JP2016129094A - リチウム一次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウム一次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、電解液保液性や強度が高く、薄膜化にも対応できるリチウム一次電池用セパレータと、それを用いてなるリチウム一次電池を提供することにある。【解決手段】ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有する多孔質シートからなるリチウム一次電池用セパレータとそれを用いてなるリチウム一次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム一次電池用セパレータ及びそれを用いてなるリチウム一次電池に関する。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する一次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウム一次電池が注目されてきた。リチウム一次電池では、金属リチウム又はリチウム合金が負極活物質として用いられている。また、正極活物質としては、フッ化黒鉛、二酸化マンガン、塩化チオニル、硫化鉄リチウム、酸化銅（II）等が用いられている。

リチウム一次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）として、溶剤紡糸セルロース繊維を１０質量％以上使用して、他のパルプを配合して抄造された紙セパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この紙セパレータでは、電解液保液性に難があった。この問題を解決したセパレータとして、溶剤紡糸セルロース繊維とオレフィン系樹脂からなる複合繊維（合成繊維）及び合成パルプを含むセパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照）。

リチウム一次電池用セパレータには、電池の放電容量を高めるための電解液保液性、電池組立時の不良率を低くするための強度、電池の放電容量を高めるための薄膜化等の性能が必要とされている。溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維を含有してなるセパレータであっても、これらの性能を満たすことができない場合があった。

特開平８−３０６３５２号公報 特開２０１０−２５１２１５号公報

本発明の課題は、電解液保液性や強度が高く、薄膜化にも対応できるリチウム一次電池用セパレータと、それを用いてなるリチウム一次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記リチウム一次電池用セパレータ及びリチウムイオン一次電池を見出した。

（１）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度が０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有する多孔質シートからなるリチウム一次電池用セパレータ。
（２）溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである（１）記載のリチウム一次電池用セパレータ。
（３）溶剤紡糸セルロース繊維が、その長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である（１）又は（２）記載のリチウム一次電池用セパレータ。
（４）溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である（３）記載のリチウム一次電池用セパレータ。
（５）溶剤紡糸セルロース繊維が、その長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である（１）又は（２）記載のリチウム一次電池用セパレータ。
（６）溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する（５）記載のリチウム一次電池用セパレータ。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム一次電池用セパレータを用いてなるリチウム一次電池。

本発明のリチウム一次電池用セパレータは、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とを含有した不織布からなる。変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とが絡み合うことにより、リチウム一次電池用セパレータの電解液の保液性を良好なものにすることができる。また、リチウム一次電池用セパレータを緻密にできることから、薄くすることができる上に、強度も強くすることができる。

溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の長さ加重繊維長分布ヒストグラムである。 溶剤紡糸セルロース繊維［II］の長さ加重繊維長分布ヒストグラムである。 溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］及び［II］の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合のグラフと近似直線を示した図である。 溶剤紡糸セルロース繊維［ｉ］の長さ加重繊維長分布ヒストグラムである。 溶剤紡糸セルロース繊維［ii］の長さ加重繊維長分布ヒストグラムである。

以下、本発明のリチウム一次電池用セパレータと、それを用いてなるリチウム一次電池について詳説する。

本発明における溶剤紡糸セルロース繊維とは、従来のビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨンのように、セルロースを一旦セルロース誘導体に化学的に変換させたのち再度セルロースに戻す、いわゆる再生セルロース繊維と異なり、セルロースを化学的に変化させることなく、アミンオキサイドに溶解させた紡糸原液を水中に乾湿式紡糸してセルロースを析出させた繊維を指し、「リヨセル繊維」とも呼ばれる。溶剤紡糸セルロース繊維は、天然セルロース繊維やバクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維に比べ、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。この微細繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース繊維、バクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維の微細化物に比べ、微細化された溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。

本発明では、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維が用いられる。溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜２００ｍｌであることがより好ましく、０〜１６０ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が２５０ｍｌより多いと、セパレータの薄膜化が難しくなり、電解液保液性やセパレータの強度が低下する。

本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した値のことである。

特許文献２では、溶剤紡糸セルロース繊維における叩解の程度が、ＪＩＳ Ｐ８１２１に規定されているカナディアン標準濾水度（ＣＳＦ）で管理していて、好ましいＣＳＦが０〜２００ｍｌであることが記載されている。しかし、溶剤紡糸セルロース繊維の場合、微細化が進むに従って、繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄いと、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまう。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロースの場合は、ＪＩＳ Ｐ８１２１規定の方法で濾水度を計測できるのは、微細化があまり進んでいない状態の時だけである。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細かいフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすく、ふるい板の上で絡まり合って、ふるい板の穴をすり抜けにくいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくくなり、ふるい板の穴を抜けやすくなると考えられる。そこで、本発明では、溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定して、従来のリチウム一次電池用セパレータで使用されていた溶剤紡糸セルロース繊維よりも微細化した溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなるセパレータを提供するために、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定する変法濾水度を用いた。

また、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２０〜３．００ｍｍが好ましく、０．２０〜２．００ｍｍがより好ましく、０．２０〜１．６０ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ〜３．００ｍｍである場合、薄膜化しやすくなり、電解液保液性やセパレータの強度も向上する傾向が見られる。

図１及び図２は、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムである。図１及び図２のように、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるリチウム一次電池用セパレータ（３）は、繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークが形成されやすくなることから、セパレータの強度がより向上し、電解液保液性も高くなり、セパレータを薄くすることもできて、好ましい。また、長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が１２％以上であることが、より好ましい。１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合はより高い方が好ましいが、５０％あれば十分である。

リチウム一次電池用セパレータ（３）の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるリチウム一次電池用セパレータ（４）は、セパレータの強度がより高くなり、電解液保液性も高くなり、セパレータを薄くすることもできるので、さらに好ましい。本発明のリチウム一次電池用セパレータ（４）において、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の傾きが−２．５以上−０．８以下であることがより好ましく、−２．０以上−１．０以下であることがさらに好ましい。図１及び図２に示すように、「傾きが大きい」とは、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布が広いことをいい、「傾きが小さい」とは、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布が狭く、長さ加重繊維長がより揃っている状態である。なお、図１の溶剤紡糸セルロース繊維［Ｉ］の傾きは、−２．９であり、図２の溶剤紡糸セルロース繊維［II］の傾きは、−０．６である。

なお、「１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の繊維長を有する繊維の割合の傾き」とは、図３に示したように、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の値に対し、最小二乗法により近似直線を算出し、得られた近似直線の傾きを意味する。

本発明のリチウム一次電池用セパレータ（５）のように、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であることが好ましい。リチウム一次電池用セパレータ（５）では、多孔質シートが緻密な構造を有し、セパレータの強度が強くなりやすく、電解液保液性も高くなりやすく、薄いセパレータも得られやすくなる。

図４は、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムである。長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．３０〜０．７０ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が５５％以上であると、よりセパレータの強度が向上して、好ましい。１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合は高い方が望ましいが、７０％あれば十分である。

リチウム一次電池用セパレータ（５）の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、図５に示したように、上記の最大頻度ピーク以外に、１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有するリチウム一次電池用セパレータ（６）は、セパレータの強度がより高くなり、電解液保液性も高くなり、セパレータを薄くすることもできるので、好ましい。また、１．７５〜３．２５ｍｍの間にピークを有することがより好ましく、２．００〜３．００ｍｍの間にピークを有することがさらに好ましい。

本発明の溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長及び長さ加重繊維長分布ヒストグラム、長さ加重平均繊維長は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５２「紙及びパルプの繊維長 試験方法（光学的自動計測法）」に準じて、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。

ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定・算出した平均繊維長である。

溶剤紡糸セルロース繊維は、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等の叩解・分散設備を用いて、微細化される。この中でも、特にリファイナーによる微細化が好ましい。これら叩解・分散設備の種類、処理条件（繊維濃度、温度、圧力、回転数、リファイナーの刃の形状、リファイナーのディスク間のギャップ、処理回数、粉砕器のローター、ステーターの形状等）の調整により、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度、長さ加重繊維長及び長さ加重繊維長分布を変えることができる。

本発明のリチウム一次電池用セパレータは、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％含有する多孔質シートからなる。該溶剤紡糸セルロース繊維の含有量は、３０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％がさらに好ましい。該溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が１０質量％未満の場合、電解液保液性が不十分になる。該溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が９０質量％を超える場合、セパレータの強度が弱くなり、セパレータを薄くすることも難しくなる。

本発明のリチウム一次電池用セパレータは、合成繊維を１０〜９０質量％含有する多孔質シートからなる。合成繊維の含有量は、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％がさらに好ましい。合成繊維の含有率が１０質量％未満の場合、セパレータの強度が弱くなる。合成繊維の含有率が９０質量％を超える場合、電解液保液性が不十分になる。

本発明のリチウム一次電池用セパレータでは、多孔質シートが、変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維を２０質量％以下含有していることが好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維の含有量は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維は、溶剤紡糸セルロース繊維に比べ、繊維１本の太さの均一性が劣る傾向にあるが、繊維間の物理的な絡みと水素結合力が強いという特徴を有する。フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２０質量％を超えると、セパレータ表面にフィルムが形成され、電解液保液性が低下することがある。

フィブリル化とは、フィルム状ではなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。長さと巾のアスペクト比が約２０〜約１０００００の範囲にあることが好ましい。さらに、長さ加重平繊維長が０．１０〜２．００ｍｍの範囲にあるものが好ましく、０．１〜１．５ｍｍのものがより好ましく、０．１０〜１．００ｍｍのものがさらに好ましい。

天然セルロース繊維をフィブリル化する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも、特に高圧ホモジナイザー、リファイナーが好ましい。

合成繊維としては、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維を挙げることができる。これらの合成繊維は、単独で使用しても良いし、２種類以上の組み合わせで使用しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを使用しても良い。この中でも、アクリル、ポリオレフィン、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコールが好ましく、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリオレフィンが特に好ましい。好ましい合成繊維を含有させることによって、セパレータの強度や電解液保液性をより高めることができる。

合成繊維の平均繊維径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細すぎて、セパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が２０μｍより太いと、セパレータを薄くすることが困難になる場合がある。平均繊維径は、セパレータの走査型電子顕微鏡写真より、セパレータを形成する繊維の繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の平均値である。

合成繊維の繊維長は０．１〜１５ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が０．１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。

本発明のリチウム一次電池用セパレータは、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維、変法濾水度０〜４００ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物、合成樹脂からなるフィブリッド、合成樹脂からなるパルプ化物、合成樹脂からなるフィブリル化物、無機繊維、変法濾水度が２５０ｍｌ超の溶剤紡糸セルロース繊維、変法濾水度４００ｍｌ超のフィブリル化天然セルロース繊維等が挙げられる。

本発明のリチウム一次電池用セパレータにおける多孔質シートは、円網、長網、短網、傾斜短網等の抄紙網を有する抄紙機、これらの抄紙網の中から選ばれる同種又は異種の複数の抄紙網を有するなるコンビネーション抄紙機などを用いて湿式抄紙する湿式法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得られたリチウム一次電池用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。

本発明のリチウム一次電池用セパレータの厚さは、５〜２００μｍが好ましく、８〜１８０μｍがより好ましい。５μｍ未満では、十分な強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分となる場合がある。２００μｍより厚いと、薄膜化が難しい場合がある。なお、本発明のセパレータの厚さはＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法により測定した値、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより測定された値を意味する。

本発明のリチウム一次電池用セパレータの坪量は、４〜７０ｇ／ｍ^２が好ましく、６〜６０ｇ／ｍ^２がより好ましく、８〜５０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。４ｇ／ｍ^２未満では、十分な強度が得られない場合がある。７０ｇ／ｍ^２を超えると、薄膜化が難しい場合がある。

本発明のリチウム一次電池用セパレータにおける多孔質シートの層構成に特に限定はなく、単層構造であっても良いし、二層、三層といった多層構造であっても良いが、微小孔（ピンホール）発生抑制の観点から、二層、三層といった多層構造がより好ましい。多層構造の場合、各層の積層方法には、特に制限はないが、層間での剥離が発生し難いことから、湿式法による抄き合わせ法を好適に用いることができる。湿式法による抄き合わせ法とは、繊維を水中に分散して均一な原料スラリーとし、コンビネーション抄紙機を用いてこの原料スラリーから多孔質シートを得る方法である。また、例えば、表層、裏層からなる二層構造とした場合、各層は同じ配合組成であっても良いし、異なっていても良いが、少なくとも各層が変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有した層であることが好ましい。変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を含有しない層が存在すると、十分な強度が得られない場合や、電解液保液性が不十分になる場合がある。

リチウム一次電池の負極活物質としては、一般的に金属リチウムが用いられるが、その他にも鉛、アルミニウム、白金、亜鉛、マグネシウム等の金属とのリチウム合金が用いられる。正極活物質としては、フッ化黒鉛、二酸化マンガン、塩化チオニル、ヨウ素、硫化鉄、酸化銅等が用いられる。

リチウム一次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、アセトニトリル等の有機溶媒や、これらの群から選ばれる複数の有機溶媒をからなる混合溶媒などに、電解質を溶解させたものが用いられる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。

≪実施例１〜１２、比較例１〜２≫
＜繊維Ａ１＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ１とした。

＜繊維Ａ２＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ２とした。

＜繊維Ａ３＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ３とした。

＜繊維Ａ４＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度３５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ４とした。

＜合成繊維Ｂ１＞
平均繊維径４μｍ、繊維長３ｍｍのポリプロピレン繊維を合成繊維Ｂ１とした。

＜合成繊維Ｂ２＞
平均繊維径７．５μｍ、繊維長５ｍｍのポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘型熱融着繊維を合成繊維Ｂ２とした。

＜合成繊維Ｂ３＞
平均繊維径５μｍ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維を合成繊維Ｂ３とした。

＜合成繊維Ｂ４＞
平均繊維径３μｍ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ４とした。

＜フィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、変法濾水度２７０ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を作製した。

合成繊維及びその他の繊維の「種類」は、下記のとおりである。
「ＡＡ」：アクリル繊維
「ＰＰ」：ポリプロピレン繊維
「ＰＥＴ」：ポリエチレンテレフタレート繊維
「ＰＯ−Ｂ」：ポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘型熱融着繊維

＜セパレータ＞
表１に示した原料と含有量に従って、抄紙用スラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、セパレータを作製した。厚さは室温でカレンダー処理して調整した。

各セパレータについて、下記評価を行い、結果を表２に示した。

［坪量］
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して坪量を測定した。

［厚さ］
ＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚さを測定した。

［保液率］
１０ｃｍ角に裁断した各セパレータをプロピレンカーボネートに１分間浸漬した後、垂直に吊るして１５分間保持した。

保液率（％）＝（プロピレンカーボネート浸漬前のセパレータ質量／１５分間保持後のセパレータ質量）×１００

上記式から保液率を算出し、下記基準で評価した。

−基準−
１：保液率が、２２０％以上である。
２：保液率が、２１０％以上２２０％未満である。
３：保液率が、２００％以上２１０％未満である。
４：保液率が、１８０％以上２００％未満である。
５：保液率が、１５０％以上１８０％未満である。
６：保液率が、５０％以上１５０％未満である。
７：保液率が、５０％未満である。

［強度］
先端に曲率１．６の丸みをつけた直径１ｍｍの金属針を卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名：ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対して直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。このときの最大荷重（ｇ）を計測し、これを強度とした。

実施例１〜１１のリチウム一次電池用セパレータは、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有している多孔質シートからなるため、強度及び電解液保液性が高かった。これに対し、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が２５０ｍｌを超えている比較例１のリチウム一次電池用セパレータは、強度及び電解液保液性が実施例１〜１１のリチウム一次電池用セパレータと比較して低かった。

また、実施例９及び１２のリチウム一次電池用セパレータは、変法濾水度１２０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を５０質量％、合成繊維を４５質量％、フィブリル化天然セルロース繊維を５質量％含有している多孔質シートからなる。また、比較例１及び２のリチウム一次電池用セパレータは、変法濾水度３５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を５０質量％、合成繊維を４５質量％、フィブリル化天然セルロース繊維を５質量％含有している多孔質シートからなる。実施例１２及び比較例２のリチウム一次電池用セパレータは、厚さが１４０μｍであり、厚いセパレータである。そのため、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が２５０ｍｌを超えている比較例２のセパレータも、それなりの強度を達成している。実施例９及び比較例１のリチウム一次電池用セパレータは、厚さが４０μｍであり、薄膜化したセパレータである。そのため、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が２５０ｍｌを超えている比較例１のセパレータでは、強度が著しく低下していた。

≪実施例１３〜３８、比較例３〜４≫
＜溶剤紡糸セルロース繊維＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、表３及び表４の物性を持つ溶剤紡糸セルロース繊維を作製した。

＜溶剤紡糸セルロース繊維の物性値＞
上記の方法で作製した溶剤紡糸セルロース繊維の下記物性値を表３に示す。

（１）１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの長さ加重繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の傾き：「割合の傾き」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度：「変法濾水度」

上記の方法で作製した溶剤紡糸セルロース繊維の下記物性値を表４に示す。

（１）１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合：「１．００ｍｍ以上の繊維割合」
（２）長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおける最大頻度ピークの長さ加重繊維長：「最大頻度ピークの繊維長」
（３）最大頻度ピーク以外のピークの長さ加重繊維長：「第２ピークの繊維長」
（４）長さ加重平均繊維長：「平均繊維長」
（５）ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度：「変法濾水度」

＜セパレータ＞
表５に示した原料と含有量に従って、抄紙用スラリーを調製し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、セパレータを作製した。厚さは、室温でカレンダー処理して調整した。

各セパレータについて、坪量、厚さ、保液率及び強度の評価を行い、結果を表６に示した。

実施例１３〜３８のリチウム一次電池用セパレータは、変法濾水度０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有している多孔質シートからなるため、強度及び電解液保液性が高かった。これに対し、溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が２５０ｍｌを超えている比較例３及び４のリチウム一次電池用セパレータは、強度及び電解液保液性が実施例１３〜３８のリチウム一次電池用セパレータと比較して低かった。

実施例１３〜３８を比較すると、実施例１４〜３８のリチウム一次電池用セパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍであるため、長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍ未満である実施例１３のリチウム一次電池用セパレータと比較して、セパレータの強度が高かった。

実施例１３〜２７を比較すると、実施例１４〜２３のリチウム一次電池用セパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維が、その長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が１０％以上であるため、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が１０％未満である実施例１３、２５及び２６のリチウム一次電池用セパレータ並びに最大頻度ピークを０．００〜１．００ｍｍの間に有していない実施例２４及び２７のリチウム一次電池用セパレータと比較して、強度が優れていて、電解液保液性も高めになる傾向が見られた。

実施例１４〜２３を比較すると、実施例１４〜１７、１９〜２２のリチウム一次電池用セパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下であるため、傾きが−３．０未満である実施例１８のリチウム一次電池用セパレータ及び傾きが−０．５超である実施例２３のリチウム一次電池用セパレータと比較して、強度が優れていて、電解液保液性も高めになる傾向が見られた。

実施例２８〜３８を比較すると、実施例２８〜３６のリチウム一次電池用セパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維の繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の繊維長を有する繊維の割合が５０％以上であるため、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が５０％未満である実施例３８のリチウム一次電池用セパレータ及び最大頻度ピークを０．００〜１．００ｍｍの間に有していない実施例３７のリチウム一次電池用セパレータと比較して、強度が優れていて、電解液保液性も高めになる傾向が見られた。

実施例２８〜３６を比較すると、実施例２８〜３０、３２〜３５のリチウム一次電池用セパレータは、溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピーク（第２ピーク）を有するため、第２ピークの繊維長が１．５０ｍｍ未満である実施例３１のリチウム一次電池用セパレータ及び第２ピークの繊維長が３．５０ｍｍ超である実施例３６のリチウム一次電池用セパレータと比較して、強度が優れていて、電解液保液性も高めになる傾向が見られた。

本発明の活用例としては、リチウム一次電池用セパレータが好適である。

Claims (7)

1. ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した変法濾水度が０〜２５０ｍｌの溶剤紡糸セルロース繊維を１０〜９０質量％、合成繊維を１０〜９０質量％含有する多孔質シートからなるリチウム一次電池用セパレータ。
2. 溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．２０〜２．００ｍｍである請求項１記載のリチウム一次電池用セパレータ。
3. 溶剤紡糸セルロース繊維が、その長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が１０％以上である請求項１又は２記載のリチウム一次電池用セパレータ。
4. 溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、１．００〜２．００ｍｍの間における０．０５ｍｍ毎の長さ加重繊維長を有する繊維の割合の傾きが−３．０以上−０．５以下である請求項３記載のリチウム一次電池用セパレータ。
5. 溶剤紡糸セルロース繊維が、その長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、０．００〜１．００ｍｍの間に最大頻度ピークを有し、１．００ｍｍ以上の長さ加重繊維長を有する繊維の割合が５０％以上である請求項１又は２記載のリチウム一次電池用セパレータ。
6. 溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重繊維長分布ヒストグラムにおいて、最大頻度ピーク以外に１．５０〜３．５０ｍｍの間にピークを有する請求項５記載のリチウム一次電池用セパレータ。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム一次電池用セパレータを用いてなるリチウム一次電池。