CN102356441A - 蓄电装置用隔离物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蓄电装置用隔离物及其制造方法，该蓄电装置用隔离物通过层叠2层以上的纤维层而成，其特征在于，该纤维层中的至少1层为含有合成纤维和合成树脂类粘结剂的合成纤维层。另外，本发明提供一种含有热可塑性合成纤维A、耐热性合成纤维B、天然纤维C以及合成树脂类粘结剂的蓄电装置用隔离物及其制造方法。

Description

蓄电装置用隔离物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种蓄电装置用隔离物，尤其涉及一种锂离子二次电池、聚合物锂二次电池、双电层电容器或者铝电解电容器用等蓄电装置用隔离物(以下，称作“隔离物”)。
本申请基于2009年3月17日在日本申请的专利申请2009-064888号、2009年3月17日在日本申请的专利申请2009-065205号的优先权，并将其全部内容结合于此作为参考。
背景技术
近年来，不论是工业设备还是民用设备，由于电气、电子设备的需求增加以及混合汽车等的开发，作为电子部件的锂离子二次电池、聚合物锂二次电池、双电层电容器以及铝电解电容器的需求在显著地增加。这些电气、电子设备在日新月异地进行着高容量化、高功能化，在锂离子二次电池、聚合物锂二次电池、双电层电容器以及铝电解电容器上也要求了高容量化、高功能化，并且也增加了在严酷环境下的使用。
锂离子二次电池和聚合物锂二次电池是如下这样结构的电池：将在1-甲基-2-吡咯烷酮中混合活性物质、含锂氧化物和聚偏二氟乙烯等粘合剂并在铝制集电体上薄片化得到的正极；在1-甲基-2-吡咯烷酮中混合能够吸藏放出锂离子的碳质材料和聚偏二氟乙烯等粘合剂并在铜制集电体上薄片化得到的负极；以及由聚乙烯或者聚丙烯等形成的多孔质电解质膜按照正极、电解质膜、负极的顺序缠结或者层叠，得到电极体，使驱动用电解液浸渍在该电极体上，再用铝壳封装。
双电层电容器是如下结构的电容器：将混炼了活性碳、导电剂以及粘合剂而得到的混合物粘贴到铝制正极、负极各集电体的两面上，并经由纤维素等构成的隔离物而缠结或层叠，进而得到电极体，在该电极体中浸渍驱动用电解液，再用铝壳和封装体包装而使正极引线和负极引线贯通于封装体中，以防止短路，并引出至外部。
铝电解电容器是如下这样结构的电容器：将在蚀刻之后实施化成处理而形成有电介质皮膜的铝制正极箔、被蚀刻后的铝制负极箔经由纤维素等构成的隔离物缠结或者层叠，进而得到电极体，在该电极体中含渍驱动用电解液，再用铝壳和封装体包装而使正极引线和负极引线贯通于封装体中，以防止短路，并引出至外部。
以前，作为所述锂离子二次电池和聚合物锂二次电池的隔离物，一直使用聚乙烯、聚丙烯等多孔质膜的，而作为双电层电容器和铝电解电容器的隔离物，一直使用由纤维素纸浆形成的纸或者由纤维素纤维构成的无纺布。
然而，在上述那样的电子部件中，高容量化、高功能化的要求在越来越大。为了高容量化，一直在寻求具有用于能够承受充放电时的自我发热或者异常充电时等的异常发热的耐热性、机械强度、尺寸稳定性的隔离物。另一方面，作为高功能化之一，一直在寻求快速充放电特性的提高、高输出特性的提高、在高温气氛下使用等，而对于隔离物强烈要求薄膜化、均匀性提高、耐热性。然而，在现有的隔离物中，不仅耐热性不足，而且由于薄膜化而易于存在贯通孔，同时机械强度下降，其结果，在电极间发生内部短路，或者由于均匀性不好而容易产生离子的移动局部集中的部分，进而存在有可靠性下降等问题。另外，在上述的锂离子二次电池、聚合物锂二次电池、双电层电容器以及铝电解电容器中，在驱动用电解液中使用了有机溶剂或者离子性液体，纤维素等隔离物存在有在高温下的长期耐久试验中劣化相当严重这样的问题。
针对这样的隔离物要求，例如，已经提出了如下一种方案：将在通过延伸聚烯烃而制作的透气度值比较高的微多孔树脂膜(延伸膜)上用针或者激光设有贯通孔的薄膜作为隔离物来使用(例如，参照专利文献1)。然而，这种微多孔树脂薄膜如果以其单一成分使用，则由于具有贯通孔，因而正极和负极就可能会发生短路。另外，具有在闭孔温度以上的熔融粘接温度范围内易于收缩的性质，其结果，具有在变为高温时，易于引起电极间的短路这样的问题。
另外，已经提出了如下一种方案：通过使用含有在驱动用电解液中的热劣化较少的化学纤维的隔离物，进而提高耐热性，延长高温使用时的寿命(例如，参照专利文献2)。在该文献中具有如下这样的记述：隔离物中的化学纤维的混合比为10％左右，剩下可以使用纤维素纤维等纤维。然而，该隔离物在有机溶剂或者离子性液体存在下的高温环境下，随着隔离物的质量减少，易于发生强度、耐久性的劣化。另外，由于是将耐久性高的化学纤维和耐久性低的纤维素纤维任意地抄造的，因而对于有机溶剂，就会不均匀地发生隔离物的劣化，进而就易于发生电流集中。而且，该隔离物的结构是单层结构，因而在薄膜化时，易于发生内部短路。
另外，作为其他文献，为了防止内部短路，已经提出了使用圆网抄纸机将2层以上的层抄纸为1层的方案(例如，参照专利文献3)。然而，现有的隔离物由于所有的层都是由天然纤维构成的，因而在有机溶剂或者离子性液体存在下的高温环境下，随着隔离物的质量减少，就会发生强度、耐久性的劣化，存在有无法维持产品特性这样的问题。另外，由于是用圆网抄纸机将逐层单独抄造的层贴合在一起的，因而层间就会产生边界，也易于成为阻碍离子移动的原因。
另外，已经提出了如下这样的方法：对被细纤维化的天然纤维进行湿式抄纸，在抄纸后，通过浸渍涂布纸力增强剂来薄膜化而使隔离物低电阻化(例如，参照专利文献4)。然而，在仅由纤维素等天然纤维构成的隔离物中，存在有在高温下的长期耐久试验中随着放电容量的下降或者膜厚的减少而产生劣化的问题。
现有的隔离物制造方法具有：以聚乙烯或者聚丙烯等聚烯烃类树脂作为材料的现有梳理法或形成干式无纺布、织布的纺粘法；以纤维素等为材料的湿式抄纸法。例如，已经提出了使流体流作用于由纤维长度3～25mm的分割型复合纤维构成的纤维网的湿式制造法(例如，参照专利文献5)。然而，在使流体流作用于由分割型复合纤维构成的纤维网时，用高压喷射流体而使纤维分割的行为使针孔之类的贯通孔产生，进而就会使电极间的内部短路发生。
另外，已经提出了混合抄造或者层叠被细纤维化的高分子和被细纤维化的天然纤维的湿式抄纸法(例如，参照专利文献6)。然而，被细纤维化的纤维易于在纤维表面上卷入空气，进而起因于被卷入至无纺布层的气泡的针孔使电极间的内部短路等缺陷产生。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO 01/67536号公报
专利文献2：日本专利特开2002-367863号公报
专利文献3：日本专利第2892412公报
专利文献4：日本专利特开平8-273984公报
专利文献5：日本专利特开平8-273654号公报
专利文献6：日本专利特开2003-168629号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明提供一种蓄电装置用隔离物及其制造方法，该蓄电装置用隔离物是一种具有耐热性、机械强度、尺寸稳定性的薄膜化的隔离物，因离子透过性优异而低电阻且难以发生电极间的短路和自我放电，而且即使在有机溶剂或者离子性液体存在下的高温环境下长期使用后耐久性也优异。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的第1方面将提供如下内容：
(1)所述蓄电装置用隔离物通过层叠2层以上的纤维层而形成，该纤维层中的至少1层是含有合成纤维和合成树脂类粘结剂的合成纤维层。
(2)根据上述(1)所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述合成树脂类粘结剂含有选自由羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成的组中的至少一种。
(3)根据上述(1)～(2)任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述合成树脂类粘结剂通过热处理进行熔融粘接。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述合成纤维含有选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳族聚酰胺、全芳族聚酯、半芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯撑苯并双噁唑、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺以及聚芳酯组成的组中的至少一种。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述合成纤维的纤维直径为5μm以下，纤维长度为10mm以下。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述2层以上的纤维层通过使用具有2个以上头部的斜网抄纸机在抄纸网上重合地进行抄纸而成。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述2层以上的纤维层通过使用多槽倾斜型湿法抄纸机在抄纸网上重合地进行抄纸而成，所述多槽倾斜型湿法抄纸机能够同时形成多个层，并具有第2流浆箱下部位于第1流浆箱内的吃水线与抄纸网的交叉部附近的结构。
(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述蓄电装置为锂离子二次电池、聚合物锂二次电池、双电层电容器以及铝电解电容器中的任一种。
(9)一种蓄电装置用隔离物的制造方法，其包括通过喷雾涂布将合成树脂类粘结剂涂布在干燥状态的纤维层或者湿润状态的纤维层从而得上述(1)～(8)中任一项所述的蓄电装置用隔离物。
本发明的第2方面，将提供如下内容：
(10)一种蓄电装置用隔离物，其含有热可塑性合成纤维A、耐热性合成纤维B、天然纤维C以及合成树脂类粘结剂。
(11)根据上述(10)所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述合成树脂类粘结剂含有选自由羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成的组中的至少一种。
(12)根据上述(10)～(11)任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述合成树脂类粘结剂通过热处理进行熔融粘接。
(13)根据上述(10)～(12)任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述热可塑性合成纤维A含有选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳族聚芳酯、聚乙烯以及聚丙烯组成的组中的至少一种。
(14)根据上述(10)～(13)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述耐热性合成纤维B含有选自由全芳族聚酰胺、全芳族聚酯、半芳族聚酰胺、聚苯硫醚以及聚对苯撑苯并双噁唑组成的组中的至少一种。
(15)根据上述(10)～(14)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述蓄电装置用隔离物由混合比为25质量％～50质量％的所述热可塑性合成纤维A、混合比为60质量％～10质量％的所述耐热性合成纤维B以及混合比为15质量％～40质量％的所述天然纤维C组成。
(16)根据上述(10)～(15)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述热可塑性合成纤维A的纤维直径为5μm以下，纤维长度为10mm以下。
(17)根据上述(10)～(16)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述耐热性合成纤维B被原纤维化为纤维直径为1μm以下且纤维长度为10mm以下。
(18)根据上述(10)～(17)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述天然纤维C是被原纤维化为纤维直径为1μm以下、纤维长度为3mm以下的溶剂纺丝纤维素。
(19)根据上述(10)～(18)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述耐热性合成纤维B和所述天然纤维C被原纤维化，所述蓄电装置用隔离物通过使所述热可塑性合成纤维A与选自由被原纤维化后的所述耐热性合成纤维B和被原纤维化后的所述天然纤维C组成的组中的至少一种纤维互相缠结而构成。
(20)根据上述(10)～(19)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述蓄电装置用隔离物的膜厚为60μm以下。
(21)根据上述(10)～(20)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述蓄电装置用隔离物的密度为0.2g/cm3～0.7g/cm3。
(22)根据上述(10)～(21)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述蓄电装置用隔离物的透气度为100秒/100ml以下。
(23)根据上述(10)～(22)中任一项所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，所述蓄电装置为锂离子二次电池、聚合物锂二次电池、双电层电容器以及铝电解电容器中的任一种。
(24)一种蓄电装置用隔离物的制造方法，其包括通过喷雾涂布将合成树脂类粘结剂涂布在干燥状态的纤维层或者湿润状态的纤维层上，从而得到上述(10)～(23)中任一项所述的蓄电装置用隔离物的工艺。
发明效果
本发明能够提供一种如下这样的隔离物：通过在抄纸后的干燥状态的隔离物上涂布合成树脂类粘结剂之后或在湿润状态的隔离物上涂布合成树脂类粘结剂之后，利用热处理使该粘结剂熔融粘接，从而强化纤维间的结合，因而穿刺强度提高，而且，由于通过熔融粘接后的合成树脂类粘结剂使纤维彼此之间粘着，因而膜厚方向(Z轴方向)的压溃强度提高，耐短路性优异。
另外，由于纤维被合成树脂类粘结剂覆盖，因而对有机溶剂或者离子性液体以及高温条件的耐久性提高，进而能够提供即使长时间在高温气氛下持续使用也不易劣化的高温长期使用时的耐久性优异的隔离物。
本发明的隔离物是一种具有耐热性、机械强度、尺寸稳定性的薄膜化的隔离物，由于离子透过性优异而低电阻，并且，防止电极间短路和抑制自我放电都优异，而且在有机溶剂或者离子性液体存在下高温长期使用后的耐久性优异。因此，本发明的隔离物能够作为蓄电装置用，尤其是锂离子二次电池、聚合物锂二次电池、双电层电容器以及铝电解电容器用而优选使用。
附图说明
图1是表示本发明涉及的多槽倾斜型湿式抄纸机的构成的截面图。
具体实施方式
本发明的第1方面的蓄电装置用隔离物是一种通过层叠2层以上的纤维层而成的隔离物，并且，其特征在于，该纤维层中的至少1层为含有合成纤维和合成树脂类粘结剂的合成纤维层。
作为合成树脂类粘结剂，能够使用从如下物质中选择的至少1种：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维素、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、丁苯橡胶(SBR)或者羧甲基纤维素(CMC)等，而市售有水乳液的丁苯橡胶(SBR)或者水溶性的羧甲基纤维素(CMC)由于不会在隔离物中残留有机溶剂，因而尤其优选。
合成树脂类粘结剂相对于纤维100质量份，优选涂布5质量份～200质量份，尤其优选为10质量份～150质量份。如果不到5质量份，则难以发现本发明的效果，而如果超过200质量份，则空孔就会由合成树脂类粘结剂填充，隔离物就会被薄膜化。
作为在混合或者涂布粘结剂时所使用的溶剂，非水溶剂或者水溶液中的任何一种都可以使用。作为非水溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。另一方面，在水溶液中也可以添加分散剂、增粘剂等来使用。
本发明中所使用的合成纤维优选使用由从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳族聚酰胺、全芳族聚酯、半芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯撑苯并双噁唑、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺以及聚芳酯中选择的树脂构成的，但并不一定限定于这些，只要是耐热性高、对用于驱动用电解液的有机溶剂或者离子性液体不溶解的，哪一种合成纤维都可以使用。通过层叠含有该合成纤维的合成纤维层，从而使对有机溶剂或者离子性液体的耐久性提高，即使长时间在高温气氛下持续使用也难以劣化。
在本发明中，含有所述合成纤维的合成纤维层以及用于与该合成纤维层层叠的纤维层的另外的纤维可以从所述合成纤维中选择，另外，所述以外的其它合成纤维或者由天然纸浆构成的纤维素纤维等中的任一种纤维都能够使用。为了改良电解液的保持性，同时为了形成均匀的纤维层，这些合成纤维和纤维素纤维等优选能够打散。
在本发明中，合成纤维的纤维直径优选5μm以下，纤维长度优选10mm以下，尤其优选，纤维直径为3μm以下，纤维长度为3mm以下。纤维直径超过5μm时或者纤维长度超过10mm时，薄膜化时形成贯通孔的可能性提高，易于成为内部短路的原因。
在本发明中，对于合成纤维层的微孔孔径而言，采用泡点法测定的平均孔径优选为0.1μm～15μm，更优选为0.1μm～5.0μm的范围。如果平均孔径比0.1μm小，则离子传导性就下降，内部电阻易于升高。另外，在制造隔离物时难以脱水，因而就难以进行制造。如果超过15μm，在薄膜化时就易于发生内部短路。此外，采用泡点法进行的孔径测定可以使用西华产业公司制造的气孔计。
本发明的隔离物的厚度优选为50μm以下。如果隔离物的厚度超过50μm，则难以进行电化学元件的薄型化，同时装入到一定单元体积内的电极材料的量减少，不仅容量会变小，而且电阻还会升高，不优选。
另外，本发明的隔离物的密度优选为0.20g/cm3～0.75g/cm3。如果不到0.20g/cm3，则隔离物的空隙部分就会过多，进而就易于产生发生短路或者耐自我放电性易于恶化等缺陷，另一方面，如果密度比0.75g/cm3大，则构成隔离物的材料的堵塞过多，因而离子移动受到阻碍，电阻易于变高。
本发明的隔离物的空隙率在30％～90％的范围内，能够兼顾防止短路和抑制电阻升高，因而优选。在这里所说的空隙率可以使用坪量M(g/cm2)、厚度T(μm)、密度D(g/cm3)而通过下式来求出：
空隙率(％)＝[1-(M/T)/D]×100
正如上述说明过的那样，本发明的隔离物具有层叠了2层以上纤维层的层叠结构，并且，至少一层由含有具有上述耐热性的合成纤维的合成纤维层构成，并且本发明的隔离物含有合成树脂类粘结剂，因而在高温气氛下的有机溶剂或者离子性液体中不易劣化，能够优选用于锂离子二次电池、聚合物锂二次电池、双电层电容器以及铝电解电容器等蓄电装置。此外，在使用本发明的隔离物来制作蓄电装置时，构成正极、负极、电解液等电化学元件的材料只要是现有周知的，可以使用任何材料。
接下来，将说明本发明的隔离物的制造方法，但并不是仅限于该方法，采用其它方法也能够制造本发明的隔离物。
首先，将被剪切或者打散为纤维直径5μm以下、纤维长度10mm以下的1种以上的合成纤维分散在水中。用于本发明的纤维非常地微细，因而在解离工艺中难以均匀地分散，因而通过使用碎浆机或者搅拌机这样的分散装置或者超声波分散装置就能够进行良好的分散。另外，为了尽可能地减少离子性杂质，在该分散工艺中所使用的水优选使用离子交换水。然后，利用另外的碎浆机或者搅拌机这样的分散装置将与上述相同的合成纤维或者不同种类的纤维分散在水中。打散可以使用作为一般打散机的球磨机、打浆机、振动磨浆机(rumbel mill)、PFI磨浆机、SDR(单盘磨浆机)、DDR(双盘磨浆机)、高压匀质机、均质混合机或者其他磨浆机等来进行叩解。
适用长网式、短网式、圆网式、倾斜式等湿式抄纸机来对在上述中得到的纤维的分散体进行抄造。在连续的丝网状的脱水部中进行脱水。在湿式抄纸机中，如果使用具有2个头部的倾斜网式抄纸机，则在重合地进行抄纸2层以上的纤维层时，也难以形成纤维层间的边界，并且，可以得到没有针孔的均匀的隔离物。在重合地进行了抄纸之后，使其通过多筒式或者杨克式烘箱等干燥部，从而能够得到干燥状态的隔离物。将根据目标强度而稀释的合成树脂类粘结剂溶液浸渍涂布在该抄纸后的干纸状态的隔离物上。作为涂布方式，以直接辊涂布机、浸渍涂布机、喷雾涂布机、吻合辊式涂布机等涂布方式进行浸渍，并使其通过多筒式或者杨克式烘箱等干燥部来干燥，进而制作隔离物。
此外，合成树脂类粘结剂溶液的浸渍涂布更优选在隔离物为湿润状态的丝网部上、毛毡或者帆布上、或者滤水、通气性良好的载体上进行喷雾涂布。在采用向干燥状态的隔离物浸渍涂布的方式中，易于发生隔离物的断裂或者褶皱。因此，作为涂布方式，喷雾涂布是优选的。
尤其是，作为抄造方法，使用具有第2流浆箱下部位于第1流浆箱内的吃水线与抄纸网的交叉部附近的结构的、能够同时形成多层的多槽倾斜型湿式抄纸机，在抄纸网上使纤维层重合地进行抄纸而成的方法，使纤维层彼此之间的纤维在层间相互缠结，难以剥离，因而更优选。另外，利用多槽倾斜型湿式抄纸机得到的隔离物纤维层间的边界也不易形成，可以得到没有针孔的均匀的隔离物。
作为这种多槽倾斜型湿式抄纸机，具有图1这样的构成。如图1所示，抄纸网10通过多个导辊沿箭头α方向行驶。将从导辊11到导辊12之间倾斜的抄纸网10称作倾斜行驶部13。在本发明中，第2流浆箱15的下部位于第1流浆箱14内的吃水线WL与倾斜行驶部13的交叉部附近A。在该交叉部附近A中，含有第1流浆箱14内的纤维的分散体16和含有第2流浆箱15内的纤维的分散体17隔着隔壁18而邻接。在交叉部附近A处的间隔壁18与倾斜行驶部13之间具有间隙，随着抄纸网10的行驶，从第1流浆箱14流出的分散体16就通过该间隙而与第2流浆箱15内的分散体17混合。
本发明的第2方面的蓄电装置用隔离物是含有热可塑性合成纤维A(以下称作“纤维A”)、耐热性合成纤维B(以下称作“纤维B”)、天然纤维C(以下称作“纤维C”)以及合成树脂类粘结剂的蓄电装置用隔离物。
作为合成树脂类粘结剂，能够使用从如下物质中选择的至少1种：乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝化纤维素、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、丁苯橡胶(SBR)或者羧甲基纤维素(CMC)等，而市售有水乳液的丁苯橡胶(SBR)或者水溶性的羧甲基纤维素(CMC)由于在隔离物中不会残留有机溶剂，因而尤其优选。
合成树脂类粘结剂相对于纤维A、B、C的总量100质量份，优选含有5质量份～200质量份，尤其优选为10质量份～150质量份。如果不到5质量份，则就难以发现本发明的效果，而如果超过200质量份，则空孔就会由合成树脂类粘结剂填充，隔离物就会被薄膜化。
作为在混合或者涂布合成树脂类粘结剂时所使用的溶剂，非水溶剂或者水溶液中的任何一种都能够使用。作为非水溶剂，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N，N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。另一方面，也可以在水溶液中添加分散剂、增粘剂等来使用。
本发明中所使用的合成纤维A优选使用从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳族聚酰胺等聚酯纤维、聚乙烯、聚丙烯中选择的树脂构成的纤维。
纤维B可以为从全芳族聚酰胺、全芳族聚酯、半芳族聚酰胺、聚苯硫醚以及聚对苯撑苯并二噁唑中选择的至少一种，也可以使用2种以上。纤维B对用于驱动用电解液的有机溶剂或者离子性液体不溶解，能够细纤维化为微细纤维。
通过使隔离物含有纤维B，从而对有机溶剂或者离子性液体以及高温条件的耐久性提高，即使长时间在高温气氛下持续使用也难以劣化。另外，通过使用细纤维化后的纤维B，从而不易产生针孔，因而得到短路防止性优异的隔离物。
作为构成本发明的纤维C，例如，能够使用棉、麻、洋麻、香蕉、菠萝、羊毛、丝绸、安哥拉纤维、开司米、人造丝、纺绸、富纤、溶剂纺丝纤维素等。构成纤维C的材料既可以是1种，也可以为2种以上。使用了这些材料的隔离物，电解液的浸渍性提高。在本发明中，作为纤维C，优选使用细纤维化为微细纤维的纤维、尤其优选使用被细纤维化的溶剂纺丝纤维素。被细纤维化的溶剂纺丝纤维素，电解液的浸渍性优异，另外，纤维的相互缠结也充分，因而成为机械强度也优异的隔离物。
在本发明中，纤维A的纤维直径优选5μm以下，纤维长度优选10mm以下，尤其优选，纤维直径为3μm以下，纤维长度为7mm以下。如果纤维直径不足5μm，纤维长度超过10mm，则薄膜化时形成贯通孔的可能性变高，易于成为内部短路的原因。
在本发明中，被细纤维化的纤维B的纤维直径优选1μm以下，纤维长度10mm以下，尤其优选纤维长度为1mm以下。如果纤维直径超过1μm，纤维长度超过10mm，则薄膜化时形成贯通孔的可能性变高，易于成为内部短路的原因，并且纤维彼此之间的相互缠结减弱，进而具有机械强度减弱的倾向。
在本发明中，被细纤维化的纤维C的纤维直径优选1μm以下，纤维长度优选3mm以下，尤其优选纤维长度为1mm以下。如果纤维直径超过1μm，纤维长度超过3mm，则薄膜化时形成贯通孔的可能性变高，易于成为内部短路的原因，并且纤维彼此之间的相互缠结减弱，进而具有机械强度减弱的倾向，并且也不能够充分获得电解液的浸渍性。
在本发明中，优选纤维A、纤维B以及纤维C在全部纤维中为下述的混合比。
即，纤维A优选以占构成隔离物的全部纤维的25～50质量％的范围内混合。如果不到25质量％，则就不能够充分地发挥不易沿隔离物的Z轴方向压溃的效果(间隔物效果)，压缩导致易于发生短路。如果超过50质量％，则空隙率下降或者堵塞细孔，导致内部电阻增大。另外，由于是热可塑性，因而高温时不稳定，也将导致耐久性下降。另外，隔离物中的被细纤维化的微细纤维的量就会不到50质量％，进而不能够控制隔离物的孔径，成为引起内部短路的结果。
另外，纤维B优选以占构成隔离物的全部纤维的60～10质量％的范围内混合。如果不到10质量％，则被细纤维化的微细纤维的量就会不足，不能够控制隔离物的孔径，进而成为引起内部短路的结果。如果超过60质量％，则就会由于被细纤维化的微细纤维的量过多而使隔离物不能够致密地形成，其结果将导致内部电阻的增大。
另外，纤维C优选以占构成隔离物的全部纤维的15～40质量％的范围内混合。如果不到15质量％，则纤维彼此之间的相互缠结就会减弱，进而具有机械强度减弱的倾向，并且也不能够充分地得到电解液的浸渍性。如果超过40质量％，则就会由于高温气氛条件下的有机溶剂或者离子性液体而引起耐久性下降。
在本发明中，对于添加合成树脂类粘结剂之后的纤维层的微孔孔径而言，优选采用泡点法测定的平均孔径为0.1μm～15μm，更优选为0.1μm～5.0μm的范围。如果平均孔径比0.1μm小，则离子传导性就下降，内部电阻易于升高。另外，在制造隔离物时难以脱水，因而就难以进行制造。如果超过15μm，在薄膜化时就易于产生内部短路。此外，采用泡点法进行的孔径测定可以使用西华产业公司制造的气孔计。
本发明的隔离物的厚度优选为60μm以下。如果隔离物的厚度超过60μm，则就会不利于蓄电装置的薄型化，同时装入到一定单元体积内的电极材料的量减少，不仅容量会变小，而且电阻还会升高，因此不优选。
另外，本发明的隔离物的密度优选为0.2g/cm3～0.7g/cm3。更优选为0.25g/cm3～0.65g/cm3，尤其优选为0.3g/cm3～0.6g/cm3。如果不到0.2g/cm3，则隔离物的空隙部分就会过多，进而就易于产生发生短路或者耐自我放电性易于恶化等缺陷。另一方面，如果密度比0.7g/cm3大，则构成隔离物的材料的堵塞过多，因而离子移动受到阻碍，电阻易于变高。
本发明的隔离物的透气度优选为100秒/100ml以下。能够最佳地维持离子传导性。此外，本发明的隔离物的透气度是指使用Gale(ガ一レ)式透气度测定仪而测定的值。
正如以上说明过的那样，本发明的隔离物由纤维A、纤维B以及纤维C组成，并且含有合成树脂类粘结剂，而该粘结剂通过热处理熔融粘接，因而穿刺强度、膜厚方向(Z轴方向)压溃强度、耐短路性优异，即使在高温气氛下也不易在有机溶剂或者离子性液体中劣化，能够适用于锂离子二次电池、锂离子电容器、聚合物电池以及双电层电容器等蓄电装置中。此外，在使用本发明的隔离物来制作蓄电装置时，构成正极、负极、电解液等电化学元件的材料只要是现有公知的，可以使用任何材料。
接下来，将说明本发明的隔离物的制造方法，但并不是仅限于该方法，采用其它方法也能够制造本发明的隔离物。
首先，将被剪切或者打散为纤维直径5μm以下且纤维长度10mm以下的一种以上的纤维A、被细纤维化为纤维直径1μm以下且纤维长度3mm以下的纤维B以及被细纤维化为纤维直径1μm以下且纤维长度3mm以下的纤维C分散在水中。投入至水中的顺序并不固定。用于本发明的纤维非常地微细，因而在解离工艺中难以均匀地分散，因而通过使用碎浆机或者搅拌机这样的分散装置或者超声波分散装置能够良好地分散。另外，为了尽可能地减少离子性杂质，在该分散工艺中所使用的水优选使用离子交换水或者纯水。然后，利用另外的碎浆机或者搅拌机这样的分散装置将与上述相同的合成纤维或者不同种类的纤维分散在水中。打散可以使用作为一般打散机的球磨机、打浆机、振动磨浆机、PFI磨浆机、SDR(单盘磨机)、DDR(双盘磨机)、高压匀质机、均质混合机或者其它磨浆机来进行。
适用长网式、短网式、圆网式、倾斜式等湿式抄纸机来对在上述中得到的纤维的分散体进行抄造。在连续的丝网状的脱水部中进行脱水。在湿式抄纸机中，如果使用具有2个头部的倾斜网式抄纸机，则在重合地进行抄纸2层以上的纤维层时，纤维层间的边界也不易形成，并且，可以得到没有针孔的均匀的隔离物。在重合地进行了抄纸之后，使其通过多筒式或者杨克式烘箱等干燥部，从而能够得到干燥状态的隔离物。将根据目标强度而稀释的合成树脂类粘结剂溶液浸渍涂布在该抄纸后的干纸状态的隔离物上。作为涂布方式，以直接辊涂布机、浸渍涂布机、喷雾涂布机、吻合辊式涂布机等涂布方式进行浸渍，并通过多筒式或者杨克式烘箱等干燥部来干燥，进而制作隔离物。
此外，合成树脂类粘结剂溶液的浸渍涂布更优选在对纤维的分散体抄造之后的纤维层为湿润状态的丝网部上、毛毡或者帆布上、或者滤水、通气性良好的载体上进行喷雾涂布。如果采用向干燥状态的隔离物浸渍涂布的方式，则易于发生隔离物的断裂或者褶皱。因此，作为涂布方式，喷雾涂布是优选的。
实施例
(实施例1)
将纤维直径2.5μm、纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体A。接下来，将被细纤维化为纤维直径0.2μm、纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺和被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素以质量比1∶1的比例混合，以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至与上述不同的碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体B。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置来对上述分散体A进行抄造，得到了湿润薄片。再在该薄片上抄造了分散体B。然后，将所得到的湿润薄片从手动装置中取出，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，然后，在杨克式烘箱中以130℃干燥，从而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，密度为0.40g/cm3，空隙率为73％，隔离物的厚度为30μm。
(实施例2)
除了将羧甲基纤维素水溶液变更为SBR水乳液以外，与实施例1同样地得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，密度为0.43g/cm3，空隙率为75％，隔离物的厚度为32μm。
(实施例3)
除了将羧甲基纤维素水溶液干燥后的喷雾涂布量变更为10质量份以外，与实施例1同样地得到了本发明的隔离物。
在所得到的隔离物的物性中，密度为0.40g/cm3，空隙率为73％，隔离物的厚度为30μm。
(实施例4)
除了将羧甲基纤维素水溶液干燥后的喷雾涂布量变更为60质量份以外，与实施例1同样地得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，密度为0.52g/cm3，空隙率为70％，隔离物的厚度为33μm。
(实施例5)
除了将羧甲基纤维素水溶液干燥后的喷雾涂布量变更为150质量份以外，与实施例1同样地得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，密度为0.55g/cm3，空隙率为69％，隔离物的厚度为35μm。
(实施例6)
将纤维直径为2.5μm、纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体A。接下来，将被细纤维化为纤维直径0.2μm、纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺和被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素以质量比1∶1的比例混合，以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至与上述不同的碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体B。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置来对上述分散体A进行抄造，得到了湿润薄片。再在该薄片上抄造分散体B。然后，将所得到的湿润薄片从手动抄造装置取出，在杨克式烘箱中以130℃进行干燥之后，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，再在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，密度为0.40g/cm3，空隙率为73％，隔离物的厚度为30μm。
(实施例7)
将纤维直径为2.5μm、纤维长度为6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和被细纤维化为纤维直径0.2μm、纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺以质量比1∶1的比例混合，再以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体E。接下来，将被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至与上述不同的碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体F。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置来对上述分散体E进行抄造，得到了湿润薄片。再在该薄片上抄造分散体F。然后，将所得到的湿润薄片从手动抄造装置取出，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，然后，在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，密度为0.39g/cm3，空隙率为74％，隔离物的厚度为30μm。
(实施例8)
将纤维直径为2.5μm、纤维长度为6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维和被细纤维化为纤维直径0.8μm、纤维长度1.5mm的聚苯硫醚以质量比1∶1的比例混合，再以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体G。接下来，将被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至与上述不同的碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体H。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置来对上述分散体G进行抄造，得到了湿润薄片。再在该薄片上抄造分散体H。然后，将所得到的湿润薄片从手动抄造装置取出，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，然后，在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，密度为0.44g/cm3，空隙率为74％，隔离物的厚度为31μm。
(实施例9)
将被细纤维化为纤维直径为0.2μm、纤维长度0.6mm的全芳族聚酯纤维以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体I。接下来，将被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至与上述不同的碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体J。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置来对上述分散体I进行抄造，得到了湿润薄片。再在该薄片上抄造分散体J。然后，将所得到的湿润薄片从手动装置取出，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，然后，在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，密度为0.42g/cm3，空隙率为73％，隔离物的厚度为29μm。
(实施例10)
将被细纤维化为纤维直径为0.2μm、纤维长度0.6mm的全芳族聚酯纤维以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体K。接下来，将被细纤维化为纤维直径0.2μm、纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺和被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素以质量比1∶1的比例混合，再以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至与上述不同的碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体L。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置来对上述分散体K进行抄造，得到了湿润薄片。再在该薄片上抄造分散体L。然后，将所得到的湿润薄片从手动装置取出，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，然后，在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，密度为0.40g/cm3，空隙率为73％，隔离物的厚度为34μm。
(实施例11)
将纤维直径为0.5μm、纤维长度5mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体M。接下来，将被细纤维化为纤维直径0.2μm、纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺和被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素以质量比1∶1的比例混合，再以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至与上述不同的碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体N。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置来对上述分散体M进行抄造，得到了湿润薄片。再在该薄片上抄造了分散体N。然后，将所得到的湿润薄片从手动装置取出，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，然后，在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，密度为0.41g/cm3，空隙率为73％，隔离物的厚度为29μm。
(实施例12)
将纤维直径为2.5μm、纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体P。接下来，将被细纤维化为纤维直径0.2μm、纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺和被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素以质量比1∶1的比例混合，再以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至与上述不同的碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体Q。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置来对上述分散体P进行抄造，得到了湿润薄片。再在该薄片上抄造了分散体Q。然后，将所得到的湿润薄片从手动装置取出，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，然后，在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，密度为0.41g/cm3，空隙率为73％，隔离物的厚度为19μm。
(实施例13)
将纤维直径为2.5μm、纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体R。接下来，将被细纤维化为纤维直径0.6μm、纤维长度1.5mm的全芳族聚酰胺以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体S。
然后，将被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至与上述不同的碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体T。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置来对上述分散体R进行抄造，得到了湿润薄片。再在该薄片上抄造分散体S。然后，在该薄片上抄造了分散体T。将所得到的湿润薄片从手动抄造装置取出，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，然后，在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，密度为0.40g/cm3，空隙率为73％，隔离物的厚度为35μm。
(实施例14)
将由纤维直径为2.5μm且纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的纤维、由被细纤维化为纤维直径0.2μm且纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺构成的纤维和由被细纤维化为纤维直径0.5μm且纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素构成的纤维分别以25∶60∶15的质量比例并以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了分散体U。
将上述分散体U供给到图1的多槽倾斜型湿式抄纸机中的第1流浆箱14和第2流浆箱15这两者，并从各流浆箱向使抄纸网10行驶的倾斜行驶部13流出。这样，抄造依次使同一纤维组成的纤维层层叠的湿润薄片，在毛毡上，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，然后，在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了厚度为20μm、密度为0.45g/cm3，空隙率为70％的没有针孔的隔离物。
(实施例15)
将由纤维直径为2.5μm、纤维长度为6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯构成的纤维以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了分散体V。将由被细纤维化为纤维直径0.2μm、纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺构成的纤维和由被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素构成的纤维分别以80∶20的质量比并以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了分散体W。
将上述分散体V供给到了图1中的多槽倾斜型湿式抄纸机的第1流浆箱14，将上述分散体W供给到了第2流浆箱15。接着，从各流浆箱向使抄纸网10行驶的倾斜行驶部13流出分散体。这样，抄造依次使纤维种类不同的纤维层层叠的湿润薄皮，在毛毡上，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，然后，在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了厚度为20μm、密度为0.45g/cm3、空隙率为69％的没有针孔且表里纤维种类不同的隔离物。
(比较例1)
将纤维直径为2.5μm、纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体A。接下来，将被细纤维化为纤维直径0.2μm、纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺和被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素以质量比1∶1的比例混合，以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至与上述不同的碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体B。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置来对上述分散体A进行抄造，得到了湿润薄片。再在该薄片上抄造了分散体B。然后，将所得到的湿润薄片从手动抄造装置中取出之后，在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了比较用隔离物。
所得到的比较用隔离物的物性是，密度为0.40g/cm3，空隙率为73％，隔离物的厚度为30μm。
(比较例2)
将被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的、不是合成纤维的溶剂纺丝纤维素以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了纤维的分散体c。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置来对上述分散体c进行抄造，得到了单位面积重量6g/cm2的湿润薄片。然后，将所得到的湿润薄片从手动抄造装置取出，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，然后，在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了比较用隔离物。
所得到的比较用隔离物的物性是，密度为0.41g/cm3，空隙率为74％，隔离物的厚度为32μm。
在实施例1～15和比较例1～2中得到的隔离物中，进行下述评价，评价了作为隔离物的特性。此外，对于各隔离物，将膜厚、密度、空隙率的物性值显示在表1中。
表1
Figure BDA0000091993540000281
<双电层电容器的组装和放电容量、电压保持性的评价>
对于实施例1～15和比较例1～2的各隔离物，使用正极、负极的电极组装了双电层电容器，各100个制作了缠结型单元。此外，在缠结型单元的制作中，作为电极使用了双电层电容器用的活性炭电极(宝泉株式会社制造)。另外，作为电解液，使用了在碳酸丙烯酯中以1mol/L的方式溶解了四乙基四氟硼酸铵(岸田化学株式会社生产)。
对于制作的缠结型单元，用LCR测量仪测定了初始放电容量、2000小时试验后的放电容量、4000小时试验后的放电容量。另外，对于各单元，在2000小时试验后以2.5V进行了充电，然后使电路开放而研究了24小时后的保持电压。此外，试验条件是在80℃、施加2.5V电压下进行的。将所得到的结果显示在表2中。
表2
Figure BDA0000091993540000291
<隔离物的压溃强度比较>
测定了在170℃下以1N/cm2的压力压溃实施例1～15和比较例1～2的隔离物后的厚度。将所得到的结果显示在表3中。
<隔离物的压溃强度比较>
表3
Figure BDA0000091993540000301
正如由表2、表3的结果所知道的那样，使用了本发明的隔离物的双电层电容器在80℃、2.5V条件下试验4000小时后也一直维持8.5F以上的足够的放电容量，并且一直保持2.26V以上的电压，压溃强度也一直保持初始值，确认了具有优异的性能。与其相反，对于使用了比较例1和2的隔离物的双电层电容器，放电容量的下降较大，显著劣化。另外，比较例1和2的隔离物在压溃试验中，使膜厚显著地减少了。
由以上结果可知，本发明的隔离物是薄膜，并且在有机溶剂或者离子性液体存在下的高温环境下的耐久性非常优异。因此，本发明的隔离物优选是用于双电层电容器这样的蓄电装置并在防止电极间短路和抑制自我放电方面优异的隔离物。
(实施例16)
将由纤维直径为2.5μm、纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的纤维A、由被细纤维化为纤维直径0.2μm、纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺构成的纤维B和由被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素构成的纤维C分别以25∶60∶15的质量比并以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了由纤维的分散体构成的抄纸材料。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置在上述抄纸材料上抄造了湿润薄片(纤维层)。然后，将所得到的湿润薄片从手动抄造装置取出，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，然后，在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为31μm，密度为0.41g/cm3，透气度为8秒/100ml。
(实施例17)
除了将羧甲基纤维素水溶液变更为SBR水乳液以外，与实施例16同样地得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为31μm，密度为0.45g/cm3，透气度为8秒/100ml。
(实施例18)
除了将羧甲基纤维素水溶液干燥后的喷雾涂布量变更为10质量份以外，与实施例16同样地得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为30μm，密度为0.40g/cm3，透气度为12秒/100ml。
(实施例19)
除了将羧甲基纤维素水溶液干燥后的喷雾涂布量变更为60质量份以外，与实施例16同样地得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为33μm，密度为0.55g/cm3，透气度为74秒/100ml。
(实施例20)
除了将羧甲基纤维素水溶液干燥后的喷雾涂布量变更为150质量份以外，与实施例16同样地得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为32μm，密度为0.63g/cm3，透气度为82秒/100ml。
(实施例21)
将由纤维直径为2.5μm、纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的纤维A、由被细纤维化为纤维直径0.2μm、纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺构成的纤维B和由被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素构成的纤维C分别以25∶60∶15的质量比并以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了由纤维的分散体构成的抄纸材料。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置在上述抄纸材料上抄造了湿润薄片。然后，将所得到的湿润薄片从手动抄造装置取出，在杨克式烘箱中以130℃进行干燥之后，以相对于上述干燥纤维的总质量100质量份，干燥后的涂布量为20质量份的方式喷雾涂布了羧甲基纤维素水溶液，再在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为31μm，密度为0.41g/cm3，透气度为8秒/100ml。
(实施例22)
将由纤维直径为3.2μm且纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的纤维A、由被细纤维化为纤维直径0.2μm且纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺构成的纤维B和由被细纤维化为纤维直径0.5μm且纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素构成的纤维C分别以40∶40∶20的质量比并以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了由纤维的分散体构成的抄纸材料。然后，与实施例16同样地进行抄造、合成树脂类粘结剂的喷雾涂布以及干燥处理而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为49μm，密度为0.32g/cm3，透气度为15秒/100ml。
(实施例23)
将由纤维直径为2.5μm且纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的纤维A、由被细纤维化为纤维直径0.8μm且纤维长度1.5mm的聚苯硫醚构成的纤维B和由被细纤维化为纤维直径0.5μm且纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素构成的纤维C分别以30∶30∶40的质量比并以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了由纤维的分散体构成的抄纸材料。然后，与实施例16同样地进行抄造、合成树脂类粘结剂的喷雾涂布以及干燥处理而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为22μm，密度为0.45g/cm3，透气度为5秒/100ml。
(实施例24)
将由纤维直径为3μm且纤维长度6mm的聚乙烯纤维构成的纤维A、由被细纤维化为纤维直径0.2μm且纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺构成的纤维B和由被细纤维化为纤维直径0.5μm且纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素构成的纤维C分别以50∶30∶20的质量比并以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了由纤维的分散体构成的抄纸材料。然后，与实施例16同样地进行抄造、合成树脂类粘结剂的喷雾涂布以及干燥处理而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为57μm，密度为0.36g/cm3，透气度为19秒/100ml。
(实施例25)
将由纤维直径为3μm且纤维长度6mm的聚乙烯纤维构成的纤维A、由被细纤维化为纤维直径0.4m且纤维长度1mm的全芳族聚酯构成的纤维B和由被细纤维化为纤维直径0.5μm且纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素构成的纤维C分别以25∶60∶15的质量比并以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了由纤维的分散体构成的抄纸材料。然后，与实施例16同样地进行抄造、合成树脂类粘结剂的喷雾涂布以及干燥处理而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为32μm，密度为0.45g/cm3，透气度为11秒/100ml。
(实施例26)
将由纤维直径为2.5μm且纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的纤维A、由被细纤维化为纤维直径0.3μm且纤维长度1mm的聚对苯撑苯并二噁唑构成的纤维B和由被细纤维化为纤维直径0.5μm且纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素构成的纤维C分别以25∶50∶25的质量比并以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了由纤维的分散体构成的抄纸材料。然后，与实施例16同样地进行抄造、合成树脂类粘结剂的喷雾涂布以及干燥处理而得到了本发明的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为38μm，密度为0.62g/cm3，透气度为42秒/100ml。
(比较例3)
将由纤维直径为2.5μm且纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的纤维A、由被细纤维化为纤维直径0.2μm且纤维长度0.6mm的全芳族聚酰胺构成的纤维B和由被细纤维化为纤维直径0.5μm且纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素构成的纤维C分别以25∶60∶15的质量比并以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了由纤维的分散体构成的抄纸材料。
使用在JIS P8222中规定的标准型手动装置在上述抄纸材料上抄造了湿润薄片。然后，将所得到的湿润薄片从手动抄造装置中取出之后，不经任何处理而在杨克式烘箱中以130℃干燥而得到了比较用隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为30μm，密度为0.41g/cm3，透气度为8秒/100ml。
(比较例4)
将由被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素构成的纤维C以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了由纤维的分散体构成的抄纸材料。然后，与实施例16同样地进行抄造、合成树脂类粘结剂的喷雾涂布以及干燥处理而得到了比较用的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为35μm，密度为0.41g/cm3，透气度为5秒/100ml。
(比较例5)
将由纤维直径2.5μm、纤维长度6mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的纤维A和由被细纤维化为纤维直径0.5μm、纤维长度1mm的溶剂纺丝纤维素构成的纤维C分别以质量比80∶20的质量比并以在离子交换水中0.05质量％的浓度投入至碎浆机内，分散30分钟，制备了由纤维的分散体构成的抄纸材料。然后，与实施例16同样地进行抄造、合成树脂类粘结剂的喷雾涂布以及干燥处理而得到了比较用的隔离物。
所得到的隔离物的物性是，隔离物的厚度为70μm，密度为0.32g/cm3，透气度为39秒/100ml。
对在实施例16～26和比较例3～5中得到的隔离物，进行下述评价，评价了作为蓄电装置用隔离物的特性。此外，针对各隔离物，将纤维的混合比、厚度、密度、透气度的物性值显示在表4中。
表4
Figure BDA0000091993540000361
<双电层电容器的组装和高温长期试验中的放电容量变化的评价>
对于实施例16～26和比较例3～5的各隔离物，使用正极、负极的电极组装了双电层电容器，并各100个制作了缠结型单元。此外，在缠结型单元的制作中，作为电极使用了双电层电容日用的活性炭电极(宝泉株式会社制造)。另外，作为电解液，使用了在碳酸丙烯酯中以1mol/L的方式溶解了四乙基四氟硼酸铵(岸田化学株式会社生产)。
对于制作的缠结型单元的放电容量，在初始、2000小时试验后、4000小时试验后用LCR测量仪分别测定，评价了高温长期试验后的放电容量的变化(下降)。此外，试验条件在80℃、施加2.5V下进行。将所得到的结果显示在表5中。
表5
Figure BDA0000091993540000371
正如由表5的结果知道的那样，能够确认使用了本发明的隔离物的双电层电容器在80℃、施加2.5V电压下试验4000小时后也一直维持9.8F以上的足够的放电容量。与其相反，使用了比较例3～5的隔离物的双电层电容器是放电容量的下降较大，特性显著劣化的电容器。
<隔离物的压溃强度比较>
测定了在170℃下以1N/cm2的压力压溃实施例16～26和比较例3～5的隔离物后的厚度。将所得到的结果显示在表6中。
表6
Figure BDA0000091993540000381
正如由表6的结果知道的那样，使用了本发明的隔离物的双电层电容器，压溃强度也几乎一直保持初始值，确认了具有优异的性能。与此相对，使用了比较例3～5的隔离物的双电层电容器在压溃试验中使膜厚显著减少了。
由以上结果可知，本发明的隔离物是薄膜，并且在有机溶剂或者离子性液体存在下的高温环境下的耐久性非常优异。因此，本发明的隔离物是适用于双电层电容器这样的蓄电装置且在防止电极间短路和抑制自我放电方面优异的隔离物。
产业上的利用可能性
本发明的隔离物是一种具有耐热性、机械强度、尺寸稳定性的薄膜化的隔离物，由于离子透过性优异而低电阻，并且，防止电极间的短路和抑制自我放电都优异，而且在有机溶剂或者离子性液体存在下的高温长期使用后的耐久性优异。
因此，本发明的隔离物能够作为蓄电装置用，尤其适合作为锂离子二次电池、聚合物锂二次电池、双电层电容器以及铝电解电容器用而使用，产业上是有用的。
符号说明
10  抄纸网
11  导辊
12  导辊
13  倾斜行驶部
14  第1流浆箱
15  第2流浆箱
16  分散体
17  分散体
18  间隔壁

Claims (24)

1.一种蓄电装置用隔离物，所述蓄电装置用隔离物通过层叠2层以上的纤维层而形成，其特征在于，
该纤维层中的至少1层是含有合成纤维和合成树脂类粘结剂的合成纤维层。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述合成树脂类粘结剂含有选自由羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述合成树脂类粘结剂通过热处理进行熔融粘接。
4.根据权利要求1所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述合成纤维含有选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳族聚酰胺、全芳族聚酯、半芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚对苯撑苯并双噁唑、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺以及聚芳酯组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述合成纤维的纤维直径为5μm以下，纤维长度为10mm以下。
6.根据权利要求1所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述2层以上的纤维层通过使用具有2个以上头部的斜网抄纸机在抄纸网上重合地进行抄纸而成。
7.根据权利要求1所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述2层以上的纤维层通过使用多槽倾斜型湿法抄纸机在抄纸网上重合地进行抄纸而成，所述多槽倾斜型湿法抄纸机能够同时形成多个层，并具有第2流浆箱下部位于第1流浆箱内的吃水线与抄纸网的交叉部附近的结构。
8.根据权利要求1所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述蓄电装置为锂离子二次电池、聚合物锂二次电池、双电层电容器以及铝电解电容器中的任一种。
9.一种蓄电装置用隔离物的制造方法，包括以下步骤：
通过喷雾涂布将合成树脂类粘结剂涂布在干燥状态的纤维层或者湿润状态的纤维层，从而得到权利要求1至8中任一项所述的蓄电装置用隔离物。
10.一种蓄电装置用隔离物，含有：
热可塑性合成纤维A、耐热性合成纤维B、天然纤维C以及合成树脂类粘结剂。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述合成树脂类粘结剂含有选自由羧甲基纤维素和丁苯橡胶组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述合成树脂类粘结剂通过热处理进行熔融粘接。
13.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述热可塑性合成纤维A含有选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳族聚芳酯、聚乙烯以及聚丙烯组成的组中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述耐热性合成纤维B含有选自由全芳族聚酰胺、全芳族聚酯、半芳族聚酰胺、聚苯硫醚以及聚对苯撑苯并双噁唑组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述蓄电装置用隔离物由混合比为25质量％～50质量％的所述热可塑性合成纤维A、混合比为60质量％～10质量％的所述耐热性合成纤维B以及混合比为15质量％～40质量％的所述天然纤维C组成。
16.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述热可塑性合成纤维A的纤维直径为5μm以下，纤维长度为10mm以下。
17.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述耐热性合成纤维B被原纤维化为纤维直径为1μm以下且纤维长度为10mm以下。
18.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述天然纤维C是被原纤维化为纤维直径为1μm以下、纤维长度为3mm以下的溶剂纺丝纤维素。
19.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述耐热性合成纤维B和所述天然纤维C被原纤维化，
所述蓄电装置用隔离物通过使所述热可塑性合成纤维A与选自由被原纤维化后的所述耐热性合成纤维B和被原纤维化后的所述天然纤维C组成的组中的至少一种纤维互相缠结而构成。
20.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述蓄电装置用隔离物的膜厚为60μm以下。
21.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述蓄电装置用隔离物的密度为0.2g/cm3～0.7g/cm3。
22.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述蓄电装置用隔离物的透气度为100秒/100ml以下。
23.根据权利要求10所述的蓄电装置用隔离物，其特征在于，
所述蓄电装置为锂离子二次电池、聚合物锂二次电池、双电层电容器以及铝电解电容器中的任一种。
24.一种蓄电装置用隔离物的制造方法，包括以下步骤：
通过喷雾涂布将合成树脂类粘结剂涂布在干燥状态的纤维层或者湿润状态的纤维层上，从而得到权利要求10至23中任一项所述的蓄电装置用隔离物。
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