JP2003123728A

JP2003123728A - 非水系二次電池用セパレータ

Info

Publication number: JP2003123728A
Application number: JP2001318964A
Authority: JP
Inventors: Shigekazu Nakano; 繁一中野; Yasuaki Nakayama; 靖章中山
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2003-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】エネルギー密度を向上させつつも、高い電気
伝導性能を有し、かつ内部短絡も防止するという二律背
反する性能の両立を可能とする二次電池セパレータを提
供する。【解決手段】繊維径が２０μｍ以下の合成樹脂繊維に
て構成されており、厚さが２５μｍ以下である非水系二
次電池用セパレータであり、前記合成樹脂繊維がポリエ
ステルの１０ｍｍ以下のチョップドストランドを含有
し、湿式抄紙法で製造されてなる不織布であることを特
徴とする非水系二次電池用セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解液保液性に優
れ、内部短絡を起こさず、力学的な耐熱温度が２００℃
以上と高く、且つ薄型の非水系二次電池用セパレータに
関するも。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達にともない、小型
化、軽量化はめざましく、またエネルギー密度が高く繰
り返しの充電回数が多い二次電池の開発が望まれてい
る。この種の電池として水溶液電解液ではなく有機電解
液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が
注目されている。この種のリチウムイオン二次電池は、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカ
ーボン系材料を用い、正極材料としてＬｉＣｏＯ_２、Ｌ
ｉＮｉＯ _２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２等のリチウ
ム含有金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウ
ム塩を溶解した電解液が用いられている。またセパレー
タとしては、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔
体が多く使用される。このようなセパレータにおいて
は、電池のエネルギー密度を増加するために、できるだ
け厚みが薄くなるよう設計される。一方、セパレータと
しては充放電効率の点から、イオンまたは電気伝導度を
向上させることも必要である。これについては、孔径を
大きくするか、孔数を増やすかの２通りの方法があるも
のの、何れの方法も、セパレータの厚みを薄くした場
合、ピンホールができやすくなることから内部短絡の原
因となっている。

【０００３】この問題に対処するためには、一般的に孔
径を小さくする、孔数を減らす等の処置が行われる。し
かしながら、これでは例えセパレータの厚みが薄くなっ
たとしても、セパレータが保持する電解液量は減少する
ことから、電気伝導性の低下は避けられず、電気伝導度
を向上させるという主旨に反する結果となっていた。し
たがって、これらエネルギー密度、電気伝導度の改善と
内部短絡の防止という二律背反性の両立が大きな課題と
なっている。また、このような二次電池においては、使
用状況等により電池が熱を高めに帯びた場合、セパレー
タに生じる熱収縮現象に起因した内部短絡発生の危険が
あった。この状況は、リチウム二次電池のエネルギー密
度が増加するほどに重要な問題となることから、セパレ
ータにおいては、さらに耐熱性の向上についても改善が
求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
したような課題に対して、エネルギー密度を向上させつ
つも、高い電気伝導性能を有し、かつ内部短絡も防止す
るという二律背反する性能の両立を可能とする二次電池
セパレータを提供することにある。このような状況に鑑
み鋭意検討した結果、実用的な高い電気伝導性と、内部
短絡防止、耐熱性を兼ね備えた非水系電池用セパレータ
を開発し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、エネルギー密
度を向上させつつも電解液保持性、内部短絡防止性に優
れ、かつ力学的な耐熱温度が２００℃以上である非水系
二次電池用セパレータを提供するものである。本発明は
下記の態様を含む。［１］繊維径が２０μｍ以下の合成樹脂繊維にて構成さ
れており、厚さが２５μｍ以下である非水系二次電池用
セパレータであり、前記合成樹脂繊維がポリエステルの
１０ｍｍ以下のチョップドストランドを含有し、湿式抄
紙法で製造されてなる不織布であることを特徴とする非
水系二次電池用セパレータ。［２］少なくとも繊維径１〜５μｍのチョップドストラ
ンドを含有してなり、チョップドストランドがポリエス
テルであることを特徴とする［１］に記載の非水系二次
電池用セパレータ。

【０００６】［３］繊維径１〜５μｍのチョップドス
トランドを１００質量部含有し、繊維径６〜１０μｍの
チョップドストランドが１３〜８００質量部、繊維状ハ゛
インタ゛ー若しくはハ゛インタ゛ーが１〜３００質量部含まれるてい
ることを特徴とする［１］または［２］に記載の非水系
二次電池用セパレータ。［４］チョップドストランドがポリエチレンテレフタレ
ートを含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の非水
系二次電池用セパレータ。［５］正極、［１］〜［４］のいずれかに記載された非
水系二次電池用セパレータ、電解液、負極を具備する非
水系二次電池。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明では、従来の課題である電
解液保持量と内部短絡防止の両立を達成すべく、その主
原因と考えられる繊維構成に注目し、特定径の繊維を特
定量含ませることで、制御することに成功した。本発明
における電池用セパレータは、その骨格が繊維径２０μ
ｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０
μｍ以下の合成樹脂繊維にて構成される。下限は特に無
いが１μｍ程度まで使用可能であり、この合成樹脂繊維
を抄紙し、熱融着（熱カレンダー処理、或いはドライヤ
ーで加熱することもできる）したものである。使用され
る合成樹脂繊維は数種類の繊維径の組合わせでもよい
が、この態様では好ましくは例えば、繊維径１〜５μｍ
の細径繊維、ならびに繊維径６〜１０μｍの比較的細径
の繊維を、それぞれ基材を構成する繊維として含ませる
方が良い。これら細径繊維及び比較的細径の繊維の含有
量が少ないと、ピンホールなどの発生が懸念され、内部
短絡が生じる恐れがある。一方、細径繊維及び比較的細
径の繊維の含有量が多いと、孔が塞がるような懸念があ
り、電気伝導性が悪くなる恐れがある。

【０００８】繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、より好
ましくは７ｍｍ以下で、下限は特に無いが１ｍｍ程度ま
で可能である。このような繊維をチョップドストランド
と呼ぶ。なお繊維間の結着力を生じせしめる合成樹脂の
種類につき、特に限定するものではなく、適宣選択した
繊維状バインダー（熱溶融温度が比較的に低い繊維でポ
リエステルでもよい）を使用するほか、必要に応じて樹
脂接着剤（ハ゛インタ゛ー）を含浸、スプレーすることもでき
る。樹脂接着剤（ハ゛インタ゛ー）としても各種ポリエステ
ル、ポリオレフィン系樹脂エマルジョン等が利用でき
る。電池用セパレータの厚さは２５μｍ以下であり、好
ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０〜２０μｍ
である。

【０００９】熱溶融タイプの繊維状バインダー若しくは
ハ゛インタ゛ーはチョップドストランド１００質量部に対し５
〜２００質量部程度添加することが出来る。本発明にお
ける繊維状バインダーとは、繊維自身が熱により一部ま
たは全部溶解して繊維間の結着力を生じせしめる熱溶融
タイプの繊維などを用いることが出来る。形状は単繊維
であっても複合繊維であっても良い。ここで言う複合繊
維とは複数の樹脂が組合わされた繊維を指し、その断面
の形状より、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型、あ
るいは菊花状、層状に積層したものを例示でき、分割
性、非分割性繊維などが挙げられる。分割性繊維は複数
種の樹脂が溶け合わずに混合されており、極細性の繊維
に分割することができる。

【００１０】また本発明に使用される合成樹脂繊維の材
質としては、ポリエステルが好適であるが、繊維の種類
は特に限定するものではない。ポリエステルとしてはポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
等を例示できるが、ポリエチレンテレフタレートが好ま
しい。ポリエステルの場合、ポリオレフィンよりも融点
が高いものを選べることから、セパレータとしての熱安
定性は従来のセパレータより非常に優れるという利点を
有する。

【００１１】本発明における電池用セパレータ不織布
は、湿式抄紙法にて製造することが好ましい。これによ
り薄く且つ地合の良いシートが得られる。湿式抄紙法と
は、通常、繊維を固形分濃度０．１〜５質量％程度にな
るように、分散助剤、粘剤等を用いて水中に均一に分散
してスラリーとし、これを抄紙機を用いてシート化する
ものであり、非常に均一性の高い不織布が得られる抄紙
方法である。さらに生産速度が乾式抄紙法に比べて速
く、また同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の
繊維を任意の割合で混合できることから、不織布シート
の設計が容易であるという利点も有する。抄紙機として
は、傾斜型抄紙機、長網抄紙機、円網抄紙機、さらには
２種以上組合わせたコンビネーションなどが挙げられ
る。

【００１２】上記セパレータはリチウムイオン二次電池
等に使用できる。例えば負極活物質としてリチウムイオ
ンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料を用い、正極材料
としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、
ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム含有金属酸化物を用い、有機
溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した電解液が用いら
れる。

【００１３】

【実施例】以下に、本発明の電池用セパレータ不織布の
実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定され
るものではない。なお、％とは、特に断らない限り質量
％を意味する。

【００１４】実施例１繊維径７μｍ、長さ３ｍｍのポリエステル繊維（クラレ
社製、エステルＥＰ、ポリエチレンテレフタレート）を
４０％、および繊維径５μｍ，長さ３ｍｍのポリエステ
ル繊維（帝人社製、テピルスＴＫ０８ＰＮ、ポリエチレ
ンテレフタレート）を４８％、及び繊維状ハ゛インタ゛ーとし
て繊維径１２μｍ，長さ５ｍｍの芯鞘型ポリエステル複
合繊維（帝人社製、テピルスＴＪ０４ＣＮ、芯は溶融温
度２００℃のポリエチレンテレフタレート、鞘は溶融温
度１３０℃のポリエチレンテレフタレート）を１２％を
水中に分散させたスラリーを調成、湿式抄紙し、電池セ
パレータ用基材を作製した。その後、１３０℃で熱カレ
ンダー処理し、坪量１０ｇ／ｍ^２、厚みを１５μｍに調
整した電池用セパレータ不織布を得た。

【００１５】実施例２繊維径３μｍ、長さ３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社
製、テピルスＴＭ０４ＰＮ、ポリエチレンテレフタレー
ト）を４０％、繊維径７μｍ、長さ３ｍｍのポリエステ
ル繊維（クラレ社製、エステルＥＰ、ポリエチレンテレ
フタレート）を２０％、繊維径５μｍ、長さ３ｍｍのポ
リエステル繊維（帝人社製、テピルスＴＫ０８ＰＮ、ポ
リエチレンテレフタレート）を２０％、繊維径１２μ
ｍ、長さ５ｍｍの芯鞘型ポリエステル繊維（帝人社製、
テピルスＴＪ０４ＣＮ）を２０％を水中に分散させたス
ラリーを調成、抄紙し、電池セパレータ用基材を作製し
た。その後、熱付加は行わずカレンダー処理し、坪量１
０ｇ／ｍ^２、厚み１５μｍに調整した電池用セパレータ
不織布を得た。

【００１６】実施例３繊維径３μｍ、長さ３ｍｍのポリエステル繊維（帝人社
製、テピルスＴＭ０４ＰＮ、ポリエチレンテレフタレー
ト、）を５０％、および繊維径５μｍ、長さ３ｍｍのポ
リエステル繊維（帝人社製、テピルスＴＫ０８ＰＮ、ポ
リエチレンテレフタレート）を５０％を水中に分散させ
たスラリーを調成、抄紙し、電池セパレータ用基材を作
製した。その後、２００℃で熱カレンダー処理し、坪量
８ｇ／ｍ^２、厚み１２μｍに調整した電池用セパレータ
不織布を得た。

【００１７】実施例４実施例１と同様にスラリーを調成した後、ポリオレフィ
ン系樹脂エマルジョン（住友精化社製：ザイクセンＡ
Ｃ）を乾燥前のウェットシートに対繊維２０％スプレー
塗布して抄紙し、坪量１０ｇ／ｍ^２、厚みを２０μｍの
電池用セパレータ不織布を得た。

【００１８】比較例１繊維径２２μｍ、長さ５ｍｍのポリプロピレン繊維（ダ
イワボウ社製、ＰＺ）を５０％、繊維径１１μｍ、長さ
５ｍｍのポリエチレン／ポリプロピレン芯鞘型繊維（ダ
イワボウ社製、ＮＢＦ−Ｈ，芯がポリプロピレン、鞘が
ポリエチレン）を４０％、および繊維径１μｍ以下のパ
ラ系アラミドパルプ（ダイセル社製、ティアラＫＹ４０
０Ｓ）１０％を水中に分散させたスラリーを調成した以
外は、実施例１と同様にして、坪量１５ｇ／ｍ^２、厚み
２０μｍに調整した電池用セパレータ不織布を得た。

【００１９】比較例２繊維径１８μｍ、長さ１５ｍｍポリエチレン／ポリプロ
ピレン分割型複合繊維（チッソ社製、ＥＤＣ１７分割
繊維、フィブリル化している）を使用し、湿式抄紙法に
より不織布を作製した。次いで、この不織布を水圧８０
ｋｇ／ｃｍ^２の水流により分割型繊維を分割すると同時
に絡合し、乾燥して坪量２０ｇ／ｍ^２、厚み２５μｍの
電池用セパレータ不織布を得た。

【００２０】比較例３厚み２５μｍのポリプロピレン微多孔膜（セルガード社
製、セルガード＃２５００）を用いて、電池用セパレー
タとした。

【００２１】試験方法（１）電解液保液率：１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプル
を採取し、小数点以下４桁まで秤量する（Ｗ１）。つぎ
に、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝
１：１の混合溶液に、１Ｍ／ＬのＬｉＢＦ_４を溶解さ
せて調整した電解液中に浸漬し、２分後サンプルを引き
上げ、２分間液体を切り、重量を測定する（Ｗ２）。保液率（％）＝（（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１）×１００得られた保液率を表１、２に示す。

【００２２】（２）内部短絡：正極活物質としてコバ
ルト酸リチウム（日本化学工業製、セルシードＣ−１
０）、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ
（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ６−２８）を用い
て、実施例および比較例で作製した電池用セパレータ不
織布を各電極に接するように配置し、全体を渦巻状構造
の電極とした。次いで、前記同様に電解液を調整し、こ
れら電極と電解液を用いて円筒形リチウム二次電池を作
製した。この電池を１００個作製し、単セルで１０ｍΩ
の外部短絡試験を行ったときの内部短絡率を求めた。得
られた内部短絡率を表１、２に示す。

【００２３】（３）面積保持率（耐熱性）：１０ｃｍ
×１０ｃｍのサンプルを採取し、テンションフリーの状
態で、１２０℃雰囲気下で１時間放置した後の面積（Ａ
１）を測定する。面積保持率（％）＝１００（初期面積）／Ａ１×１００得られた面積保持率を表１、２に示す。（４）充放電測定：作製した円筒形電池は、充放電シ
ステム（東洋システム社製、ＴＯＳＣＡＴ３０００Ｕ）
にて電流値１．０Ｃ、３．０〜４．２Ｖまでの充放電を
２００サイクル行った。１サイクル目の充放電効率
（％）＝放電容量／充電容量を１００とし、２００サイ
クル後の充放電効率を求めた。得られた充放電効率を表
１、２に示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】上記の如く製造された本発明に係るセパ
レータは、高い電解液の保持性能を示すために充放電効
率に優れ、また力学的な耐熱性、内部短絡抑制にも優れ
ることから、電池特性に良好な薄型電池セパレータとし
て使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 BB01 BB05 BB08 CC02 EE08 EE23 EE32 HH01 HH03 5H029 AJ00 AJ01 AJ02 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ04 DJ15 EJ12 HJ01 HJ04 HJ05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維径が２０μｍ以下の合成樹脂繊維に
て構成されており、厚さが２５μｍ以下である非水系二
次電池用セパレータであり、前記合成樹脂繊維がポリエ
ステルの１０ｍｍ以下のチョップドストランドを含有
し、湿式抄紙法で製造されてなる不織布であることを特
徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【請求項２】少なくとも繊維径１〜５μｍのチョップ
ドストランドを含有してなり、チョップドストランドが
ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の
非水系二次電池用セパレータ。
【請求項３】繊維径１〜５μｍのチョップドストラン
ドを１００質量部含有し、繊維径６〜１０μｍのチョッ
プドストランドが１３〜８００質量部、繊維状ハ゛インタ゛ー
及び／又はハ゛インタ゛ーが１〜３００質量部含まれているこ
とを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電
池用セパレータ。
【請求項４】チョップドストランドがポリエチレンテレ
フタレートを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の
非水系二次電池用セパレータ。
【請求項５】正極、請求項１〜４のいずれかに記載され
た非水系二次電池用セパレータ、電解液、負極を具備す
る非水系二次電池。