KR100646653B1

KR100646653B1 - Ｖｒｌａ 전지용 격리판

Info

Publication number: KR100646653B1
Application number: KR1020050018485A
Authority: KR
Inventors: 성 원 강; 영 남 황; 상 윤 이
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2005-03-07
Filing date: 2005-03-07
Publication date: 2006-11-23
Also published as: KR20060097779A

Abstract

본 발명은 납축전지의 일종인 VRLA(Vale Regulated Lead Acid) 전지용 격리판에 관한 것으로서, 평균 직경이 0.1~10㎛인 폴리에스테르 극세섬유로 이루어져 미세기공들을 갖는 부직포와 폴리에스테르 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종의 수지로 구성된 직물이나 편물 중 하나 이상과 3차원적으로 교락되어 있는 것을 특징으로 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 초기 황산 전해질의 흡수속도가 빨라 황산 전해질의 차입공정을 용이하게 하고, 기계적 강도가 뛰어나 작업성이 향상되며, 작업환경도 크게 개선하는 장점이 있다.

VRLA, 전지, 격리판, 극세 섬유, 교락, 폴리에스테르, 부직포, 직편물.

Description

ＶＲＬＡ 전지용 격리판 {Separating mat of VRLA battery}

도 1은 본 발명의 VRLA 전지용 격리판이 내장된 VRLA 전지의 단면개략도.

* 도면 중 주요부분에 대한 부호 설명 *

1 : 양극판 2 : 음극판

3 : VRLA 전지 4 : 격리판

본 발명은 VRLA 전지용 격리판에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 황산 전해질의 흡수성이 우수하며 뛰어난 기계적 강도로 인해 작업성 및 작업환경을 크게 향상시킬 수 있는 VRLA 전지용 격리판에 관한 것이다.

VRLA 전지는 납축(Lead-Acid) 전지의 일종으로서 밀폐형 전지(Sealed Battery) 또는 재조합 전지(Recombinant Battery)라고도 하며, 이온화 경향이 큰 음극(Pb-해면상납)사이에 묽은 황산(37%)의 전해액을 넣은 구조를 갖고 있어서, 화 학반응에 의해 전기적인 기전력(起電力)을 발생시키며 사용기간에 따른 물의 첨가가 불필요한 2차전지이다.

보다 구체적으로, VRLA 전지는 충전시 양극에서 생성되는 산소가 음극에서 소비되는 원리를 갖고 있어서, 전지 충전시 물의 소모가 없다.

기본적으로 전지용 격리판은 전지 절연체와 이온 전도체로서의 역할을 수행한다. 다시 말해서 전지용 격리판은 반대 극성을 가진 전극의 직접적인 접촉을 방지하고 동시에 두 전극간의 이온의 흐름이 가능케 하는 것이다.

이러한 두 가지 기능을 발휘하기 위해서 일반적으로 전지용 격리판은 수지상 결정(樹枝狀結晶, Dendrite)이나 극판 입자(極板粒子, Plate particle)에 의한 내부 전기 쇼트 서킷(Internal Electrical Short Circuit) 현상을 방지하기 위해 최대한 작은 기공과 내부 전지 저항을 최소화하기 위한 최대한의 다공도(多孔度, Porosity)를 가진 다공질의 절연체이어야 한다.

일반적으로 납축 전지에서의 격리판은 극판의 적합한 간격을 결정하고 셀 반응에서의 전해질의 양을 한정하는 한편, 배터리의 수명 측면에서 부식성이 강한 전해질과 산화적인 환경에서 견뎌낼 수 있을 만큼 충분한 안정성이 요구 된다.

상기와 같은 기본적인 화학적 불활 성능 이외에 납축 전지에서의 격리판은 다른 여러 경로로 전지의 성능에 영향을 끼치는데 특히, VRLA 전지에서는 산소 이동(Oxygen transfer), 전해질 분포(Electrolyte Distribution) 및 극판 팽창(Plate expansion)과 같은 특성들을 추가적으로 고려 한다. VRLA 전지용 격리판의 성능에 관한 이러한 우수한 영향요소 및 특성 때문에 세 번째 전극 또는 네번째 활물질로 서 언급 되기도 하였다. (Nelson B., Batteries International, April 2000, pp.51-60을 참고)

종래의 VRLA 전지용 격리판으로는 흡수성 유리섬유 매트(Absorbent Glass Fiber Mat : 이하 "AGM"이라 한다) 가 널리 사용되어 왔다.

상기의 흡수성 유리 섬유 매트(AGM)는 전해질을 흡수/고정하여 유동되는 현상을 막는 동시에 격리판으로서의 기능을 한다.

상기의 유리 섬유 매트 격리판은 통상 90%이상의 매우 높은 다공도를 가지고 있고 유리 섬유 표면에는 실라놀기(Silanol Group, -OH)와 같은 친수성 관능기를 갖고 있어서 황산과 같은 극성 용매에 대해 우수한 젖음성을 발현한다. 그로인해 VRLA 전지에서 전해질로 사용하는 황산의 흡수 또는 젖음 특성이 우수하여 전지 내에서 낮은 전기 저항성을 갖도록 영향을 미친다.

일반적으로 AGM 격리판의 황산 전해질에 대한 포화성은 통상적으로 85~95%의 범위에 있다. 이런 포화성은 유효 전기 저항에 대한 완전 포화된 격리판 특성을 증대 시키고, 양극판에서 음극판으로의 매우 효과적인 산소 전이(Oxygen transfer) 유도를 가능케 하는 상대적으로 큰 기공의 가스 이동 경로(Open channel)를 생성 시킨다.

AGM 격리판의 기공들은 비등방성으로 분포되어 있고, 평균 기공 크기는 3~15㎛의 범위 안에 있다. 구체적으로, 전극판과 평행인 면으로는 기공의 크기가 10~25㎛ 수준이고, 전극과 수직면으로는 기공의 크기가 0.5~5㎛수준이다. 비교적 높은 산소 이동율(Oxygen transfer rate)의 잠재적인 결함은 음극판에서 산소의 발열소 비를 자가가속(Self-Propelling)하는 것과 음극판의 과소 충전에 의한 조기 용량 손실(Premature capacity loss)의 원인으로 발생되는 소비 열적 소비(Thermal Run-Away)현상이다.

AGM 격리판은 상대적으로 큰 기공들과 우수한 젖음성 또는 극성 표면 자유에너지 값을 갖고 있기 때문에 전해질 흡수율(Electrolyte Wicking Rate 또는 Speed of Acid Pick-Up)이 매우 우수하여 전지 제조공정 중에서 산 전해질을 채워 넣는 공정은 용이하게 진행 시킬 수 있다.

반면에, AGM 격리판은 기공의 크기가 커서 두 전극간의 간격이 작을 경우 격리판을 통해 수지상 결정(Dendrite)의 성장 및 생성으로 인한 내부 쇼트의 원인을 유발 시킬 수 있다.

이러한 측면에서 AGM 격리판은 수지상 결정(Dendrite)의 형성을 방지 시키는 동시에 음극판으로의 적정 산소 이동(Oxygen transfer)작용을 조절하기 위해 기공의 크기가 너무 작거나 크면 안되므로 최적 기공 크기로 조절 하는 것이 필요하다.

상기에서 언급한 바와 같이 AGM 격리판은 유리 섬유 자체의 극성용매에 대한 젖음 특성과 다공도가 우수하여, 황산 전해질을 효과적으로 흡수 및 포화할 수 있기 때문에 최소 전기 저항성을 보이고, 산소 가스의 이동(Transfer) 또는 재조(Recombination)가 가능하여 전기 반응 속도가 빠르고, 시동력 및 충/방전 싸이클 면에서 우수한 특성을 보인다.

그러나, AGM 격리판은 침상형(Needle-like shape)의 유리 섬유로 구성되어 있어 VRLA 전지 생산 공정에 있어서 유해한 작업환경 만들고, 유리 섬유 매트 자체 의 낮은 기계적 강도 특성으로 인하여 작업성에 불리한 조건을 유발하는 문제점이 있었다.

한편, 대한민국 공개특허 제2004-40470호에는 유리섬유 또는 올레핀계 섬유로 이루어진 섬유층위에 미세기공성 폴리머층(필름)을 갖는 납축 전지용 격리판을 게재하고 있으며, 대한민국 공개특허 제2004-40471호에는 유리섬유 또는 올레핀계 섬유로 이루어진 섬유층과 유리섬유 또는 올레핀계 섬유로 이루어진 다공성의 지지층을 갖는 납축 전지용 격리판을 게재하고 있다.

그러나, 상기의 납축 전지용 격리판들은 유리 섬유로 구성될 경우 앞에서 설명한 AGM 격리판과 같이 유해한 작업환경을 만들고 작업성이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한 상기의 납축 전지용 격리판들이 올레핀계 섬유로 구성될 경우 올레핀계 섬유 특유의 소수성으로 인해 황산 전해질의 흡수율 및 포화도가 현저하게 저하되는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 이와같은 종래의 문제점들을 해결하기 위해서, 기계적 강도 특성이 뛰어나 작업성이 향상되고, 유해한 작업환경을 해결할 수 있고, 황산 전해질의 포화도가 뛰어난 VRLA 전지용 격리판을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 VRLA 전지용 격리판을 작업성 및 작업환경에 문제가 있는 유리섬유 대신에 폴리에스테르 극세섬유로 이루어진 부직포와 하나 이상의 직물 또는 편물이 교락된 매트(Mat)로 VRLA 전지용 격리판을 제조함으로서, AGM 격리판과 유사 한 다공성을 부여함과 동시에 기계적 강도도 향상시키고자 한다.

아울러, 본 발명은 격리판내에 친수성 수지를 함유시켜 황산 전해질의 흡수율 및 포화도를 더욱 향상시키고자 한다.

이와 같은 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 VRLA 전지용 격리판은, 평균 직경이 0.1~10㎛인 폴리에스테르 극세섬유로 이루어져 미세기공들을 갖는 부직포와 폴리에스테르 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종의 수지로 구성된 직물이나 편물 중 하나 이상과 3차원적으로 교락되어 있는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 도면을 통하여 상세하게 설명한다.

본 발명은 도 1과 같이 VRLA 전지의 양극판(1)과 음극판(2) 사이에 삽입, 사용된다.

도 1은 본 발명이 내장된 VRLA 전지의 단면개략도이다.

본 발명은 종래의 유리섬유 또는 올레핀계 섬유 대신에 폴리에스테르 극세섬유로 이루어져 미세공극을 갖는 부직포와 하나 이상의 직물 또는 편물이 3차원적으로 결합(교락)되어 있는 구성을 갖는다.

상기 폴리에스테르 극세섬유의 평균 직경은 0.1~10㎛이다.

평균 직경이 10㎛을 초과하는 경우에는 부직포상에 미세공극을 효과적으로 형성할 수 없으며, 평균직경이 1㎛미만인 경우에는 제조원가가 상승하고 부직포의 기계적 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.

상기의 직물 또는 편물은 폴리에스테르 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종의 수지로 제조된 섬유(합성섬유)로 구성되며, 격리판의 지지체 역할을 수행한다.

본 발명은 상기와 같이 부직포와 직물 또는 부직포와 편물이 서로 3차원적으로 결합(교락)된 구조를 갖기 때문에 기계적 강도가 더욱 향상된다. 그로 인해 작업성이 개선되고, 높은 압력하에서도 견딜 수 있어 전지내에 더 많은 셀(Cell)을 첨부하여 전지의 전압을 더 높게 할 수 있다.

또한 본 발명은 종래의 격리판 보다 밀도가 높아 모세관 현상이 증가하기 때문에 황산 흡수성도 크게 향상된다.

한편, 본 발명의 격리판은 황산 전해질에 대한 우수한 젖음(흡수)특성을 발현함과 동시에 흡수한 황산 전해액을 고정화 할 수 있도록 친수성 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 친수성 수지는 폴리비닐알코올, 수용성 폴리아크릴수지, 수용성 폴리부타디엔수지, 수성 초산비닐수지, 수성 비닐아세테이트수지, 수성 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물등이다.

상기 부직포의 일면 또는 양면에 친수성 수지가 코팅될 수도 있고, 상기 부직포의 전체에 친수성 수지가 함침되어 있을 수도 있다.

본 발명은 용출성분과 섬유형성성 성분으로 구성되는 폴리에스테르계 2성분 복합섬유를 사용하여 공지된 부직포 제조방법으로, 예를들면 니들펀칭등으로 부직포를 제조한 후, 그 부직포와 하나 이상의 직물 또는 편물을 적층시킨 후 이들을 니들펀칭하여 3차원적으로 결합(교락)된 매트(Mat)를 제조한 다음, 매트(Mat)내의 상기 용출성분을 용출하여 폴리에스테르 극세섬유로 이루어져 미세공극을 갖는 부 직포를 제조한 다음, 제조된 부직포와 하나 이상의 직물 또는 편물을 적층시킨후 이들을 니들펀칭하여 3차원적으로 결합(교락)하여 매트(Mat)를 제조하는 방법등으로 제조된다. 선택적으로, 제조된 상기 매트(Mat)의 일면 또는 양면에 상기 친수성 수지를 코팅하거나 상기 매트(Mat)를 친수성 수지 용액내에 디핑(Dipping)시키 친수화 처리하는 것이 더욱 바람직하다.

상기의 부직포는 폴리에스테르 극세섬유로 구성되기 때문에 미세공극들이 다수 형성되어 있으며, 폴리에스테르 섬유가 폴리올레핀계 섬유 보다는 친수성이 강하므로 친수성도 개선된다.

본 발명은 부직포와 직물 또는 부직포와 편물이 니들펀칭 방식등에 의해 3차원적으로 결합(교락)되어 있어서 이들 내부에는 황산 전해질이 함침될 수 있는 공극들이 매트(격리판)의 수직방향과 수평방향으로 형성되어 있다.

수직방향으로 형성된 상기 공극들에 의해 전해액내의 이온 이동이 더욱 원활해져 전지내 화학반응이 더욱 촉진된다.

본 발명의 다공도는 50~97%이고, 공극의 평균직경은 0.5~10㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 수지 결정상(Dendrite)에 의한 내부 쇼트 서킷 현상을 방지하고, 절대 황산 흡수량 및 원활한 산소 전달 싸이클을 결정하기 위하여 격리판의 평균 두께를 1.0~2.0㎜, 보다 바람직하기로는 1.20~1.50㎜로 하는 것이 좋다. 평균 두께가 1.0㎜미만이면 전지용 격리판으로 적용하기 어렵다.

평균, 두께 측정은 BCI(Battery Council International) 표준시험 방법중 "Recombinant Battery Seperator Mat의 두께 측정" 방법을 따르며 두께 측정시 적용 압력은 10kPa이고, 안빌 푸트(Anvil Foot)의 직경은 2.87㎜로 한다.

본 발명은 25m/분의 속도로 신장시 종방향(Machine Direction)의 인장강도가 15Kgf 이상이며, 연신율은 30%이상이다. 인장 강도 및 연신율 측정 방법은 BCI(Battery Council International)표준 시험 방법 중 "Recombinant Battery Seperator Mat의 인장강도 및 연신율 측정 방법"을 따른다.

또한, 본 발명은 단위 격리판 중량당 황산 흡수량 즉, 황산에 대한 포화도는 2~10g/g이다.

황산에 대한 최대 포화도가 높으면 높을수록 충/방전 특성이 안정하고 우수한 경향을 보인다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

평균직경이 1㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 도성분과 디메틸렌설포이소프탈산나트륨 7몰%가 공중합되어 알카리 가수분해성이 우수한 폴리에스테르 공중합 폴리머의 해성분이 해도형으로 복합되어 있는 폴리에스테르 해도형 복합섬유를 카딩, 크로스래핑하여 웹(Web)을 제조한 다음, 상기 웹(Web)을 니들 펀칭한 후 알카리 수용액으로 처리하여 상기 해성분을 용출(제거)시켜 평균직경이 1.3㎛인 미세기공들이 형성되어 있는 부직포(공극율 85%)를 제조한 다음, 제조된 부직포를 폴리에스테르 직물과 다시 니들펀칭하여 이들을 3차원적으로 결합(교락)시켜 매트(Mat)를 제조하였다. 계속해서, 제조한 상기 매트(Mat)를 수성 폴리아크릴 용액에 디핑후 수성 폴리아크릴수지 함량이 5중량%가 되도록 스퀴칭하고, 계속해서 120℃로 건조하여 두께가 1.45㎜인 VRLA 전지용 격리판을 제조하였다.

제조한 VRLA 전지용 격리판의 중량 및 물성들은 평가한 결과는 표 1과 같다.

실시예 2

평균직경이 1㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트의 도성분과 디메틸렌설포이소프탈산나트륨 7몰%가 공중합되어 알카리 가수분해성이 우수한 폴리에스테르 공중합 폴리머의 해성분이 해도형으로 복합되어 있는 폴리에스테르 해도형 복합섬유를 카딩, 크로스래핑하여 웹(Web)을 제조한 다음, 상기 웹(Web)을 니들 펀칭한 후 알카리 수용액으로 처리하여 상기 해성분을 용출(제거)시켜 평균직경이 1.3㎛인 미세기공들이 형성되어 있는 부직포(공극율 80%)를 제조한 다음, 제조된 부직포를 폴리프로필렌 편물과 다시 니들펀칭하여 이들을 3차원적으로 결합(교락)시켜 매트(Mat)를 제조하였다. 계속해서, 제조한 상기 매트(Mat)를 수성 폴리우레탄 용액에 디핑후 수성 폴리우레탄 함량이 5중량%가 되도록 스퀴칭하고, 계속해서 120℃로 건조하여 두께가 1.4㎜인 VRLA 전지용 격리판을 제조 하였다.

비교실시예 1

표면에 실라놀기를 갖는 유리섬유로 두께가 1.45㎜인 흡수성 유리섬유 매트(AGM)를 제조하였다.

제조된 흡수성 유리섬유 매트의 중량 및 물성들을 측정한 결과는 표 1과 같 다.

물성평가 결과

구분	실시예 1	실시예 2	비교실시예 1
중량(g/㎡)	100	100	100
다공성(%)	85	80	85
종방향 인장강도(Kgf)	34.28	42.58	3.31
연신율(%)	96.57	90.32	6.2
흡수속도(㎜/초)	0.3071	0.4225	0.1430

본 발명에 있어서 격리판의 인장강도, 연신율, 다공성 및 흡수속도는 아래방법을 평가(측정)하였다.

· 인장강도(Kgf)/연신율(%)

BCT(Battery Council International) 표준시험방법 중 "재결합된 전지 격리막(Recombinant Battery Seperator Mat)의 인장강도 및 연신율 측정방법"에 따른다.

· 다공성(%)

수은 침투법(기기명 : AutoporeIV9500)을 사용하여 측정하며 이 방법은 수은을 공극률 분석기를 사용하여 수은에 가해지는 압력을 변화시켜 상이한 공극에 주입한다. 폴리머층의 미세공극의 크기는 공극을 형성하기전에 측정한다.

· 흡수속도(㎜/초)

폭 2.5×길이 20㎝ 시편의 밑부분 5㎜를 37%의 황산 수용액에 수직으로 침지시킨 후 시편을 통해 상승한 황산 수용액의 높이가 120㎜일때의 시간을 측정한다.

본 발명은 친수 또는 흡수 특성이 뛰어나 초기 황산 전해질의 흡수 속도가 빨라 황산 전해질의 차입공정을 용이하게 한다.

또한, 본 발명은 인장강도등의 기계적 강도가 뛰어나 작업성 저하 문제와 유해한 작업환경이 만들어지는 문제를 모두 해결할 수 있다.

또한 본 발명은 AGM 격리판과 같이 우수한 다공성을 갖고 있어서 수지상 결정 형성으로 인한 내부 전기 쇼트 발생을 효과적으로 방지한다.

Claims

평균 직경이 0.1~10㎛인 폴리에스테르 극세섬유로 이루어져 미세기공들을 갖는 부직포와 폴리에스테르 및 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종의 수지로 구성된 직물이나 편물 중 하나 이상과 3차원적으로 교락되어 있는 것을 특징으로 하는 VRLA 전지용 격리판.
1항에 있어서, 폴리에스테르 극세섬유가 개질처리된 폴리에스테르 섬유인 것을 특징으로 하는 VRLA 전지용 격리판.
삭제
1항에 있어서, 격리판의 다공도가 50~97%인 것을 특징으로 하는 VRLA 전지용 격리판.
1항에 있어서, 격리판내에 친수성 수지가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 VRLA 전지용 격리판.
5항에 있어서, 친수성 수지가 폴리비닐알코올, 수용성 폴리아크릴수지, 수성 폴리부타디엔수지, 수성 초산비닐수지, 수성 비닐아세테이트수지 및 수성 폴리우레탄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 VRLA 전지용 격리판.
5항에 있어서, 친수성 수지가 격리판의 양면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 VRLA 전지용 격리판.
1항에 있어서, 격리판의 황산에 대한 포화도가 2~10g/g인 것을 특징으로 하는 VRLA 전지용 격리판.
1항에 있어서, 25m/분의 속도로 신장시 격리판의 종방향(MD)의 인장강도가 15~43Kgf이고, 연신율이 30~97%인 것을 특징으로 하는 VRLA 전지용 격리판.
5항에 있어서, 친수성 수지가 격리판의 일면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 VRLA 전지용 격리판.
5항에 있어서, 친수성 수지가 격리판의 전체에 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 VRLA 전지용 격리판.