NO810023L - Elektriske akkumulatorer. - Google Patents

Description

Teknisk område

Oppfinnelsen angår elektriske bly-syreakkumulatorer

og spesielt slike akkumulatorer som er av den forseglede eller rekombinerende type hvori den gass som utvikles under bruk eller lading, bringes til å rekombinere i akkumulatoren på akkumulatprelektrodene.

Teknikkens stand

Rekombinerende bly-syreakkumulatorer er kjente. Det er

et mål ved oppfinnelsen å tilveiebringe en slik akkumulator med forbedrede separatoregenskaper.

Selv om oppfinnelsen er beskrevet under henvisning til akkumulatorer, er den ikke begrenset til akkumulatorer, men gjelder også enkeltceller, f.eks. spiralviklede celler, og omfanget av kravene til akkumulatorene omfatter således enkeltceller.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Det tilveiebringes ifølge oppfinnelsen en rekombinerende, elektrisk bly-syreakkumulatorer hvori de positive og negative plater i hver celle er skilt ved hjelp av separatorer av et for elektrolytt og gass gjennomtrengbart, sammenpressbart separatorfibermateriale som omfatter organiske polymerfibre, idet separatormaterialet har et elektrolyttabsorpsjonsfor-

hold av minst 100%, elektrolyttens volum E i akkumulatoren er fortrinnsvis«minst 0,8 (X+Y), hvor X er separatorenes samlede porevolum i tørr tilstand og Y de positive og negative aktive materialers samlede porevolum i tørr, fullstendig ladet tilstand, og idet akkumulatoren, i det minste når den er fullstendig ladet, inneholder i det vesentlige ingen fri, uabsorbert elektrolytt, hvorved en vesentlig rekombinering av oxygengass finner sted i akkumulatoren ved ladehastigheter av ikke over C/20.

Forholdet mellom X og Y kan ligge innen området 6:1-1:1, f.eks. 5,5:1-1,5:1, eller mer foretrukket 4C: 1-1,5:1.

Det er ønsket at ladehastigheten holdes ved ikke over

C/15 fortrinnsvis ved under C/20, f.eks. C/20-C/60. Det

er ønsket at elektrolyttvolumet er innen området 0,8 (X+Y)-0,99 (X+Y),spesielt minst 0,9 (X+Y), eller endog minst 0,95 (X+Y) Disse verdier gjør det mulig å utnytte det aktive

materiale mer effektivt enn når mindre elektrolyttmengder anvendes.

Det har ifølge oppfinnelsen overraskende vist seg at rekombinering av oxygengass fremdeles kan forekomme på de negative elektroder ved disse meget høye metningsnivåer for porene, og dette står i motsetning til hva som er vanlig i rekombinerende, lukkede bly-syreceller.

Forholdet mellom elektrolytt og aktivt materiale er minst 0,05, f.eks. minst 0,06 eller minst 0,10, og er forholdet mellom H^ SO^ i gram og blyet i det aktive materiale på de positive og negative elektroder, beregnet som gram bly.

Det er fortrinnsvis innen området 0,10-0,60, spesielt 0,11-0,55, f.eks. 0,20-0,50.

Forholdet mellom negativt og positivt aktivt materiale (på blyvektbasis) kan være innen området 0,5:1-1,5:1, f .eks. 0,6:1-1,4:1. Anvendelse av forhold under 1:1 står i motsetning til hva som er vanlig, men det har ifølge oppfinnelsen vist seg at en rekombineringsprosess kan oppnås ved disse forhold, og de byr på den fordel at de tilveiebringer mer positivt aktivt materiale for det samme cellevolum. Det foretrekkes således ifølge oppfinnelsen å anvende forhold innen området 0,6:1-0,99:1, f.eks. 0,7:1-0,9:1.

Som nevnt ovenfor består separatormaterialet av et sammenpressbart, absorberende fibermateriale med et elektrolytt-absorps jonsf orhold av minst 100%, f.eks. 100 til 200%, spesielt 110-170%. Det er elektrisk ikke ledende og motstandsdyktig overfor elektrolytt.

Elektrolyttabsorpsjonsforholdet er forholdet, uttrykt i prosent, mellom volumet av elektrolytt absorbert av den fuktede del av separatormaterialet og tørrvolumet av denne del av separatormaterialet som fuktes når en strimmel av det tørre separatormateriale opphenges vertikalt over en vandig svovelsyreelektrolytt med egenvekten 1,270 som inneholder 0,01 vekt% natriumlaurylsulfonat, idet 1 cm av strimmelens nedre ende er neddykket i elektrolytten, og efter at en konstant vekebetingelse er blitt nådd ved 20°C og en relativ fuktighet av under 50%.

Separatorens tykkelse måles med et mikrometer ved en belastning av 10 kPa og et fotareal av 200 mm 2(i overensstemmelse med metoden ifølge Britisk standardspesifikasjon nr. 3983). Prøvens tørrvolum måles således ved å multi-plisere prøvens bredde og lengde med dens tykkelse, målt som beskrevet.

Det foretrekkes dessuten ifølge oppfinnelsen at separatormaterialet har en vekehøyde av minst 5 cm ved det ovennevnte forsøk, dvs. at elektrolytten skal ha steget til en høyde av minst 5 cm over overflaten av elektrolytten i hvilken strimmelen av separatormateriale er dyppet ned, når den konstante tilstand er blitt nådd, slik at det i hver celle oppnås en god fordeling av elektrolytt.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at disse to krav tilfredsstilles av trekkpapirlignende fibcrmatc.riolcr av polymerfibre, spesielt polyesterfibre, med en diameter innen området fra 0,01yum eller derunder og opp til lO^um, idet gjennomsnittet av fibrenes diametre er under lO^um, fortrinnsvis under 5/ /Um, og forholdet mellom vekt og fiberdensi2tet, dvs. forholdet mellom vekten av fibermaterialet i g/m og densiteten i g/cm 3 for materialet av hvilket enkeltfiberne er laget, fortrinnsvis er minst 20, fortrinnsvis minst 30, og .spesielt minst 50.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er elektrolytten en vandig svovelsyreelektrolytt som inneholder en fuktemiddelmengde som effektivt vil sikre at elektrolytten på grunn av vekevirkning suges opp i separatoren til en høyde av minst 5 cm ved det ovenfor beskrevne forsøk, f.eks. med en mengde av minst 0,01 vekt% natriumlaurylsulfonat, og separatoren har termoplastiske, organiske polymerfibre med en diameter innen området opp til lO^um, f.eks. innen området 1-G^um, og fibrenes gjennomsnittsdiameter er under lO^um, f.eks. l-6^um, spesielt l-4yum.

Dessuten gir den ovennevnte kombinasjon av egenskaper

for separatoren et materiale som er sterkt motstandsdyktig overfor "gjennomgående tredannelse", dvs. vekst av blyden-dritter fra den positive elektrode i en celle til den negative elektrode under dannelse av kortslutninger, mens det samtidig,

selv når det inneholder store mengder absorbert, elektrolytt/ fremdeles gir en vesentlig grad av gassgjennomslippbarhets-evne.

Rekombinerende bly-syreakkumulatorer i hvilke gassre-kombinering anvendes for å unngå vedlikehold under bruk, opererer under overatmosfærisk trykk, f.eks. fra 1 bar (atmosfæretrykk) og oppad,, og på grunn av den begrensede elektrolyttmengde, separatorens høye elektrolyttabsorpsjonsforhold og den negative elektrodes høyere elektrokjemiske effektivitet opererer akkumulatoren under den såkalte "oxygensyklus". Det antas således at oxygen som under lading eller overlading utvikles på den positive elektrode, transporteres via gassfasen i separatoren til overflaten av den negative elektrode som er fuktet med svovelsyre, og der rekombinerer med blyet under dannelse av blyoxyd som omvandles til blysulfat av svovelsyren. Vanntap unngås således på samme måte som et for høyt gasstrykk i akkumulatoren.

Det negative aktive materiales høyere elektrokjemiske effektivitet gjør det mulig for den negative elektrode å bevirke rekombinering av det av den positive elektrode frem-stilte oxygen endog ved begynnelsen av ladesyklusen. Det kan således være unødvendig å ha en overskuddsvekt av negativt aktivt materiale sammenlignet med det positive aktive materiale.

Den rekombinerende virkning av akkumulatoren kan imidlertid lettes ved å anvende en kombinasjon av en rekke forholds-regler.

Det er således for det første ønsket at det under lade-

og utladingsbetingelsene under hvilke batteriet er beregnet å operere, å påse at de negative elektroders kapasitet i hver celle normalt, og alltid ønsket, er større enn de positive elektroders kapasitet.

De negative elektroders elektrokjemiske effektivitet er

i alminnelighet større enn de positive elektroders, men det bør huskes på at de negative elektroders effektivitet faller hurtigere enn de positive elektroders både når cellene utsettes for et økende antall lade- og utladings-sykluser og når arbeidstemperaturen reduseres til under ' omgivelsestemperaturen (dvs. 25°C). En negativ overskudds-

kapasitet kan således bekvemt sikres ved å tilveiebringe et overskudd av negativt aktivt materiale (beregnet som bly) sammenlignet med det positive aktive materiale i hver celle.

For det annet tilveiebringes en begrenset mengde elektrolytt, som beskrevet ovenfor, og for det tredje tilveiebringes en separator med et høyt elektrolyttabsorpsjonsforhold, som også beskrevet og definert ovenfor, som er sammenpressbar slik at den nøye vil innta en i forhold til elektrodenes overflate avpasset form, og som har veke- eller kapillar-.aktivitet, hvorved overføring av elektrolytt og elektrolytt-isk ledning mellom elektrodene lettes og bibeholdes uavhen-gig av cellens orientering, mens gassoverføringen via de åpne rom i separatoren opprettholdes, slik at en tilstrekkelig og hurtig gassoverføring mellom elektrodene også sikres.

Bruk av en fibe.rseparator med meget små fiberdiametre sikrer at de åpne rom i separatoren er sterkt buktede, hvorved det krav oppfylles at separatoren skal motstå "gjennomtrengende tredannelse" som beskrevet ovenfor.

Dersom ladebetingelsene fører til at oxygen dannes med høyere hastighet enn den med hvilken det kan transporteres

til den negative elektrode og reagere på denne, slippes over-skuddsoxygenet ut av akkumulatoren.

Akkumulatorens beholder er således forsynt med gassutslippanordninger.

Gassutslippanordningene har fortrinnsvis form av en til-bakeslagsventil slik at luft ikke får adgang til akkumulatorens indre, selv om overskudd av gåss som dannes i denne, kan unnslippe til atmosfæren.

Beholderens lokk kan være utformet med ifyllingsåpninger for å kunne innføre elektrolytt i hver celle. Ifyllings-åpningene kan stenges efter at elektrolytten er blitt tilsatt, men stengeanordningene bør oppvise gassutslippanordninger eller egne gassutslippanordninger bør være anordnet.

Separatorens overflateporestørrelse kan også reguleres,

og derved separatorens motstand overfor "gjennomtrengende tredannelse", ved å utsette en overflate av materialet for en generell konsolidering ved svakt forhøyet temperatur for å oppnå en delvis overflatesmelting av de termoplastiske, organiske polymerfibre til hverandre umiddelbart nær over-

flaten og uten vesentlig konsolidering i selve separatorhoved-delen. Denne overflatesmelting må selvfølgelig ikke være slik at overflatens porøsitet vil bli ødelagt, idet den bare må redusere overflatens porestørrelse.

Kalandreringen på separatorens overflate reduserer separatorens porøsitet på denne overflate som kan anbringes nær den positive plate og således reduserer tilbøyeligheten til at "gjennomtrengende tredannelse" vil forekomme. Den samlede tykkelsesreduksjon for separatoren er fortrinnsvis slik at tykkelsen er minst 40%, f.eks. 70-90% eller 99%,

av det ukonsoliderte materiales opprinnelige tykkelse som kan ha vært 0,6-2 mm eller derover.

De termoplastiske, organiske polymerfibre kan utsettes

for en oxyderende behandling før de formes til arkmaterialet.

Den oxyderende prosess har til formål å øke fibrenes fuktbarhet. Derved forbedres selve akkumulatorseparatorens egenskaper.

Den oxyderende prosess kan bestå av eller omfatte behandling av fibrene, f.eks. av polyolefin, med kromsyre, salpetersyre, blandinger av salpetersyre og saltsyre som kongevann, hypokloritt, permanganat, klorsulfonsyre eller hydrogenperoxyd, eller ozon eller ultrafiolett bestråling,

og dette sistnevnte middel kan anvendes i forbindelse med de andre midler.

Kjemiske behandlinger i gassfase, f.eks. ved hjelp av coronautlading, eller med ozon eller ultrafiolett lys,kan også anvendes for å øke fibrenes fuktbarhet.

Andre kjemiske behandlinger som effektivt vil øke poly-merf ibrenes fuktbarhet, kan også anvendes, f.eks. eksponer-ing i gassfase for halogener og svoveldioxyd, carbonmonoxyd eller carbondioxyd i sollys eller ultrafiolett lys eller en annen ioniserende bestråling for å oppnå halogensulfoner-ing eller halogencarboxylering av fibrene. Fibrene må derefter utsettes for hydrolyse og en i det vesentlige fullstendig fjernelse av ioner som er tilbøyelige til å innvirke på

den elektrokjemiske prosess i akkumulatoren, f.eks. halogen-ioner og tungmetallioner, som krom. Dette kan oppnås ved vasking. Det foretrekkes imidlertid å anvende oxydasjonsmetoder som ikke innfører uheldig innvirkende ioner.

Selv om de foretrukne oxydasjonsmetoder reduserer behovet for fuktemidler, kan det være ønsket å innarbeide visse valgte fuktemidler for å redusere separatorens innvendige motstand.

Det foretrekkes ifølge oppfinnelsen å anvende sulfonater, som alkylarylsulfonater, f.eks. natriumdodecylbenzensul-fonat, eller succinater som sulfosuccinater, f.eks. natrium-dioctylsulfosuccinater, eller kvartære ammoniumfuktemidler, som alkylarylalkyl-kvartære ammoniumklorider.

Beste utførelsesform av oppfinnelsen

Oppfinnelsen kan praktiseres på forskjellige måter, og en spesiell utførelsesform vil bli beskrevet i form av et eksempel for å illustrere oppfinnelsen under henvisning til tegningene, hvorav

Fig. 1 viser et.delsideoppriss i tverrsnitt av en del

av en start-, lys- og tenningsakkumulator ifølge oppfinnelsen, Fig. 2 er et endeoppriss tatt langs linjen II-II ifølge

Fig. 1,

Fig. 3 er et mikrofotografi, tatt med avsøkende elektron- mikroskop, av et foretrukket separatormateriale med en for-størrelse på 200X, og Fig. 4 er et lignende mikrofotografi som vist på Fig. 3, men tatt med en forstørrelse på 1000X.

Eksempel 1

Akkumulatoren har en kapasitet på 30 Ah og har seks celler anbragt i en beholder 2 som er laget i form av et enkelt formstykke av polypropylenplastmateriale, og de er skilt fra hverandre ved hjelp av integrerende celleskille-deler 4. Cellene er stengt med et felles lokk 6 som ved 7 er forbundet med beholderens 2 vegger og ved 8 med skille-delene 4, ved hjelp av den metode som er kjent som "varm-forsegling" hvor de kanter som skal forbindes med hverandre, anbringes i kontakt med motstående overflater av et oppvarmet verktøy som derefter fjernes, og de delvis smeltede kanter presses sammen.

Hver celle inneholder fire positive plater 10 innflettet med fem negative plater 12 som er skilt fra hverandre av separatorer 14 bestående av fire lag av et sanunenpressbart polyesterfibermattemateriale som er gjennomslippbart for elektrolytt og gass og hvis sammensetning og funksjon vil bli beskrevet nedenfor. En dobbeltarkseparator 14 er også anordnet på begge utvendige flater av hver celle. De positive plater 10 og de negative plater 12 er dannet av et støpt gitter av blylegering inneholdende 0,07% kalsium og 0,7% tinn og bærer hhv. positivt og negativt, aktivt elektrodemateriale.

Den positive plate er 2,0 mm tykk og den negative plate 1,8 mm tykk, og de holdes i intim kontakt med separatorene ved hjelp av massive pakningsstykker 30 av polypropylen. Begge flater av alle plater er dekket med separatormateriale som rager ut oventil og unnentil og ,på hver side av platene.

Platene kan mer generelt ha en tykkelse av 1-2 mm, f.eks. 1,2-1,9 eller 1,2-1,6 mm.

Det positive aktive materiale hadde følgende sammensetning før den elektrolytiske formering: Hardinge grått oxyd 13640 deler, fibre 6 deler, vann 1800-deler, 1,40 SG vandig svovelsyre 750 deler. Pastaen hadde en densitet av 4,2 g/cm 3. • '

Det negative aktive materiale hadde følgende sammensetning før den elektrolytiske formering: Hardingeoxyd 13640 deler, fibre 3 deler, bariumsulfat 68 deler, carbon black 23 deler, stearinsyre .7 deler, "Vanisperse CB" (et^lignosulfonat) 41 deler, vann 1525 deler, 1,40 SG vandig svovelsyre 875 deler. Pastaen hadde en densitet av 4,3. "Vanisperse CB" er beskrevet i britisk patentskrift 1396308.

Efter hvert som svovelsyre tilsettes til det aktive materiale, avtar dets porøsitet. Når det aktive materiale lades, øker dets porøsitet, og i den fullstendig ladede tilstand er den tilnærmet den samme som i uformert tilstand før tilsetning av elektrolytt.

Hver positiv plate understøttet 109 g aktivt materiale, på tørrvektbasis.

Hver negativ plate understøttet 105 g aktivt materiale, på tørrvektbasis.

Hvert ark av separatorene 14 er en sterkt absorberende

polyestermatte, ca. 0,3 mm tykk, av korte stapelfibre, og

det forekommer fibre 61 som er så tynne at de har en diameter av 1 mm, og fibre 60 som er så tykke at de har en diameter av 6yum, idet fibrenes gjennomsnittsdiameter er ca. 2,0yum. Fig. 3 og 4 viser dette materiale ved forskjellige forstørrelser, Fig. 3 ved en forstørrelse på

200X og Fig. 4 ved en forstørrelse på 1000X.

Det vil sees at selv om materialet er sterkt absorberende, har det fremdeles en meget stor mengde åpent rom mellom enkeltfibrene. Når materialet undersøkes for å fastslå dets veke- og elektrolyttabsorpsjonsevne ved at det opphenges vertikalt over 1,270 SG svovelsyre inneholdende 0,01 vekt% natriumlaurylsulfonat og slik at 1 cm av dets ende dypper ned i elektrolytten, i en atmosfære med 20°C og en relativ fuktighet av under1. 50%, absorberer det elektrolytt slik at væsken på grunn av vekevirkning har steget opp til en høyde av 5 cm efter 2 timer, og dette er den konstante tilstandsbetingelse. Disse 5 cm av materialet absorberer 132% elektrolytt i forhold til dets eget tørrvolum, og dette er dets elektrolyttabsorpsjonsforhold.

Hvert ark av separatoren 14 veier 50 g/m 2 og har en porøsitet av ca. 90°C som bestemt ved kvikksølvinntreng-ningsmåling. Densiteten for polyesteren av hvilken fibrene,

i separatoren er laget, er 1,32 g/cm 3. Forholdet mellom vekt og fiberdensitet er således 39 for hvert ark eller 151 for den fullstendige separator.

Hvert ark av separatormateriale har en tykkelse av 0,3 mm og veier 50 g/m 2. Det samlede volum av separator anvendt for hver celle er 238 cm<3>som har et porevolum av 214 cm<3>og en porøsitet av 90% før anbringelsen i cellen. Efter anbririg-eisen i cellen er s' eparatorvolumet 218 cm 3 og porevolumet 183 cm 3. Dette er verdien for X. Vekten av separator som er tilstede i hver celle, er 42 g.

Den 0,3 mm tykke separators elektriske motstand ble målt ved å anbringe separatoren mellom flate blyark med et areal

2

av 25,1 cm neddykket i den ovennevnte elektrolytt, og separatoren ble impregnert i 0,5 time, 2 timer og 2 4 timer før motstanden i milliohm ble målt. Verdiene var 3,5, 1,5

og 1,0, men uten fuktemidlet var verdiene 296, 8,0 og 1,5.

Da separatorene er sammenpressbare, inntar de en form som er tett avpasset i forhold til platenes overflater, hvorved elektrolyttoverføring og ioneledning mellom platene via separatoren lettes.

Det samlede geometriske overflateareal for de positive plater i hver celle er 767 cm 2 og for' de negative plater 959 cm 2. Tørrvekten av de positive platers aktive materiale er 4 x 109 x 1,07, dvs. 468 g (som Pb02, dvs. 405 g beregnet som bly), og for de negative plater 5 x 105 x 0,93, dvs. 490 g (som bly), dvs. et overskudd av 4,7% negativt aktivt materiale, basert på vekten av det positive aktive materiale (21% beregnet som bly). Gitternes samlede vekt er 763 g.

Det positive aktive materiales (PbO„) virkelige densitet i fullstendig ladet tilstand er 9 g/cm 3, og det negative aktive materiales (blysvamp) virkelige densitet i fullstendig ladet'tilstand er 10,5 g/cm 3.

Det positive aktive materiales virkelige volum er

4 x 109 : 9, dvs. 48 cm 3, og det negative aktive materiales virkelige volum er 5 x 105 : 10,5, dvs. 50 cm 3.

Det tørre, positive, aktive materiales tilsynelatende densitet er 4,2 g/cm 3, og det tørre, positive, aktive materiales tilsynelatende volum er således 4 x 109 : 4,2, dvs. 10 3,8 cm 3. Det tørre, negative, aktive materiales tilsynelatende densitet er 4,4 g/cm 3, og det tørre, negative, aktive materiales tilsynelatende volum er således 5 x 105 : 4,4 dvs. 119,3 cm<3>.

Porevolumet for det positive, aktive materiale er således 55,4 cm 3 og for det negative, aktive materiale 69,3 cm 3, og det samlede porevolum for det tørre, fullstendig ladede, aktive materiale er 124,7 cm 3 som er verdien for Y. Forholdet mel lom X og Y er 1,47 : 1. (X + Y) er 307,7.

Det beregnede virkelige overflateareal for det positive, 2 2 aktive materiale er 1170 m og for det negative 220 m under anvendelse av en faktor på 0,45 m .2/g for det negative, aktive materiale og 2,5 m 2/g for det positive, aktive materiale.

Hver tørr, elektrolytisk uformert celle ble evakuert

til et høyt vakuum og ble tilsatt 325 ml, dvs. 1.,06

(X+Y), 1,275 SG vandig svovelsyre (dvs. 153 g sulfationer). Cellene ble derefter avkjølt til 40°C (1-2 timer) og elektrolytisk formert, og 34,5 cm 3 vann ble elektrolysert av, hvorved elektrolyttens egenvekt økte.

Det elektrolytiske formeringsprogram omfattet: 4 timer ved 11 A, 17 timer ved 5,5 A, 7 timer ved 2,7 A og 20 timer ved 2,2 A.

Den gjenværende elektrolyttmengde er således 0,94 (X+Y).

Akkumulatoren inneholdt 0,7 ml 1,275 SG vandig svovelsyre pr. g positivt, aktivt materiale (beregnet som bly)

og 0,66 ml 1,275 SG vandig svovelsyre pr. g negativt, aktivt materiale, beregnet som bly. Akkumulatoren inneholdt 0,34 ml 1,275 SG vandig svovelsyre pr. g positivt og negativt, aktivt materiale kombinert (beregnet som bly).

Det var således 0,4 g H^SO^ pr. g bly i det positive aktive materiale og 0,35 g H^O^ pr. g bly i det negative, aktive materiale. Forholdet mellom elektrolytt og aktivt materiale var således 0,18.

Akkumulatoren ble derefter undersøkt i overensstemmelse med det følgende prøveprogram, og dette ble program ble gjennomført fullstendig.

4 sykluser ved C/5, dvs. utlading ved 20°C ved 8,8 A

til en sluttspenning av 10,2 V, fulgt av lading ved 14,1 V

i 2 4 timer.

2 sykluser med C/20 utlading, dvs. utlading ved 20°C

ved 2,2 A til en sluttspenning av 10,5 V, fulgt av lading ved 14,1 V i 24 timer.'

En utladingssyklus ved -18°C ved 220 A til en sluttspenning av 6 V, fulgt av lading ved 14,1 V i 24 timer.

En utladingssyklus ved C/20.

En utladingssyklus ved -18°C som beskrevet ovenfor.

De positive og negative plater forbindes innbyrdes med hverandre ved hjelp av hhv. en positiv og negativ samle-skinne 16 og 18. Integrerende forbundet med den negative samlerskinne 18 i cellen til høyre som vist på Fig. 1, er en i sideretning utstikkende del som er avsluttet med en "fane" eller opprettstående del 20 som befinner seg i til- støtende forhold til celleskilledelen 4 og dekker et hull 22 i skilledelen. Den positive fane i den venstre celle av de to celler vist på Fig. 1 står i forbindelse med den lignende negative fane i cellen til høyre via hullet 22 slik at det dannes en innbyrdes celleforbindelse ved hjelp av en metode som er kjent som "ekstruderingssmelting".. Denne metode omfatter de trinn at sveisekjever anbringes mot de to motstående faner før lokket 6 settes på plass, idet trykk påføres slik at fanene utsettes for formendring og møter hverandre i hullet 22, hvorefter en elektrisk strøm ledes mellom de to sveisekjever slik at materialet i de to faner smeltes sammen og stenger hullet 22.

Den positive samlerskinne i cellen til høyre er forsynt

med en fane 24. Fanen 24 står i forbindelse med en pol 26 i beholderens lokk.

Hver celle i akkumulatoren er normalt forseglet, dvs.

at under normal bruk av akkumulatoren står cellene ikke i forbindelse med atmosfæren. Dersom Imidlertid et vesentlig overtrykk skulle bygges opp i cellen, f.eks. på grunn av at cellen er utsatt for en meget høy temperatur eller overlades, slik at oxygengass utvikles med høyere hastighet enn den med hvilken den kan kombinere , er en sikkerhetsventil anordnet for å slippe ut overskuddsgassen, og den er innrettet for å

tre i funksjon ved et trykk av bare 0,14-0,21 kg/cm 2. Hver ventil er av Bunsen-typen og omfatter en kanal 36 som står i forbindelse med cellens indre og som fører til utsiden av lokket. Hver kanal 36 befinner seg i en knott i en respektiv fordypning 38 i lokket, og knotten er tett dekket med en fjærende hette 40 med et nedhengende skjørt rundt knotten. Hetten 40 stenger normalt kanalen 36, men dersom et for høyt trykk skulle foreligge i akkumulatoren, vil hettens skjørt løftes bort fra knotten slik at cellen ventileres. En skive 42 forsynt med et ventileringshull eller en klaring og som er låst inn i fordypningens 38 underkuttede toppkant, står i inngrep med hver hette 40, slik at det sikres at den ikke blåses bort på grunn av gasstrykket samtidig som utslipp til atmosfæren er mulig.

Eksempel 2

Akkumulatoren er en bilakkumulator for start, lys

og tenning og har samme oppbygning som beskrevet og vist i forbindelse med eksempel 1. Akkumulatoren har imidlertid en kapasitet av 25 Ah, og hver av de seks celler inneholder 3 positive plater 10 innflettet med 4 negative plater 12

som er skilt fra hverandre ved hjelp av separatorer 14 som består av 2 lag av sammenpressbart polyesterfibermateriale som er gjennomtrengbart for elektrolytt og gass og hvis sammensetning og funksjon er beskrevet nedenfor. Et enkelt separatorark 14 er også anbragt på begge de utvendige flater av hver celle. De positive plater 10 og negative plater 12 som er laget av et støpt gitter'av blylegering, inneholder 0,07% kalsium og 0,7% tinn og bærer hhv. positivt og negativt, aktivt elektrodemateriale.

De positive og negative plater er begge 1,37 mm tykke.

De positive og negative, aktive materialer er de

samme som i eksempel 1.

Hver positiv plate bar 76 g aktivt materiale, på tørrvektbasis.

Hver negativ plate bar 76 g aktivt materiale, på tørrvektbasis.

Hvert ark av separatorene 14 består av en sterkt absorberende polyestermatte av korte stapelfibre med en oppbygning og egenskaper som beskrevet i eksempel 1, men med en tykkelse av ca. 0,6 mm.

Hvert separatorark 14 veier 100 g/m 2 og har en porøsitet av ca. 90%, målt ved kvikksølvinntrengningsmetoden. Densiteten for polyesteren av hvilken fibrene i separatoren

er laget, er 1,32 g/cm 3, og forholdet mellom vekt og fiberdensitet er således 78 for hvert ark eller 151 for den fullstendige separator.

Hvert ark av separatormateriale har en tykkelse av

0,6 mm og veier 100 g/m 2. Det anvendte samlede separator-

3

volum for hver celle er 155 cm som har et porevolum av 140 cm 3 og en porøsitet av 90% før anbringelsen i cellen. Efter anbringelsen i cellen er separatorvolumet 140 cm 3og porevolumet 126 cm 3. Dette er verdien for X. Vekten av

separator tilstede i hver celle er 25 g.

Det samlede geometriske overflateareal for de positive plater i hver celle er 500 cm 2og for de negative plater 667 cm 2. Tørrvekten av aktivt materiale for de positive plater er 3 x 76 x 1,07, dvs. 244 g (som Pb02, dvs. 211 g som bly) og for de negative 3 x 76 x 0,93, dvs. 282 g

(som bly), dvs. et overskudd av 15% negativt, aktivt materiale, basert på vekten av det positive, aktive materiale (34% beregnet som bly). Gitternes samlede vekt er 350 g.

Porevolumet for det positive, aktive materiale er 29,3 cm 3 og for det negative, ' aktive materiale 40,0 cm 3, og det samlede porevolum for det tørre, fullstendig ladede; aktive materiale er 69,3 cm 3 som er verdien for Y. Forholdet mellom X og Y er 1,81:1. (X+Y) er 195,3.

Det beregnede.virkelige overflateareal for det positive, aktive materiale er 570 m 2 og for det negative 137 m 2under anvendelse av en faktor på 0,45 m 2/g for det negative, aktive materiale og 2,5 m 2/g for det positive, aktive materiale.

Hver tørr, elektrolytisk uformert celle ble evakuert til et høyt vakuum og ble tilsatt 230 ml, dvs. 1,18 (X+Y), 1,275 SG vandig svovelsyre (dvs. 108 g sulfationer). Cellene ble derefter avkjølt til 40°C (1-2 timer) og elektrolytisk formert, og 20 cm<3>vann ble elektrolysert av, hvorved elektrolyttens egenvekt økte.

Det elektrolytiske formeringsprogram omfattet:

4 8 timer ved 2,5 A.

Den gjenværende elektrolyttmengde er således 1,08

(X+Y) og ville således ved beregning synes å overskride porevolumet for systemet i fullstendig ladet tilstand.

Platene og separatoren er således meget nær mettede, men da intet utslipp finner sted, må det i separatorene og platene være et tilstrekkelig gassrom, i det minste ved be-tingelser som nærmer seg f ullading, for at gassfase (oxygen)-transport skal finne sted ved denne ladehastighet.

Batteriet inneholdt 1,0 ml ip00 SG vandig svovelsyre pr. g positivt, aktivt materiale (beregnet som bly) og 0,75 ml 1,300 SG vandig svovelsyre pr. g negativt, aktivt materiale, beregnet som bly. Akkumulatoren inneholdt 0,42 ml 1,300 SG vandig svovelsyre pr. g kombinert positivt og negativt, aktivt materiale (beregnet som bly).

Det var således 0,52 g I^SO^pr. g bly i det positive, aktive materiale og 0>39 g H2S0^pr. g bly i det negative, aktive materiale. Forholdet mellom elektrolytt og aktivt materiale var således 0,22. 5 celler med den ovenfor beskrevne konstruksjon ble overladet i 900 timer ved en hastighet av C/12, dvs. med en konstant strøm på 2 A. Efter 4 8 timer hadde hver celle tapt mellom 9,6 og 13,5 cm 3 vann, mens det på Faraday-basis . var rimelig å forvente at hver av disse skulle ha tapt 31 cm 3. Efter 144 timer hadde hver tapt samlet mellom 14,9 og 19,3 cm3 vann, dvs. tilnærmet ytterligere 5 cm 3, mens det på Faraday-basis var rimelig å forvente at hver av dem skulle ha tapt 72,6 cm 3 (ytterligere 31 cm 3). Efter 288 timer hadde hver tapt samlet mellom 25,6 og 30,7 cm<3>(Faraday-tap 452 cm<3>). Efter 900 timer hadde hver av dem tapt samlet mellom 26 og 31 cm 3 (Faraday-tap 600 cm 3). I løpet av perioden, på 900 timer oppviste således cellene et rekombineringsutbytte av 95-96%.

Henvisning er ovenfor blitt gjort til støpte bly-legeringsgittere. Selv om dette er foretrukket, vil elek-trodeparene kunne lages av oppsplittet, ekspandert plate eller være i smidd form, f.eks. gjennomhullet eller stanset plate, eller av fiberholdige bærerdeler forsynt med elektrisk ledende belegg eller avsatte ledere, som beskrevet i de nærværende patentsøkeres britiske patentsøknader ,nr. 9876/76 og nr. 15663/76. Gitterne har fortrinnsvis en tykkelse av 0,1-3,0 mm, spesielt 1,5-2,5 mm. Den foretrukne legering er en bly-kalsium-tinn-legering som fortrinnsvis inneholder 0,06-0,13%, f.eks. 0,07-0,09%, kalsium og 0,3-0,99% tinn, f.eks. 0,4-0,8% tinn, f.eks. 0,07% kalsium og 0,7% tinn.

Alternative legeringer omfatter 99,9% bly og antimon-holdige legeringer, som beskrevet i US patentskrifter nr. 3879217 og nr. 3912637.

På grunn av den kjensgjerning at cellen sjelden eller aldri står i forbindelse med atmosfæren, vil det ikke være nødvendig å etterfylle akkumulatoren med elektrolytt, og den er derfor vedlikeholdsfri. Dessuten vil spill ikke forekomme fra akkumulatoren for det første fordi den er forseglet og for det annet fordi det er i det vesentlige ingen fri elektrolytt i cellene, idet elektrolytten holdes på plass i de mikrofine separatorer og det aktive materiale. Den kjensgjerning at cellene er lukket, innebærer også at ingen gnist eller eksplosjon kan forplate seg fra atmosfæren og inn i akkumulatoren eller omvendt.

Industriell utnyttelse

Oppfinnelsen er anvendbar for rekombinerende, elektriske bly-syreakkumulatorer og celler.

Claims (8)

1. Rekombinerende, elektrisk bly-syreakkumulator i hvilken de positive og negative plater i hver celle er skilt av separatorer av sammenpressbart fiberseparatormateriale som er gjennomtrengbare for elektrolytt og gass og omfatter organiske polymerfibre, idet separatormaterialet har et elektrolyttabsorpsjonsforhold av minst 100% og akkumulatoren, i det minste når den er fullstendig ladet, har i det vesentlige, ingen fri uabsorbert elektrolytt, hvorved en vesentlig rekombinering av oxygengass finner sted i akkumulatoren ved ladehastigheter ikke over C/20.

2. ' Akkumulator ifølge krav 1, hvor elektrolyttens volum E i akkumulatoren fortrinnsvis er minst 0,8 (X+Y), hvor X er separatorenes samlede porevolum i tørr tilstand og Y de positive og negative, aktive materialers samlede porevolum i tørr, fullstendig ladet tilstand.

3. Akkumulator ifølge krav 1 eller krav 2, hvor separatormaterialet har en vekehøyde av minst 5 cm ved forsøket som her er definert, dvs. at elektrolytten skal ha steget til en høyde av minst 5 cm over overflaten av den elektrolytt i hvilken strimmelen av separatormateriaie er dyppet ned, når den konstante tilstandsbetingelse er blitt nådd.

4. Akkumulator ifølge krav 1 eller krav 2, hvor separatoren er et trekkpapirlignende fibermateriale laget av polymerfibre med diametre innen området 0,01^,um eller derunder og opp til 10^,um, idet fibrenes gjennomsnittsdiameter er under 10 / ,um, og forholdet mellom vekt og fiberde2nsitet, dvs. forholdet mellom fibermaterialets vekt i g/ .m og densiteten i g/cm 3 for det materiale av hvilket de enkelte fibre er laget, er minst 20.

5. Akkumulator ifølge krav 1, 2, 3 eller 4, hvor elektro- .lytten er en vandig svovelsyreelektrolytt som inneholder en fuktemiddelmengde som effektivt vil sikre at elektrolytten på grunn av vekeeffekt stiger opp i separatoren til en høyde av minst 5 cm ved det her definerte vekeeffektfor-søk.

6. Akkumulator ifølge krav 1-5, hvor separatorens over-flateporestørrelse er redusert ved påføring av en samlet konsolidering ved forhøyet temperatur på en overflate av materialet for å oppnå delvis overflatésmelting av de termoplastiske, organiske polymerfibre til hverandre umiddelbart nær overflaten og uten vesentlig konsolidering i selve separatorlegemet.

7. Akkumulator ifølge krav 1-6, hvor separatoren omfatter et fuktemiddel av alkylarylsulfonat, et sulfosuccinat eller en kvartær ammoniumforbindelse.

8. Akkumulator ifølge krav 7,karakterisert vedat fuktemidlet er natrium-dodecylbenzensulfonat, natriumdioctylsulfosuccinat eller et kvartært alkylarylalkylammoniumklorid.