JP2019046776A - 電気化学素子用セパレータ及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、電気化学素子用セパレータのシート表面における毛羽の発生が抑制され、かつ内部短絡不良率が小さい電気化学素子用セパレータを提供することにある。【解決手段】本発明はフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とを含む電気化学素子用セパレータであって、前記合成繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする繊維径６．０μｍ以下の芯鞘型複合繊維を５〜４０質量％含む電気化学素子用セパレータに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータ及びそれを含む電気化学素子に関する。

電気化学素子の１種であるリチウム二次電池は、作動電圧が平均３．７Ｖであり、アルカリ二次電池の約３倍であることから、高エネルギー密度を有する電気化学素子として、種々の用途で使用されている。用途としては、携帯電話、ノートパソコン、ハイブリッド車、電気自動車、電力貯蔵用途等が挙げられる。

電気化学素子の１種であるキャパシタは、大きな電気容量を持つと共に、充放電の繰り返しに対する安定性が高いため、車両や電気機器に使用される供給電源等の用途に広く使用されつつある。

電気化学素子に使用される主要部材は、正極、負極、電気化学素子用セパレータ（以下、「セパレータ」と記す場合がある。）、電解液である。セパレータは、電気化学素子内において、正極と負極とが直接接触しないように、つまり、内部ショートしないように、正極と負極を分離している。電気化学素子における内部抵抗を下げるためには、電解液中のイオンが効率良く透過できる空孔がセパレータの内部に形成されていなければならない。したがって、セパレータは多孔質である必要がある。

セパレータとして、セルロースを主体とする紙セパレータや、ガラス繊維に代表される無機繊維を主体とするセパレータが知られている。また、合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維（フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維）とを必須成分として含有し、湿式抄造法で製造された湿式不織布からなるセパレータが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維とを必須成分として含有しているセパレータは、内部短絡不良率が小さいという利点を有している。しかし、合成繊維と叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、共に繊維長が短く、繊維同士の絡み合いが不十分になりやすい。

また、叩解によって溶剤紡糸セルロース繊維にはフィブリルが生じ、フィブリル同士は点接着することにより紙層を形成することができる。しかし、溶剤紡糸セルロースは結晶化度が高いセルロースであるため、剛性が高く、湿式抄造工程におけるプレスによっても、フィブリル自体が扁平に潰れることが少なく、円形に近い断面形状を維持する。そのため、湿式抄造法により形成した湿式繊維ウェブをヤンキードライヤーで乾燥させた後、乾燥繊維ウェブをヤンキードライヤーから剥がす際に、合成繊維や叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維がヤンキードライヤーに取られることがある。その結果、乾燥繊維ウェブのヤンキードライヤー面には毛羽が発生しやすかった。

毛羽の発生を解決する手段としては、ヤンキードライヤーに剥離剤を塗布する手段がある。

特開２０１２−２２２２６６号公報 特開２０１５−０６５１５３号公報

しかし、剥離剤を塗布した場合、セパレータに付着した剥離剤が電気化学素子内で分解して不純物となり、電気化学素子の充放電特性に悪影響を及ぼすことがあった。また、剥離剤が多過ぎると、乾燥繊維ウェブの剥がれは良くなるが、部分的にヤンキードライヤー表面との接着が甘くなり過ぎて剥がれが生じるため、シワ（流れ方向に対して斜めに入る、重なり筋）やシボ（セパレータ表面が凸凹になる現象）が発生することがあった。一方、剥離剤が少な過ぎると、乾燥繊維ウェブの剥がれが悪化し、やはり乾燥繊維ウェブのヤンキードライヤー面に毛羽が発生しやすくなる。

乾燥繊維ウェブの表面に毛羽のあるセパレータでは、スリット加工時や電気化学素子の組立加工時に、毛羽が脱落し、蓄積した毛羽が搬送ロールを汚すことがあった。また、電気化学素子の組立加工では、電気化学素子のケースに正極、セパレータ及び負極を積層してなる電極群を入れ、注液口から電解液を注入した後、注液口を密封するが、注液口に付着した毛羽によって、密封に支障をきたすことがあった。

本発明は、上記実情を鑑みたものであって、セパレータのシート表面における毛羽の発生が抑制され、かつ内部短絡不良率が小さい電気化学素子用セパレータと、該電気化学素子用セパレータを含む電気化学素子を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明が見出された。
（１）フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とを含む電気化学素子用セパレータであって、前記合成繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする繊維径６．０μｍ以下の芯鞘型複合繊維を５〜４０質量％含む電気化学素子用セパレータ。

（２）前記フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の、下記方法により測定される変法濾水度が７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下である上記（１）に記載の電気化学素子用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。

（３）上記（１）又は（２）に記載の電気化学素子用セパレータを含む電気化学素子。

本発明の電気化学素子用セパレータは、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維を５〜４０質量％含むことによって、シート状のセパレータを得る際の乾燥時に、繊維が溶融して接着することでシート表面の接着強度が向上し、毛羽の発生が抑えられる。

本発明の電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子用セパレータを含む電気化学素子をより詳細に説明する。

＜電気化学素子＞
本発明における電気化学素子としては、キャパシタが好適である。キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ等を挙げることができる。また、電気化学素子として、リチウム二次電池も好適である。

＜電気二重層キャパシタ＞
電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）とは、正極及び負極の表面に形成される電気二重層に電荷を蓄積するキャパシタである。正極及び負極の表面に、より多くのイオンが吸着できるようにすることで、より大きな容量のＥＤＬＣが得られる。

正極及び負極の表面に、より多くのイオンが吸着できるようにするためには、正極及び負極が、より大きな比表面積を有することが必要である。また、ＥＤＬＣの正極及び負極は、電気化学的な反応を起こさないことが必要である。ＥＤＬＣの正極及び負極には、これらの条件を満たす材料として、活性炭；黒鉛；カーボンナノファイバー、グラフェン等のナノ炭素等が主に用いられている。

電解液としては、硫酸水溶液、使用電位範囲内において電気化学的な反応を起こさない塩を極性有機溶媒に溶解した溶液、イオン液体等を用いることができる。
使用電位範囲内において電気化学的な反応を起こさない塩としては、テトラエチルアンモニウムとテトラフルオロホウ酸の塩（ＴＥＡ・ＢＦ_４）、トリエチルメチルアンモニウムとテトラフルオロホウ酸の塩（ＴＥＭＡ・ＢＦ_４）、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンとテトラフルオロホウ酸の塩（ＳＢＰ・ＢＦ_４）等が例示される。これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。

また、極性有機溶媒としては、アセトニトリル；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）；炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の炭酸エステル等が例示される。これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。

＜ハイブリッドキャパシタ＞
ハイブリッドキャパシタとは、正極又は負極のいずれか一方において、電池反応、すなわち電気化学的酸化還元反応が生じ、他方の電極では、表面に形成される電気二重層に電荷を蓄積するキャパシタである。電気二重層キャパシタでは、正極の電気二重層と負極の電気二重層とが直列に接続されているため、正極及び負極それぞれにおける電気二重層の半分の静電容量しか得られない。これに対してハイブリッドキャパシタでは、片方の電極として電気二重層に電荷が蓄積される電極を使用しているが、電気二重層キャパシタと比較して約２倍の静電容量が得られる特徴がある。ハイブリッドキャパシタとしては、後記するリチウムイオンキャパシタが例示される。

＜リチウムイオンキャパシタ＞
リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）はハイブリッドキャパシタの一種である。ＬＩＣの正極では、ＥＤＬＣ同様に、電気二重層に電荷を蓄積し、ＬＩＣの負極では、後述するリチウム二次電池（ＬＩＢ）同様にリチウムイオンを吸放出する。ＬＩＣでは、負極の単極電位がＬＩＢと同様に低く、正極との電位差が大きい。言い換えれば、ＬＩＣにおける正負極間の電圧は高い。そのため、ＥＤＬＣと比較してＬＩＣでは高い電圧が得られる。

さらに、ＥＤＬＣと同一の正極材料を用いているが、ＥＤＬＣと比較して、ハイブリッドキャパシタの一種であるＬＩＣの静電容量は約２倍である。高い電圧及び約２倍の静電容量により、ＥＤＬＣに貯蔵できるエネルギー容量と比較して、ＬＩＣに貯蔵できるエネルギー容量は非常に大きい。

正極としては、活性炭；黒鉛；カーボンナノファイバー、グラフェン等のナノ炭素等が主に用いられている。負極としては、リチウム吸蔵性の物質が用いられる。リチウム吸蔵性の物質の例としては、炭素系材料、珪素系材料、遷移金属とリチウムの複合酸化物等が例示される。単極電位が低い点から、金属リチウムを予め吸蔵させた炭素系材料が好ましく用いられる。

電解液としては、正極の使用電位範囲内において電気化学的な反応を起こさないリチウム塩を極性溶媒に溶解した溶液を用いることができる。正極の使用電位において電気化学的な反応を起こさない塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等が例示される。また、極性溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；各種のイオン液体等が例示される。上記塩や極性溶媒は、それぞれ１種を用いても２種以上を用いてもよい。

＜レドックスキャパシタ＞
レドックスキャパシタとは、電極−電解液界面の電極（固相）側が、酸化還元反応により荷電するキャパシタである。電極側の荷電が分極に依存するＥＤＬＣと比較して、電極表面の電荷密度が非常に高いため、高い容量を得られる特徴がある。電解液としては、使用電位範囲内において電気化学的な反応を起こさない塩を極性溶媒に溶解した溶液、イオン液体を用いることができる。

＜リチウム二次電池＞
リチウム二次電池とは、充放電において正負極間をリチウムイオンが移動する二次電池を言う。リチウム二次電池には、負極活物質としてリチウム吸蔵性の物質を用いたリチウムイオン二次電池、負極活物質として金属リチウムを用いた金属リチウム二次電池が含まれる。

＜リチウムイオン二次電池の負極＞
リチウムイオン二次電池の負極活物質には、リチウム吸蔵性の物質が用いられる。リチウム吸蔵性の物質の例としては、炭素系材料、珪素系材料、遷移金属とリチウムの複合酸化物等が例示される。

炭素系材料は、質量当たりのリチウム吸蔵可能量とリチウムの吸収・放出に伴う劣化のし難さとのバランスが良好である点で、好ましく使用される。炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン等の非晶性炭素；カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノ炭素材料が例示される。

珪素系材料は、質量当たりのリチウム吸蔵可能量が大きい点で、好ましく使用される。珪素系材料としては、珪素、一酸化珪素（ＳｉＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）が例示される。

遷移金属とリチウムの複合酸化物の１種であるチタン酸リチウムは、リチウムの吸収・放出に伴う劣化が生じ難い点で、好ましく使用される。

リチウムイオン二次電池の負極としては、前記の負極活物質を含む負極材料を、金属箔上に塗工した電極が例示される。負極材料には、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等のバインダー；カーボンブラック、ナノ炭素材料等の導電剤；分散剤；増粘剤等を混合することができる。金属箔に使用される金属としては、銅、アルミニウム等が例示される。

＜リチウム二次電池の正極＞
リチウム二次電池の正極活物質としては、遷移金属とリチウムの複合酸化物、遷移金属とリチウムのオリビン構造を有する複合塩、硫黄等が例示される。

遷移金属とリチウムの複合酸化物としては、コバルト、ニッケル、マンガンから選択される１種以上の遷移金属とリチウムの複合酸化物が例示される。これらの複合酸化物には、アルミニウム、マグネシウム等の典型金属；チタン、クロム等の遷移金属等をさらに複合することができる。

遷移金属とリチウムのオリビン構造を有する複合塩としては、鉄及びマンガンの少なくともいずれか一方の遷移金属とリチウムのオリビン構造を有する複合塩が例示される。

リチウム二次電池の正極としては、前記の正極活物質を含む正極材料を、金属箔上に塗工した電極が例示される。正極材料には、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸エステル共重合体等のバインダー；カーボンブラック、ナノ炭素材料等の導電剤；分散剤；増粘剤等を混合することができる。金属箔に使用される金属としては、アルミニウム等が例示される。

＜リチウム二次電池の電解液＞
リチウム二次電池の電解液としては、極性溶媒にリチウム塩を溶解した溶液、イオン液体にリチウム塩を溶解した溶液が例示される。

リチウム二次電池の電解液に用いられる極性溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）等の炭酸エステル；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等の脂肪酸エステルが例示され、１種を用いても２種以上を用いてもよい。

リチウム二次電池の電解液に用いられるリチウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）が例示され、１種を用いても２種以上を用いてもよい。

＜電気化学素子の構造＞
電気化学素子は、一般に、素子の部材である正極、セパレータ及び負極をこの順に積層した構造を有する。正極、負極、セパレータには、それぞれ電解液が吸収（含浸）されている。積層構造の種類としては、各部材を積層した後にロール状に捲回する円筒型、円筒型を押し潰して、２面の平面と曲線状の両端部を形成させた捲回平型（扁平型）、九十九折にしたセパレータの間に、枚葉に切り出した電極を挿入した九十九折型、枚葉に切り出したセパレータと、枚葉に切り出した電極を積層した枚葉積層型等が例示される。

＜電気化学素子用セパレータ＞
本発明の電気化学素子用セパレータの原料としては、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維（フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維）が用いられる。溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解して得られるセルロース繊維を意味する。溶剤紡糸セルロース繊維は、「リヨセル（登録商標）」又は「テンセル（登録商標）」と呼ばれることもある。

叩解される（フィブリル化される）ことによる効果としては、繊維がセパレータ内部に細密構造を形成することにより、電解液の保液性が向上すること、細孔が小さくなり、内部短絡が起こり難くなること等が挙げられる。

本発明において、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。叩解されてなる天然セルロース繊維やバクテリアセルロース繊維に比べ、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維は、皮膜になり難く、微細繊維間に電解液を強固に保持できるため、電解液の保液性に優れる。

本発明において、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を作製する方法としては、溶剤紡糸セルロースの短繊維を適度な濃度で水等に分散させ、これをリファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力や切断力を加える高圧ホモジナイザー等によって叩解する方法が挙げられる。特に、リファイナーによって叩解する方法が好ましい。

フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下であることが好ましく、９０ｍｌ以上１７５ｍｌ以下であることがより好ましく、９０ｍｌ以上１２０ｍｌ以下であることがさらに好ましい。変法濾水度が２２０ｍｌ以下であることにより、セパレータの緻密性を十分に確保でき、短絡不良率が低くなることから好ましい。また、変法濾水度が７５ｍｌ以上であることにより、繊維長が短くなり過ぎることを防ぎ、良好な引張強度を維持できる。さらには、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維が細くなり過ぎることを防ぎ、良好な突刺強度を維持できる。そのため、内部短絡の発生や生産性の低下を防止することができ、好ましい。

変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値のことである。

フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であることがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍ以上であることにより、湿式抄造の際に漉き網から抜け落ちて排水に流失する割合が多くなるのを防ぎ、また、擦れによってセパレータ表面に毛羽立ちが生じるのを防ぐことができる。また、長さ加重平均繊維長が３．０ｍｍ以下であることにより、繊維がもつれてダマになることを防ぐことができ、その結果、厚みムラが生じることを防ぐことができる。

本発明のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定した投影繊維長から計算した長さ加重平均繊維長である。

本発明の電気化学素子用セパレータは、合成繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする繊維径６．０μｍ以下の芯鞘型複合繊維を５〜４０質量％含むことを特徴としている。以下、特に断りのない限り、「融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする繊維径６．０μｍ以下の芯鞘型複合繊維」を「芯鞘型複合繊維」と略記する場合がある。

本発明において、セパレータに対し、芯鞘型複合繊維の割合は５〜４０質量％であり、１５〜３５質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることがさらに好ましい。セパレータが芯鞘型複合繊維を含有していると、繊維同士の溶融により接着点が強固になり、セパレータの機械強度が向上するという効果が得られる。また、シート状であるセパレータにおいて、シート表面に存在する芯鞘型複合繊維の溶融により、シート表面の接着も強固となり、表面の毛羽が抑えられるという効果が得られる。

芯鞘型複合繊維の割合が５質量％より少ない場合、繊維同士の接着点が増えないため、機械強度を向上させる効果が発現しない。また、目が詰まりすぎることにより、セパレータのインピーダンスが上がる。また、芯鞘型複合繊維の割合が４０質量％より多い場合、繊維同士の接着点が増加するが、シート表面の繊維が塊となって取られやすくなり、毛羽が発生しやすくなる、芯鞘型複合繊維はセルロース繊維より繊維径が太いために、シート自体の目が詰まり難くなって、ポア径が大径化し、内部抵抗は下がるものの、内部短絡が発生しやすくなる。

本発明において、芯鞘型複合繊維の芯成分として用いられる融点１６０℃以上の樹脂には、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂を挙げることができる。

これらの芯鞘型複合繊維は、単独で使用してもよいし、２種類以上の組み合わせで使用してもよい。この中でも、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレンがさらに好ましい。

芯成分として用いられる樹脂の融点が１６０℃以上であることにより、芯部分が形状を保つことができる。樹脂の融点は１６０℃以上が好ましく、１６３℃以上がより好ましい。融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した値である。

本発明において、芯鞘型複合繊維の鞘部分にポリエチレンを用いた芯鞘型複合繊維を含有させることにより、他の合成繊維と比較して、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と均一に絡み合ってネットワーク構造を形成しやすく、熱をかけることで溶融し、接着強度を高めることができ、表面の平滑性がより高く、緻密性や機械強度に優れた電気化学素子用セパレータを得ることができる。

鞘成分のポリエチレンの融点は１１５℃以上であることが毛羽を抑える効果の点から好ましく、１４０℃以下であることが毛羽を抑える効果の点から好ましい。融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２に準拠して測定した値である。

芯鞘型複合繊維の繊維径は６．０μｍ以下であることにより、セパレータの所望の薄さにすることができ、また、緻密性も十分とすることができる。芯鞘型複合繊維の繊維径は、セパレータ断面の走査型電子顕微鏡観察により測定することができる。

合成繊維として、上記に規定した芯鞘型複合繊維以外の合成繊維を配合することに問題はなく、繊維径が６．０μｍ超の芯鞘型複合繊維や他の合成繊維を含むことを排除するものではないが、強度維持の観点から、上記に規定した芯鞘型複合繊維と合計した合成繊維としての、セパレータに対する含有量が４０質量％を超えないように配合することが好ましい。

他の合成繊維としては、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル等が挙げられる。

芯鞘型複合繊維の平均繊維径は０．１〜６．０μｍがより好ましく、１．５〜５．８μｍがさらに好ましく、２．０〜５．５μｍが特に好ましい。平均繊維径が０．１μｍ以上であることにより、繊維が細すぎて、セパレータから脱落するのを防ぐことができ、好ましい。平均繊維径が６．０μｍ以下であることにより、セパレータの厚みを容易に薄くすることができ、また十分な緻密性が確保しやすくなることから好ましい。また、平均繊維径が大きくなるほど、質量あたりの繊維本数が減るため、繊維同士の接着部分が減少し、毛羽評価が悪化する場合や、セパレータの機械強度が低下する場合がある。さらに、セパレータを２０．０μｍ未満の低厚みにした場合、最大ポア径が拡大し、内部短絡不良率が高くなる場合がある。以上のことからも、平均繊維径は６．０μｍ以下とすることが好ましい。

平均繊維径は、セパレータ断面の走査型電子顕微鏡観察により、セパレータを形成する繊維から無作為に選んだ１００本の繊維の断面積を計測し、繊維の断面形状が真円であると見なして繊維径を算出した際の、１００本の繊維径の平均値である。本発明においては、すべての芯鞘型複合繊維の繊維径が６．０μｍ以下であることが好ましい。

合成繊維の繊維長は、０．３〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがより好ましく、１〜３ｍｍであることがさらに好ましい。繊維長が０．３ｍｍ以上であることにより、セパレータから脱落するのを防ぐことができる。また、繊維長が１０ｍｍ以下であることにより、繊維がもつれてダマになって厚みむらが生じるのを防ぐことができる。なお、６．０μｍ以下の芯鞘型複合繊維における好ましい繊維長も上記と同様の範囲である。

本発明において、セパレータに対して、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の割合は、６０〜９５質量％であることが好ましく、６５〜８５質量％であることがより好ましく７０〜８０質量％であることがさらに好ましい。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の割合が６０質量％以上であることにより、低坪量とした場合であっても、電解液の保液性が十分となり、内部抵抗が高くなるのを防ぐことができる。また、セパレータの緻密性が十分となり、内部短絡不良率が高くなるのを防ぐことができる。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の割合が９５質量％以下であることにより、十分量の芯鞘型複合繊維をセパレータに含有させることができることから、セパレータの機械強度を維持することができる。また、シート表面の強度が低下し毛羽が発生することを防ぐことができる。さらに、熱カレンダーによる厚さ調整において、フィブリル化溶剤紡糸セルロースが空隙を埋めてしまい、保液性が低下して、内部抵抗が高くなることを防ぐことができる。

本発明のセパレータはフィブリル化天然セルロース繊維をさらに含んでもよい。本発明において、フィブリル化天然セルロース繊維としては、リファイナー、ビーター、ミル、グラインダー式摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等で処理されたものを使用することができる。この中でも、特に高圧ホモジナイザーで処理されたフィブリル化天然セルロース繊維は、生産性の高さとそのフィブリル化状態の均一性の観点から好ましい。

本発明において、フィブリル化天然セルロース繊維の原料としては、針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材パルプと、コットンリンターパルプ、コットンパルプ、麻、バガス、ケナフ、竹、藁由来の非木材パルプを使用することができる。中でも、フィブリル化後の繊維強度や品質の安定性やセルロース純度の観点から、コットン由来のセルロースが好ましい。

本発明において、セパレータに対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有量は、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。

フィブリル化天然セルロース繊維は、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維に比べ、繊維１本の太さの均一性が劣る傾向にあるが、繊維間の物理的な絡みと水素結合力が強いという特徴を有する。フィブリル化天然セルロース繊維の含有率を１０質量％以下とすることにより、蜘蛛の巣状の繊維ネットワークが密になり過ぎることなく、良好なイオン伝導性が確保され、内部抵抗が高くなる場合や放電特性が低くなる場合を防ぐことができる。また、後述する湿式抄造法を用いたセパレータの生産性が、脱水性の低下によって悪化することを防ぐことができる。

本発明において、セパレータがフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維、合成繊維、フィブリル化天然セルロース繊維以外の繊維を含んでいてもよい。水素結合により強度の維持、向上が期待できるため、例えばレーヨン繊維、フィブリル化していないパルプ繊維を含んでもよい。なお、強度低下を招く可能性があるため、無機繊維は含まないことが好ましい。

本発明の電気化学素子用セパレータは、湿式不織布であることが好ましい。湿式不織布は、湿式抄造ウェブを乾燥することによって得られた乾燥繊維ウェブである。湿式不織布は、繊維の均一分散性に優れており、短絡が発生しにくい、信頼性の高い電気化学素子用セパレータとなる。湿式繊維ウェブは、湿式抄造法により形成される。特に、緻密性、短絡防止性、イオン透過性、表面平滑性が良好である。

湿式抄造法では、各種の湿式抄造方式により、湿式繊維ウェブを形成することができる。湿式抄造方式としては、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、順流円網・順流円網コンビネーション方式、順流円網・円網サクションフォーマーコンビネーション方式、傾斜ワイヤー型短網・順流円網コンビネーション方式、傾斜ワイヤー型短網・円網サクションフォーマーコンビネーション方式、水平長網・順流円網コンビネーション方式、傾斜ワイヤー型短網・傾斜ワイヤー型短網コンビネーション方式等が例示される。

原料スラリーには、繊維原料の他に必要に応じて分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤、剥離剤などを適宜添加することができる、原料スラリーの固形分濃度は、５質量％〜０．００１質量％程度であることが好ましい。原料スラリーを所定濃度に水でさらに希釈してから、湿式繊維ウェブを形成する。

次いで、ヤンキードライヤーで、湿紙繊維ウェブを乾燥して乾燥繊維ウェブを製造することができる。ヤンキードライヤーと熱風フード式ドライヤーを併用してもよい。なお、乾燥温度は、乾燥能力と抄造速度に応じ、９０℃以上１６０℃以下の範囲で乾燥させることが好ましい。ヤンキードライヤーの表面温度は低い方が、乾燥繊維ウェブの剥離性が良好である。

ヤンキードライヤー表面は、適量の剥離剤を塗布することができる。また、ヤンキードライヤー表面は鏡面の方が、乾燥繊維ウェブの剥離性が良好である。乾燥繊維ウェブはそのまま電気化学素子用セパレータとしてもよいが、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などを施して電気化学素子用セパレータとしてもよい。

電気化学素子用セパレータの坪量は、４．０〜３０．０ｇ／ｍ^２が好ましく、５．０〜１５．０ｇ／ｍ^２がより好ましく、６．０〜１０．０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。４．０ｇ／ｍ^２以上とすることにより、十分な機械強度が得られやすく、正極と負極との間の十分な絶縁性を確保でき、内部短絡不良率やサイクル特性が低下するのを防ぐことができる。３０．０ｇ／ｍ^２以下とすることにより、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合を防ぐことができる。本発明のセパレータの坪量は、ＪＩＳ Ｐ８１２４：２０１１に準拠して測定した値である。

電気化学素子用セパレータの厚さは、６．０〜５０．０μｍが好ましく、８．０〜２５．０μｍがより好ましく、１０．０〜１７．０μｍがさらに好ましい。６．０μｍ以上であることにより、十分な機械強度が得られやすく、正極と負極との間の十分な絶縁性を確保でき、内部短絡不良率やサイクル特性の低下を防ぐことができる。５０．０μｍ以下とすることにより、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合を防ぐことができる。なお、本発明のセパレータの厚さはＪＩＳ Ｂ７５０２：２０１６に規定された外側マイクロメーターを使用し、５Ｎ荷重時の測定値である。

電気化学素子用セパレータの引張強度は、１００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、３３０Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、３８０Ｎ／ｍ以上であることがさらに好ましく、４００Ｎ／ｍ以上であることがよりさらに好ましい。引張強度が１００Ｎ／ｍ以上であることにより、捲回作業時におけるセパレータの切断を防ぐことができ、さらに３３０Ｎ／ｍ以上とすることにより内部短絡不良の発生を防ぐことができる。なお、本発明のセパレータの引張強度はＪＩＳ Ｐ８１１３：２００６に準拠して測定した値である。

電気化学素子用セパレータのインピーダンスは、電気化学素子を組んだ際の内部抵抗と相関があり、０．５０Ω以下であることが好ましく、０．４５Ω以下であることがより好ましく、０．４０Ω以下であることがさらに好ましい。０．５０Ω以下とすることにより、内部抵抗が高くなり放電特性やサイクル特性が低下するのを防ぐことができる。さらに、０．４０Ω以下とすることにより、放電特性やサイクル特性に非常に優れたセパレータを得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１
繊度０．２ｄｔｅｘ（繊維径５．２μｍ）、繊維長３ｍｍで、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）である芯鞘型複合繊維（ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維）２５部、リファイナーを用いて平均繊維径１１．５μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維をフィブリル化させた、変法濾水度９０ｍｌのフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維７０部、及び天然セルロース繊維を高圧ホモジナイザーでフィブリル化させた、フィブリル化天然セルロース繊維５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（０．５質量％濃度）を調製した。この原料スラリーを、傾斜型短網抄紙機を使用し、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１３５℃で乾燥した後、カレンダー処理を施して、坪量８．８ｇ／ｍ^２、厚さ１５．７μｍのセパレータを得た。なお、部数は質量基準である。

実施例２
配合割合を、芯鞘型複合繊維を５部、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維９０部、及びフィブリル化天然セルロース繊維５部とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量９．０ｇ／ｍ^２、厚さ１６．０μｍのセパレータを得た。

実施例３
配合割合を、芯鞘型複合繊維を４０部、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維５５部、及びフィブリル化天然セルロース繊維５部とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．９ｇ／ｍ^２、厚さ１５．７μｍのセパレータを得た。

実施例４
配合割合を、芯鞘型複合繊維を１５部、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維８０部、及びフィブリル化天然セルロース繊維５部とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量９．０ｇ／ｍ^２、厚さ１５．７μｍのセパレータを得た。

実施例５
配合割合を、芯鞘型複合繊維を３５部、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維６０部、及びフィブリル化天然セルロース繊維５部とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．８ｇ／ｍ^２、厚さ１５．６μｍのセパレータを得た。

実施例６
配合割合を、芯鞘型複合繊維を２５部、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維６５部、及びフィブリル化天然セルロース繊維５部とし、さらに繊度０．０６ｄｔｅｘ（繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの融点が２４５℃である延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維５部を配合した以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．８ｇ／ｍ^２、厚さ１５．５μｍのセパレータを得た。

実施例７
配合割合を、芯鞘型複合繊維を２５部、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維６５部、及びフィブリル化天然セルロース繊維５部とし、さらに繊度０．１ｄｔｅｘ（繊維径３．９μｍ）、繊維長３ｍｍの融点が１６５℃のポリプロピレン（ＰＰ）単一繊維５部を配合した以外は、実施例１と同様な方法で、坪量９．０ｇ／ｍ^２、厚さ１６．３μｍのセパレータを得た。

実施例８
配合割合を、芯鞘型複合繊維を３５部、及びフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維６５部とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．８ｇ／ｍ^２、厚さ１５．５μｍのセパレータを得た。

実施例９
実施例１におけるフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維に代えて、リファイナーを用いて平均繊維径１１．５μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維をフィブリル化させた、変法濾水度２００ｍｌのフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を７０部配合した以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．９ｇ／ｍ^２、厚さ１６．６μｍのセパレータを得た。

比較例１
配合割合を、芯鞘型複合繊維を３部、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維９２部、及びフィブリル化天然セルロース繊維５部とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．８ｇ／ｍ^２、厚さ１５．８μｍのセパレータを得た。

比較例２
配合割合を、芯鞘型複合繊維を４５部、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維５０部、及びフィブリル化天然セルロース繊維５部とした以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．９ｇ／ｍ^２、厚さ１５．７μｍのセパレータを得た。

比較例３
実施例１における芯鞘型複合繊維に代えて、繊度０．８ｄｔｅｘ（繊維径１０．４μｍ）、繊維長５ｍｍで、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を２５部配合した以外は、実施例１と同様な方法で、坪量８．８ｇ／ｍ^２、厚さ１７．０μｍのセパレータを得た。

比較例４
繊度０．８ｄｔｅｘ（繊維径１０．４μｍ）、繊維長５ｍｍで、芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を２０部、繊度０．１ｄｔｅｘ（繊維径３．９μｍ）、繊維長３ｍｍのＰＰ単一繊維を１０部、及びフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維７０部を配合した以外は、実施例１と同様な方法で、坪量９．０ｇ／ｍ^２、厚さ１７．４μｍのセパレータを得た。

比較例５
実施例１における芯鞘型複合繊維に代えて、繊度０．１ｄｔｅｘ（繊維径３．９μｍ）、繊維長３ｍｍのＰＰ単一繊維を２５部配合した以外は、実施例１と同様な方法で、坪量９．０ｇ／ｍ^２、厚さ１７．７μｍのセパレータを得た。

比較例６
実施例１における芯鞘型複合繊維に代えて、繊度０．０６ｄｔｅｘ（繊維径２．４μｍ）、繊維長３ｍｍの融点が２４５℃である延伸ＰＥＴ繊維を２５部配合した以外は、実施例１と同様な方法で、坪量９．０ｇ／ｍ^２、厚さ１７．５μｍのセパレータを得た。

実施例及び比較例で得られたセパレータについて、下記測定及び評価を行い、結果を表１に示した。

［坪量の測定］
ＪＩＳ Ｐ８１２４：２０１１に準拠して坪量を測定した。

［厚さの測定］
ＪＩＳ Ｂ７５０２：２０１６に規定された外側マイクロメーターを用いて、５Ｎ荷重時の測定値を厚さとした。

［引張強度の評価］
作製したセパレータについて、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１６７５０）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１３：２００６に準じて縦方向の引張強さを測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとした。

［インピーダンスの評価］
作製したセパレータについて、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１、ｖｏｌ比））に浸した後、２つの略円筒形銅電極に挟み、ＬＣＲメーター（Ｉｎｓｔｅｃ社製、装置名：ＬＣＲ−８２１）を使用して、２００ｋＨｚにおける交流インピーダンスの抵抗成分を測定した。

［内部短絡不良率の評価］
作製したセパレータをアルミニウム箔からなる電極間に介在して捲回することにより電極群を作製した後、電解液に含浸せずにテスターで電極間の導通を調べることによりショートの有無を確認した。内部短絡不良率は１００個の電極群を検査して全電極群数に対するショート個数から算出した。

［表面強度の評価］
作製したセパレータのヤンキードライヤー面（ヤンキー面）について、人差し指で紙面を２０回擦り、毛羽の発生を目視観察し、以下の基準で評価を行った。この試験を５人で実施し、その平均で示した。「○」及び「◎」の判定では、工程上で毛羽による問題は発生しなかった。「△」及び「×」の判定では、スリット加工時や、電池製造時におけるロール搬送時に、セパレータのシート表面から毛羽が脱落して蓄積し、搬送ロールを汚すことや電池製造時の接合部を接着する工程において、接合部に挟まり、密栓に支障をきたすことがある。そのため、製造設備に取り付けられたロール種類の最適化やテンション調整や紙面の出し面の調整が必要となる。

◎：人差し指に毛羽による繊維カスは付着しなかった。
○：人差し指に毛羽による繊維カスはほぼ付着しなかった。
△：人差し指に毛羽による繊維カスはわずかに付着した。
×：人差し指に毛羽による繊維カスが付着した。

表１に示した通り、実施例１〜９のセパレータは、セパレータに対する芯鞘型複合繊維の割合が５〜４０質量％であるため、低坪量且つ低厚みでありながらも、機械強度が強く、内部短絡不良が少なかった。また、抵抗成分を表すインピーダンスにも優れ、毛羽評価も良好な結果だった。

比較例１のセパレータは、セパレータに対する芯鞘型複合繊維の割合が５質量％未満であり、実施例１〜９と比較して、内部短絡不良率、毛羽評価は良好だったが、引張強度、インピーダンスが悪化する結果だった。

比較例２のセパレータは、セパレータに対する芯鞘型複合繊維の割合が４０質量％より多く、実施例１〜９と比較して、引張強度、内部短絡不良率、毛羽評価が悪い結果だった。

比較例３のセパレータは、セパレータに対する芯鞘型複合繊維の割合が２５質量％であるが、繊維径が６．０μｍより太い１０．４μｍだったため、実施例１〜９と比較して、セパレータのシート内の繊維の接着本数が少ないために、引張強度が低く、毛羽評価についても悪化し、また、繊維径が太いことにより、インピーダンスと内部短絡不良率も悪化する結果だった。

比較例４のセパレータは、セパレータに対する芯鞘型複合繊維の割合が２０質量％であるが、繊維径が６．０μｍより太い１０．４μｍであること、及びＰＰ単一繊維が１０質量％配合されていることにより、実施例１〜９と比較して、セパレータのシート内の繊維の接着本数が少ないために、引張強度が低く、毛羽評価についても悪化し、また、繊維径が太いことにより、インピーダンスと内部短絡不良率も悪化する結果だった。

比較例５のセパレータは、芯鞘型複合繊維を含まず、ＰＰ単一繊維の割合が２５質量％であることにより、実施例１〜９と比較して、シート内の繊維の接着本数が少ないために、引張強度が低く、毛羽評価についても悪化する結果だった。

比較例６のセパレータは、芯鞘型複合繊維を含まず、延伸ＰＥＴ繊維の割合が２５質量％であることにより、実施例１〜９と比較して、シート内の繊維の接着本数が少ないために、引張強度が低く、毛羽評価についても悪化する結果だった。

実施例と比較例を比較することで、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と特定の芯鞘型複合繊維を含んでなる電気化学素子用セパレータにおいて、セパレータに対する当該芯鞘型複合繊維の割合が５〜４０質量％であることによって、機械強度が強く、内部短絡不良率が低く、インピーダンスも低く、毛羽評価も良好という効果が得られることが判った。

本発明の電気化学素子用セパレータは、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、リチウム二次電池などの電気化学素子に利用可能である。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明が見出された。
（１）フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とを含む電気化学素子用セパレータであって、前記合成繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする繊維径６．０μｍ以下の芯鞘型複合繊維を５〜４０質量％含み、
前記フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を５５〜９５質量％含む電気化学素子用セパレータ。

Claims (3)

1. フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とを含む電気化学素子用セパレータであって、
   前記合成繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする繊維径６．０μｍ以下の芯鞘型複合繊維を５〜４０質量％含む電気化学素子用セパレータ。
2. 前記フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の、下記方法により測定される変法濾水度が７５ｍｌ以上２２０ｍｌ以下である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
   変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
3. 請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータを含む電気化学素子。