i det minste fullstendig ladet, inneholder i det vesentlige ingen fri, uabsorbert elektrolytt .-og idet hver celle står i forbindelse med en tilbakeslags-innretning for utslipp av gass, og en tilstrekkelig rekombinasjon av oxygengass finner sted i akkumulatoren ved <ladeha>s<tigheter> ikke over en C20-akkumulatorutladingsstrøm for å oppnå rekombinerende bruk av akkumulatoren, karakterisert ved at de positive elektroders og/eller de negative elektroders strømledende gittere eller trådduker i hver celle gjennom hele deres tykkelse er laget av en antimonholdig blylegering som inneholder 1-12% antimon.

2. Akkumulator ifølge krav 1, karakterisert ved at gitterne eller tråd-dukene av antimonholdig legering inneholder 1,01-2,99% antimon.

3. Akkumulator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at hver positiv elektrode har strømledende gittere eller trådduker laget av en antimonholdig legering og at hver negativ elektrode har strømledende gittere eller duker laget av bly-, en bly-kalsiumlegering inneholdende opp til 0,13 vekt% kalsium eller en bly-tinn-kalsiumlegering inneholdende opp til 0,13 vekt% kalsium og opp til 1,0 vekt% tinn.

4. Akkumulator ifølge krav 1-3, karakterisert ved at hvert strømledende, antimonholdig gitter eller trådduk er laget av en antimonholdig blylegering bestående av 2,3-2,8 vekt% antimon, 0,25-0,35 vekt% arsen, 0,10-0,14 vekt% tinn, 0,02-0,05 vekt% kobber, 0,002-0,05 vekt% selen og resten i det vesentlige bly.

5. Akkumulator ifølge krav 1-4, karakterisert ved at hver negativ elektrode har strømledende gittere eller trådduker laget av en bly-kalsium-legering inneholdende 0,03-0,10 vekt% kalsium, idet resten utgjøres av bly.

6. Akkumulator ifølge krav 1-4, karakterisert ved at hver negativ elektrode har strømledende gittere eller trådduker laget av en bly-kalsium-tinn-legering inneholdende 0,03-0,1 vekt% kalsium og 0,4-0,99 vekt% tinn, idet resten utgjøres av bly.