KR20190049859A - 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 그것을 포함하는 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 시트 표면에 있어서의 보풀의 발생이 억제되며, 또한 내부 단락 불량률이 작은 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다. 본 발명은 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유와 합성 섬유를 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, 상기 합성 섬유로서, 융점 160 ℃ 이상의 수지를 코어 성분으로 하고, 폴리에틸렌을 시스 성분으로 하는 섬유 직경 6.0 ㎛ 이하의 코어-시스형 복합 섬유를 5 ∼ 40 중량％ 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.

Description

전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 그것을 포함하는 전기 화학 소자
본 발명은 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 그것을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
전기 화학 소자의 일종인 리튬 이차 전지는, 작동 전압이 평균 3.7 V 이고, 알칼리 이차 전지의 약 3 배인 점에서, 고에너지 밀도를 갖는 전기 화학 소자로서 여러 용도에서 사용되고 있다. 용도로는, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 하이브리드 차, 전기 자동차, 전력 저장 용도 등을 들 수 있다.
전기 화학 소자의 일종인 캐패시터는, 큰 전기 용량을 가짐과 함께, 충방전의 반복에 대한 안정성이 높기 때문에, 차량이나 전기 기기에 사용되는 공급 전원등의 용도에 널리 사용되고 있다.
전기 화학 소자에 사용되는 주요 부재는, 정극, 부극, 전기 화학 소자용 세퍼레이터 (이하,「세퍼레이터」로 기재하는 경우가 있다.), 전해액이다. 세퍼레이터는, 전기 화학 소자 내에 있어서 정극과 부극이 직접 접촉하지 않도록, 요컨대, 내부 쇼트하지 않도록 정극과 부극을 분리하고 있다. 전기 화학 소자에 있어서의 내부 저항을 낮추기 위해서는, 전해액 속의 이온이 효율적으로 투과할 수 있는 공공 (空孔) 이 세퍼레이터의 내부에 형성되어 있어야만 한다. 따라서, 세퍼레이터는 다공질일 필요가 있다.
세퍼레이터로서, 셀룰로오스를 주체로 하는 종이 세퍼레이터나, 유리 섬유로 대표되는 무기 섬유를 주체로 하는 세퍼레이터가 알려져 있다. 또, 합성 섬유와 고해 (叩解) 되어 만들어지는 용제 방사 셀룰로오스 섬유 (피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유) 를 필수 성분으로 함유하고, 습식 초조법으로 제조된 습식 부직포로 이루어지는 세퍼레이터가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
합성 섬유와 고해되어 만들어지는 용제 방사 셀룰로오스 섬유를 필수 성분으로서 함유하고 있는 세퍼레이터는, 내부 단락 불량률이 작다는 이점을 갖고 있다. 그러나, 합성 섬유와 고해되어 만들어지는 용제 방사 셀룰로오스 섬유는, 모두 섬유 길이가 짧고, 섬유끼리의 서로 얽힘이 불충분해지기 쉽다.
또, 고해에 의해서 용제 방사 셀룰로오스 섬유에는 피브릴이 만들어지고, 피브릴끼리는 점 접착함으로써 지층 (紙層) 을 형성할 수 있다. 그러나, 용제 방사 셀룰로오스는 결정화도가 높은 셀룰로오스이기 때문에, 강성이 높고, 습식 초조 공정에 있어서의 프레스에 의해서도, 피브릴 자체가 편평하게 찌부러지는 경우가 적어, 원형에 가까운 단면 형상을 유지한다. 그 때문에, 습식 초조법에 의해서 형성한 습식 섬유 웨브를 양키 드라이어에서 건조시킨 후, 건조 섬유 웨브를 양키 드라이어로부터 벗겨낼 때, 합성 섬유나 고해되어 만들어지는 용제 방사 셀룰로오스 섬유가 양키 드라이어에 걸리는 경우가 있다. 그 결과, 건조 섬유 웨브의 양키 드라이어면에는 보풀이 발생되기 쉬웠다.
보풀의 발생을 해결하는 수단으로는, 양키 드라이어에 박리제를 도포하는 수단이 있다.
일본 공개특허공보 2012-222266호 일본 공개특허공보 2015-065153호
그러나, 박리제를 도포했을 경우, 세퍼레이터에 부착된 박리제가 전기 화학 소자 내에서 분해되고 불순물이 되어, 전기 화학 소자의 충방전 특성에 악영향을 미치는 경우가 있었다. 또, 박리제가 지나치게 많으면, 건조 섬유 웨브의 박리는 좋아지지만, 부분적으로 양키 드라이어 표면과의 접착이 지나치게 약해져 박리가 발생되기 때문에, 주름 (흐름 방향에 대해서 비스듬하게 발생되는, 겹침 줄) 이나 잔주름 (세퍼레이터 표면이 요철로 되는 현상) 이 발생되는 경우가 있었다. 한편, 박리제가 지나치게 적으면, 건조 섬유 웨브의 박리가 악화되어, 역시 건조 섬유 웨브의 양키 드라이어면에 보풀이 발생되기 쉬워진다.
건조 섬유 웨브의 표면에 보풀이 있는 세퍼레이터에서는, 슬릿 가공시나 전기 화학 소자의 조립 가공시에, 보풀이 탈락되고, 축적된 보풀이 반송 롤을 오염시키는 경우가 있었다. 또, 전기 화학 소자의 조립 가공에서는, 전기 화학 소자의 케이스에 정극, 세퍼레이터 및 부극을 적층하여 이루어지는 전극군을 넣고, 주액구에서 전해액을 주입한 후, 주액구를 밀봉하지만, 주액구에 부착된 보풀에 의해서, 밀봉에 지장을 초래하는 경우가 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안한 것으로서, 세퍼레이터의 시트 표면에 있어서의 보풀의 발생이 억제되며, 또한 내부 단락 불량률이 작은 전기 화학 소자용 세퍼레이터와, 그 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 하기 발명을 알아내었다.
(1) 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유와 합성 섬유를 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, 상기 합성 섬유로서, 융점 160 ℃ 이상의 수지를 코어 (core) 성분으로 하고, 폴리에틸렌을 시스 (sheath) 성분으로 하는 섬유 직경 6.0 ㎛ 이하의 코어-시스형 복합 섬유를 5 ∼ 40 중량％ 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
(2) 상기 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유의, 하기 방법에 의해서 측정되는 변법 여수도 (變法濾水度) 가 75 ㎖ 이상 220 ㎖ 이하인 상기 (1) 에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
변법 여수도 : 체판으로서 선 직경 0.14 ㎜, 눈금 간격 0.18 ㎜ 의 80 메시 철망을 사용하고, 시료 농도를 0.1 중량％ 로 한 것 이외에는 JIS P8121-2:2012 에 준거하여 측정한 값.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 소자.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 융점 160 ℃ 이상의 수지를 코어 성분으로 하고, 폴리에틸렌을 시스 성분으로 하는 코어-시스형 복합 섬유를 5 ∼ 40 질량％ 함유함으로써, 시트상의 세퍼레이터를 얻을 때의 건조시에, 섬유가 용융되어 접착됨으로써 시트 표면의 접착 강도가 향상되어, 보풀의 발생이 억제된다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 포함하는 전기 화학 소자를 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 '중량' 과 '질량' 은 동일한 의미이다.
＜전기 화학 소자＞
본 발명에 있어서의 전기 화학 소자로는, 캐패시터가 바람직하다. 캐패시터로는, 전기 이중층 캐패시터, 하이브리드 캐패시터, 레독스 캐패시터 등을 들 수 있다. 또, 전기 화학 소자로서, 리튬 이차 전지도 바람직하다.
＜전기 이중층 캐패시터＞
전기 이중층 캐패시터 (EDLC) 는, 정극 및 부극의 표면에 형성되는 전기 이중층에 전하를 축적하는 캐패시터이다. 정극 및 부극의 표면에, 보다 많은 이온을 흡착할 수 있도록 함으로써, 보다 큰 용량의 EDLC 가 얻어진다.
정극 및 부극의 표면에, 보다 많은 이온을 흡착할 수 있도록 하기 위해서는, 정극 및 부극이, 보다 큰 비표면적을 가질 필요가 있다. 또, EDLC 의 정극 및 부극은, 전기 화학적인 반응을 일으키지 않을 필요가 있다. EDLC 의 정극 및 부극에는, 이들 조건을 만족하는 재료로서, 활성탄 ; 흑연 ; 카본 나노 파이버, 그라펜 등의 나노 탄소 등이 주로 사용되고 있다.
전해액으로는, 황산 수용액, 사용 전위 범위 내에 있어서 전기 화학적인 반응을 일으키지 않는 염을 극성 유기 용매에 용해시킨 용액, 이온 액체 등을 사용할 수 있다.
사용 전위 범위 내에 있어서 전기 화학적인 반응을 일으키지 않는 염으로는, 테트라에틸암모늄과 테트라플루오로붕산의 염 (TEA·BF4), 트리에틸메틸암모늄과 테트라플루오로붕산의 염 (TEMA·BF4), 5-아조니아스피로[4.4]노난과 테트라플루오로붕산의 염 (SBP·BF4) 등을 예시할 수 있다. 이것들은 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.
또, 극성 유기 용매로는, 아세토니트릴 ; γ-부티로락톤 (GBL) ; 탄산프로필렌 (PC), 탄산에틸렌 (EC), 탄산디에틸 (DEC), 탄산에틸메틸 (EMC) 등의 탄산에스테르 등을 예시할 수 있다. 이것들은 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.
＜하이브리드 캐패시터＞
하이브리드 캐패시터란, 정극 또는 부극의 어느 일방에 있어서, 전지 반응, 즉 전기 화학적 산화 환원 반응이 일어나고, 타방의 전극에서는, 표면에 형성되는 전기 이중층에 전하를 축적하는 캐패시터이다. 전기 이중층 캐패시터에서는, 정극의 전기 이중층과 부극의 전기 이중층이 직렬로 접속되어 있기 때문에, 정극 및 부극 각각에 있어서의 전기 이중층의 절반의 정전 용량밖에 얻어지지 않는다. 이에 비하여 하이브리드 캐패시터에서는, 편방의 전극으로서 전기 이중층에 전하가 축적되는 전극을 사용하고 있지만, 전기 이중층 캐패시터와 비교하여 약 2 배의 정전 용량이 얻어지는 특징이 있다. 하이브리드 캐패시터로는, 후기하는 리튬 이온 캐패시터를 예시할 수 있다.
＜리튬 이온 캐패시터＞
리튬 이온 캐패시터 (LIC) 는 하이브리드 캐패시터의 일종이다. LIC 의 정극에서는, EDLC 와 마찬가지로, 전기 이중층에 전하를 축적하고, LIC 의 부극에서는, 후술하는 리튬 이온 이차 전지 (LIB) 와 마찬가지로 리튬 이온을 흡방출한다. LIC 에서는, 부극의 단극 전위가 LIB 와 마찬가지로 낮고, 정극과의 전위차가 크다. 바꿔 말하면, LIC 에 있어서의 정부극간의 전압은 높다. 그 때문에, EDLC 와 비교하여 LIC 에서는 높은 전압이 얻어진다.
또한, EDLC 와 동일한 정극 재료를 사용하고 있지만, EDLC 와 비교하여, 하이브리드 캐패시터의 일종인 LIC 의 정전 용량은 약 2 배이다. 높은 전압 및 약 2 배의 정전 용량에 의해서, EDLC 에 저장할 수 있는 에너지 용량과 비교하여, LIC 에 저장할 수 있는 에너지 용량은 매우 크다.
정극으로는, 활성탄 ; 흑연 ; 카본 나노 파이버, 그라펜 등의 나노 탄소 등이 주로 사용되고 있다. 부극으로는, 리튬 흡장성의 물질이 사용된다. 리튬 흡장성의 물질의 예로는, 탄소계 재료, 규소계 재료, 천이 금속과 리튬의 복합 산화물 등을 예시할 수 있다. 단극 전위가 낮은 점에서, 금속 리튬을 미리 흡장시킨 탄소계 재료가 바람직하게 사용된다.
전해액으로는, 정극의 사용 전위 범위 내에 있어서 전기 화학적인 반응을 일으키지 않는 리튬염을 극성 용매에 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 정극의 사용 전위에 있어서 전기 화학적인 반응을 일으키지 않는 염으로는, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬 (LiBF4) 등을 예시할 수 있다. 또, 극성 용매로는, 탄산프로필렌 (PC), 탄산에틸렌 (EC), 탄산디에틸 (DEC), 탄산에틸메틸 (EMC) 등의 탄산에스테르 ; 각종 이온 액체 등을 예시할 수 있다. 상기 염이나 극성 용매는, 각각 1 종을 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.
＜레독스 캐패시터＞
레독스 캐패시터는, 전극-전해액 계면의 전극 (고상) 측이, 산화 환원 반응에 의해서 하전 (荷電) 하는 캐패시터이다. 전극측의 하전이 분극에 의존하는 EDLC 와 비교하여, 전극 표면의 전하 밀도가 매우 높기 때문에, 높은 용량이 얻어지는 특징이 있다. 전해액으로는, 사용 전위 범위 내에 있어서 전기 화학적인 반응을 일으키지 않는 염을 극성 용매에 용해시킨 용액, 이온 액체를 사용할 수 있다.
＜리튬 이차 전지＞
리튬 이차 전지는, 충방전에 있어서 정부극간을 리튬 이온이 이동하는 이차 전지를 말한다. 리튬 이차 전지에는, 부극 활물질로서 리튬 흡장성의 물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지, 부극 활물질로서 금속 리튬을 사용한 금속 리튬 이차 전지가 포함된다.
＜리튬 이온 이차 전지의 부극＞
리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에는, 리튬 흡장성의 물질이 사용된다. 리튬 흡장성의 물질의 예로는, 탄소계 재료, 규소계 재료, 천이 금속과 리튬의 복합 산화물 등을 예시할 수 있다.
탄소계 재료는, 질량당 리튬 흡장 가능량과 리튬의 흡수·방출에 수반하는 난열화 (難劣化) 라는 밸런스가 양호한 점에서 바람직하게 사용된다. 탄소계 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 ; 하드 카본, 소프트 카본, 메소포라스 카본 등의 비정성 탄소 ; 카본 나노 튜브, 그라펜 등의 나노 탄소 재료를 예시할 수 있다.
규소계 재료는, 질량당 리튬 흡장 가능량이 큰 점에서 바람직하게 사용된다. 규소계 재료로는, 규소, 일산화규소 (SiO), 이산화규소 (SiO2) 를 예시할 수 있다.
천이 금속과 리튬의 복합 산화물의 1 종인 티탄산리튬은, 리튬의 흡수·방출에 수반하는 열화가 잘 일어나지 않는 점에서 바람직하게 사용된다.
리튬 이온 이차 전지의 부극으로는, 상기한 부극 활물질을 함유하는 부극 재료를, 금속박 상에 도공한 전극을 예시할 수 있다. 부극 재료에는, 필요에 따라서, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 바인더 ; 카본 블랙, 나노 탄소 재료 등의 도전제 ; 분산제 ; 증점제 등을 혼합할 수 있다. 금속박에 사용되는 금속으로는, 구리, 알루미늄 등을 예시할 수 있다.
＜리튬 이차 전지의 정극＞
리튬 이차 전지의 정극 활물질로는, 천이 금속과 리튬의 복합 산화물, 천이 금속과 리튬의 올리빈 구조를 갖는 복합 염, 황 등을 예시할 수 있다.
천이 금속과 리튬의 복합 산화물로는, 코발트, 니켈, 망간에서 선택되는 1 종 이상의 천이 금속과 리튬의 복합 산화물을 예시할 수 있다. 이들 복합 산화물에는, 알루미늄, 마그네슘 등의 전형 금속 ; 티탄, 크롬 등의 천이 금속 등을 추가로 복합할 수 있다.
천이 금속과 리튬의 올리빈 구조를 갖는 복합 염으로는, 철 및 망간의 적어도 어느 일방의 천이 금속과 리튬의 올리빈 구조를 갖는 복합 염을 예시할 수 있다.
리튬 이차 전지의 정극으로는, 상기한 정극 활물질을 함유하는 정극 재료를, 금속박 상에 도공한 전극을 예시할 수 있다. 정극 재료에는, 필요에 따라서, 폴리불화비닐리덴, 아크릴산에스테르 공중합체 등의 바인더 ; 카본 블랙, 나노 탄소 재료 등의 도전제 ; 분산제 ; 증점제 등을 혼합할 수 있다. 금속박에 사용되는 금속으로는, 알루미늄 등을 예시할 수 있다.
＜리튬 이차 전지의 전해액＞
리튬 이차 전지의 전해액으로는, 극성 용매에 리튬염을 용해시킨 용액, 이온 액체에 리튬염을 용해시킨 용액을 예시할 수 있다.
리튬 이차 전지의 전해액에 사용되는 극성 용매로는, 탄산프로필렌 (PC), 탄산에틸렌 (EC), 탄산디에틸 (DEC), 탄산에틸메틸 (EMC) 등의 탄산에스테르 ; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산에틸 등의 지방산 에스테르를 예시할 수 있고, 1 종을 사용해도 되며 2 종 이상을 사용해도 된다.
리튬 이차 전지의 전해액에 사용되는 리튬염으로는, 헥사플루오로인산리튬 (LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬 (LiBF4) 을 예시할 수 있고, 1 종을 사용해도 되며 2 종 이상을 사용해도 된다.
＜전기 화학 소자의 구조＞
전기 화학 소자는, 일반적으로, 소자의 부재인 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순으로 적층한 구조를 갖는다. 정극, 부극, 세퍼레이터에는, 각각 전해액이 흡수 (함침) 되어 있다. 적층 구조의 종류로는, 각 부재를 적층한 후에 롤상으로 권회하는 원통형, 원통형을 눌러 찌부러트려, 2 면의 평면과 곡선상의 양 단부를 형성시킨 권회 평형 (편평형), 수 차례 절곡된 세퍼레이터 사이에, 낱장으로 자른 전극을 삽입한 미앤더링형, 낱장으로 자른 세퍼레이터와, 낱장으로 자른 전극을 적층한 낱장 적층형 등을 예시할 수 있다.
＜전기 화학 소자용 세퍼레이터＞
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 원료로는, 고해되어 만들어지는 용제 방사 셀룰로오스 섬유 (피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유) 가 사용된다. 용제 방사 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 유도체를 거치지 않고, 직접, 유기 용제에 용해시켜 얻어지는 셀룰로오스 섬유를 의미한다. 용제 방사 셀룰로오스 섬유는,「리요셀 (등록상표)」또는「텐셀 (등록상표)」로 불리기도 한다.
고해되는 (피브릴화되는) 것에 의한 효과로는, 섬유가 세퍼레이터 내부에 세밀 구조를 형성함으로써, 전해액의 보액성이 향상되는 것, 세공이 작아져, 내부 단락이 잘 일어나기 않게 되는 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유는, 섬유 장축 방향으로 분자가 고도로 배열되어 있기 때문에, 습윤 상태에서 마찰 등의 기계적 힘이 가해지면, 미세화되기 쉬워 가늘고 긴 미세 섬유가 생성된다. 고해되어 만들어지는 천연 셀룰로오스 섬유나 박테리아 셀룰로오스 섬유에 비해서, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유는, 피막이 되기 어렵고, 미세 섬유간에 전해액을 강고하게 유지할 수 있기 때문에 전해액의 보액성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유를 제조하는 방법으로는, 용제 방사 셀룰로오스의 단섬유를 적당한 농도에서 물 등에 분산시키고, 이것을 리파이너, 비터, 밀, 마쇄 장치, 고속의 회전날에 의해서 전단력을 부여하는 회전날식 호모게나이저, 고속으로 회전하는 원통형의 안쪽 날과 고정된 바깥쪽 날 사이에 전단력을 일으키는 이중 원통식의 고속 호모게나이저, 초음파에 의한 충격으로 미세화하는 초음파 파쇄기, 섬유 현탁액에 적어도 20 ㎫ 의 압력차를 부여하여 소경의 오리피스를 통과시켜 고속도로 하고, 이것을 충돌시켜 급감속시킴으로써 섬유에 전단력이나 절단력을 부가하는 고압 호모게나이저 등에 의해서 고해하는 방법을 들 수 있다. 특히, 리파이너에 의해서 고해하는 방법이 바람직하다.
피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 변법 여수도는 75 ㎖ 이상 220 ㎖ 이하인 것이 바람직하고, 90 ㎖ 이상 175 ㎖ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90 ㎖ 이상 120 ㎖ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 변법 여수도가 220 ㎖ 이하임으로써, 세퍼레이터의 치밀성을 충분히 확보할 수 있고, 단락 불량률이 낮아지는 점에서 바람직하다. 또, 변법 여수도가 75 ㎖ 이상임으로써, 섬유 길이가 지나치게 짧아지는 것을 방지하고, 양호한 인장 강도를 유지할 수 있다. 나아가서는, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유가 지나치게 가늘어지는 것을 방지하고, 양호한 돌자 강도를 유지할 수 있다. 그 때문에, 내부 단락의 발생이나 생산성의 저하를 방지할 수 있어 바람직하다.
변법 여수도는, 체판으로서 선 직경 0.14 ㎜, 눈금 간격 0.18 ㎜ 의 80 메시 철망을 사용하고, 시료 농도를 0.1 질량％ 로 한 것 이외에는 JIS P8121-2:2012 에 준거하여 측정한 값이다.
피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 길이 가중 평균 섬유 길이는 0.2 ㎜ 이상 3.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎜ 이상 2.0 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.2 ㎜ 이상 1.6 ㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 길이 가중 평균 섬유 길이가 0.2 ㎜ 이상임으로써, 습식 초조시에 뜨는 그물로부터 빠지고 떨어져 배수에 유실되는 비율이 많아지는 것을 방지하고, 또, 러빙에 의해서 세퍼레이터 표면에 보풀이 일어나는 것을 방지할 수 있다. 또, 길이 가중 평균 섬유 길이가 3.0 ㎜ 이하임으로써, 섬유가 엉클어져 덩어리지는 것을 방지할 수 있고, 그 결과, 두께 불균일이 발생되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 길이 가중 평균 섬유 길이는, Kajaani Fiber Lab V3.5 (Metso Automation 사 제조) 를 사용하여 측정하였다. Kajaani Fiber Lab V3.5 (MetsoAutomation 사 제조) 에서는, 검출부를 통과하는 개개의 섬유에 대해서, 굴곡진 섬유 전체의 순 길이 (L) 와 굴곡된 섬유의 양 단부의 최단 길이 (l) 를 측정할 수 있다. 「길이 가중 평균 섬유 길이」는, 굴곡된 섬유의 양 단부의 최단 길이 (l) 를 측정한 투영 섬유 길이에서 계산한 길이 가중 평균 섬유 길이이다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 합성 섬유로서, 융점 160 ℃ 이상의 수지를 코어 성분으로 하고, 폴리에틸렌을 시스 성분으로 하는 섬유 직경 6.0 ㎛ 이하의 코어-시스형 복합 섬유를 5 ∼ 40 질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다. 이하, 특별히 언급이 없는 한,「융점 160 ℃ 이상의 수지를 코어 성분으로 하고, 폴리에틸렌을 시스 성분으로 하는 섬유 직경 6.0 ㎛ 이하의 코어-시스형 복합 섬유」를「코어-시스형 복합 섬유」로 약기하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터에 대해서, 코어-시스형 복합 섬유의 비율은 5 ∼ 40 질량％ 이고, 15 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가 코어-시스형 복합 섬유를 함유하고 있으면, 섬유끼리의 용융에 의해서 접착점이 강고해져, 세퍼레이터의 기계 강도가 향상된다는 효과가 얻어진다. 또, 시트상인 세퍼레이터에 있어서, 시트 표면에 존재하는 코어-시스형 복합 섬유의 용융에 의해서, 시트 표면의 접착도 강고해져, 표면의 보풀이 억제된다는 효과가 얻어진다.
코어-시스형 복합 섬유의 비율이 5 질량％ 보다 적은 경우, 섬유끼리의 접착점이 증가하지 않기 때문에, 기계 강도를 향상시키는 효과가 발현되지 않는다. 또, 눈이 지나치게 막힘으로써, 세퍼레이터의 임피던스가 올라간다. 또, 코어-시스형 복합 섬유의 비율이 40 질량％ 보다 많은 경우, 섬유끼리의 접착점이 증가하지만, 시트 표면의 섬유가 덩어리져 쉽게 잡히게 되어, 보풀이 발생되기 쉬워진다. 코어-시스형 복합 섬유는 셀룰로오스 섬유보다 섬유 직경이 굵기 때문에, 시트 자체의 눈이 잘 막히지 않게 되고, 포아 직경이 대경화하여, 내부 저항은 낮아지지만, 내부 단락이 발생되기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 코어-시스형 복합 섬유의 코어 성분으로서 사용되는 융점 160 ℃ 이상의 수지에는, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리프로필렌, 전방향족 폴리에스테르, 전방향족 폴리에스테르아미드, 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리에테르, 전방향족 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 (PAI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리-p-페닐렌벤조비스옥사졸 (PBO), 폴리벤조이미다졸 (PBI), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 수지를 들 수 있다.
이들 코어-시스형 복합 섬유는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상의 조합으로 사용해도 된다. 이 중에서도, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리프로필렌, 전방향족 폴리에스테르, 전방향족 폴리에스테르아미드, 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드가 바람직하고, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리프로필렌이 더욱 바람직하다.
코어 성분으로서 사용되는 수지의 융점이 160 ℃ 이상임으로써, 코어 부분이 형상을 유지할 수 있는 점에서 바람직하고, 163 ℃ 이상이 보다 바람직하다. 융점은 JIS K7121:2012 에 준거하여 측정한 값이다.
본 발명에 있어서, 코어-시스형 복합 섬유의 시스 부분에 폴리에틸렌을 사용한 코어-시스형 복합 섬유를 함유시킴으로써, 다른 합성 섬유와 비교하여, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유와 균일하게 서로 얽혀 네트워크 구조를 형성하기 쉽고, 열을 가함으로써 용융시켜 접착 강도를 높일 수 있고, 표면의 평활성이 보다 높아, 치밀성이나 기계 강도가 우수한 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
시스 성분의 폴리에틸렌의 융점은 115 ℃ 이상인 것이 보풀을 억제하는 효과 면에서 바람직하고, 140 ℃ 이하인 것이 보풀을 억제하는 효과 면에서 바람직하다. 융점은 JIS K7121:2012 에 준거하여 측정한 값이다.
코어-시스형 복합 섬유의 섬유 직경은 6.0 ㎛ 이하임으로써, 세퍼레이터를 원하는 얇기로 할 수 있고, 또, 치밀성도 충분하게 할 수 있다. 코어-시스형 복합 섬유의 섬유 직경은, 세퍼레이터 단면의 주사형 전자 현미경 관찰에 의해서 측정할 수 있다.
합성 섬유로서, 상기에 규정한 코어-시스형 복합 섬유 이외의 합성 섬유를 배합하는 것에 문제는 없고, 섬유 직경이 6.0 ㎛ 초과인 코어-시스형 복합 섬유나 다른 합성 섬유를 포함하는 것을 배제하는 것은 아니지만, 강도 유지의 관점에서, 상기에 규정한 코어-시스형 복합 섬유와 합계한 합성 섬유로서의, 세퍼레이터에 대한 함유량이 40 질량％ 를 초과하지 않도록 배합하는 것이 바람직하다.
다른 합성 섬유는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에스테르, 아크릴, 전방향족 폴리에스테르, 전방향족 폴리에스테르아미드, 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 전방향족 폴리아미드가 바람직하고, 폴리에스테르, 아크릴이 보다 바람직하다.
코어-시스형 복합 섬유의 평균 섬유 직경은 0.1 ∼ 6.0 ㎛ 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 5.8 ㎛ 가 더욱 바람직하며, 2.0 ∼ 5.5 ㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 섬유 직경이 0.1 ㎛ 이상임으로써, 섬유가 지나치게 가늘어서, 세퍼레이터에서 탈락하는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 평균 섬유 직경이 6.0 ㎛ 이하임으로써, 세퍼레이터의 두께를 용이하게 얇게 할 수 있고, 또 충분한 치밀성이 확보되기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 또, 평균 섬유 직경이 커질수록, 중량당 섬유 개수가 줄어 들기 때문에, 섬유끼리의 접착 부분이 감소되어, 보풀 평가가 악화되는 경우나, 세퍼레이터의 기계 강도가 저하되는 경우가 있다. 나아가, 세퍼레이터를 20.0 ㎛ 미만의 낮은 두께로 했을 경우, 최대 포아 직경이 확대되어, 내부 단락 불량률이 높아지는 경우가 있다. 이상으로부터도, 평균 섬유 직경은 6.0 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
평균 섬유 직경은, 세퍼레이터 단면의 주사형 전자 현미경 관찰에 의해서, 세퍼레이터를 형성하는 섬유에서 무작위로 선택한 100 개의 섬유의 단면적을 계측하고, 섬유의 단면 형상이 진원으로 간주하여 섬유 직경을 산출했을 때의, 100 개의 섬유 직경의 평균치이다. 본 발명에서는, 모든 코어-시스형 복합 섬유의 섬유 직경이 6.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
합성 섬유의 섬유 길이는, 0.3 ∼ 10 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 ㎜ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 ㎜ 인 것이 더욱 바람직하다. 섬유 길이가 0.3 ㎜ 이상임으로써, 세퍼레이터에서 탈락하는 것을 방지할 수 있다. 또, 섬유 길이가 10 ㎜ 이하임으로써, 섬유가 엉클어져 덩어리가 되어 두께 불균일이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 6.0 ㎛ 이하의 코어-시스형 복합 섬유에 있어서의 바람직한 섬유 길이도 상기와 동일한 범위이다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터에 대해서, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 비율은, 60 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 65 ∼ 85 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 70 ∼ 80 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 비율이 60 질량％ 이상임으로써, 낮은 평량으로 한 경우여도, 전해액의 보액성이 충분해져, 내부 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다. 또, 세퍼레이터의 치밀성이 충분해져, 내부 단락 불량률이 높아지는 것을 방지할 수 있다. 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유의 비율이 95 질량％ 이하임으로써, 충분한 양의 코어-시스형 복합 섬유를 세퍼레이터에 함유시킬 수 있는 점에서, 세퍼레이터의 기계 강도를 유지할 수 있다. 또, 시트 표면의 강도가 저하되어 보풀이 발생되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 열 캘린더에 의한 두께 조정에 있어서, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스가 공극을 매워 버려, 보액성이 저하되고, 내부 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유를 추가로 포함해도 된다. 본 발명에 있어서, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유로는, 리파이너, 비터, 밀, 그라인더식 마쇄 장치, 고속의 회전날에 의해서 전단력을 부여하는 회전날식 호모게나이저, 고속으로 회전하는 원통형의 안쪽 날과 고정된 바깥 날 사이에서 전단력을 일으키는 이중 원통식의 고속 호모게나이저, 초음파에 의한 충격으로 미세화하는 초음파 파쇄기, 섬유 현탁액에 적어도 20 ㎫ 의 압력차를 부여하여 소경의 오리피스를 통과시켜 고속도로 하고, 이것을 충돌시켜 급감속함으로써 섬유에 전단력, 절단력을 부가하는 고압 호모게나이저 등으로 처리된 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도, 특히 고압 호모게나이저로 처리된 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유는, 생산성의 높음과 그 피브릴화 상태의 균일성 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유의 원료로는, 침엽수 펄프나 활엽수 펄프 등의 목재 펄프와, 코튼 린터 펄프, 코튼 펄프, 삼, 버개스, 케나프, 대나무, 짚 유래의 비목재 펄프를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 피브릴화 후의 섬유 강도나 품질의 안정성 또는 셀룰로오스 순도의 관점에서, 코튼 유래의 셀룰로오스가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터에 대해서, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 7 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유는, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유에 비해서, 섬유 1 개의 굵기의 균일성이 열등한 경향이 있지만, 섬유간의 물리적인 얽힘과 수소 결합력이 강하다는 특징을 갖는다. 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유의 함유율을 10 질량％ 이하로 함으로써, 거미집 형상의 섬유 네트워크가 지나치게 조밀해지지 않고, 양호한 이온 전도성이 확보되어, 내부 저항이 높아지는 경우나 방전 특성이 낮아지는 경우를 방지할 수 있다. 또, 후술하는 습식 초조법을 이용한 세퍼레이터의 생산성이, 탈수성의 저하에 의해서 악화되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 세퍼레이터가 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유, 합성 섬유, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 이외의 섬유를 포함하고 있어도 된다. 수소 결합에 의해서 강도의 유지, 향상을 기대할 수 있기 때문에, 예를 들어 레이온 섬유, 피브릴화되지 않은 펄프 섬유를 포함해도 된다. 또한, 강도 저하를 초래할 가능성이 있기 때문에, 무기 섬유는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 습식 부직포인 것이 바람직하다. 습식 부직포는, 습식 초조 웨브를 건조시킴으로써 얻어진 건조 섬유 웨브이다. 습식 부직포는, 섬유의 균일 분산성이 우수하고, 단락이 잘 발생되지 않는, 신뢰성이 높은 전기 화학 소자용 세퍼레이터가 된다. 습식 섬유 웨브는, 습식 초조법에 의해서 형성된다. 특히, 치밀성, 단락 방지성, 이온 투과성, 표면 평활성이 양호하다.
습식 초조법에서는, 각종 습식 초조 방식에 의해서, 습식 섬유 웨브를 형성할 수 있다. 습식 초조 방식으로는, 수평 장망 (長網) 방식, 경사 와이어형 단망 방식, 원망 (圓網) 방식, 순류 (順流) 원망·순류 원망 콤비네이션 방식, 순류 원망·원망 석션 포머-콤비네이션 방식, 경사 와이어형 단망·순류 원망 콤비네이션 방식, 경사 와이어형 단망·원망 석션 포머 콤비네이션 방식, 수평 장망·순류 원망 콤비네이션 방식, 경사 와이어형 단망·경사 와이어형 단망 콤비네이션 방식 등을 예시할 수 있다.
원료 슬러리에는, 섬유 원료 외에 필요에 따라서 분산제, 증점제, 무기 전료 (塡料), 유기 전료, 소포제, 박리제 등을 적절히 첨가할 수 있는, 원료 슬러리의 고형분 농도는, 5 질량％ ∼ 0.001 질량％ 정도인 것이 바람직하다. 원료 슬러리를 소정 농도로 물로 더욱 희석시키고 나서, 습식 섬유 웨브를 형성한다.
이어서, 양키 드라이어로 습지 섬유 웨브를 건조시켜, 건조 섬유 웨브를 제조할 수 있다. 양키 드라이어와 열풍 후드식 드라이어를 병용해도 된다. 또한, 건조 온도는, 건조 능력과 초조 속도에 따라서 90 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 범위에서 건조시키는 것이 바람직하다. 양키 드라이어의 표면 온도는 낮은 편이, 건조 섬유 웨브의 박리성이 양호하다.
양키 드라이어 표면은, 적당량의 박리제를 도포할 수 있다. 또, 양키 드라이어 표면은 경면인 편이, 건조 섬유 웨브의 박리성이 양호하다. 건조 섬유 웨브는 그대로 전기 화학 소자용 세퍼레이터로 해도 되지만, 필요에 따라서, 캘린더 처리, 열 캘린더 처리, 열처리 등을 실시하여 전기 화학 소자용 세퍼레이터로 해도 된다.
전기 화학 소자용 세퍼레이터의 평량은, 4.0 ∼ 30.0 g/㎡ 가 바람직하고, 5.0 ∼ 15.0 g/㎡ 가 보다 바람직하며, 6.0 ∼ 10.0 g/㎡ 가 더욱 바람직하다. 4.0 g/㎡ 이상으로 함으로써, 충분한 기계 강도가 쉽게 얻어지고, 정극과 부극 사이의 충분한 절연성을 확보하거나, 내부 단락 불량률이나 사이클 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 30.0 g/㎡ 이하로 함으로써, 전기 화학 소자의 내부 저항이 높아지는 경우나, 방전 특성이 낮아지는 경우를 방지할 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터의 평량은, JIS P8124:2011 에 준거하여 측정한 값이다.
전기 화학 소자용 세퍼레이터의 두께는, 6.0 ∼ 50.0 ㎛ 가 바람직하고, 8.0 ∼ 25.0 ㎛ 가 보다 바람직하며, 10.0 ∼ 17.0 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 6.0 ㎛ 이상임으로써, 충분한 기계 강도가 쉽게 얻어지고, 정극과 부극 사이의 충분한 절연성을 확보하거나, 내부 단락 불량률이나 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 50.0 ㎛ 이하로 함으로써, 전기 화학 소자의 내부 저항이 높아지는 경우나, 방전 특성이 낮아지는 경우를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터의 두께는 JIS B7502:2016 에 규정된 외측 마이크로미터를 사용하여, 5 N 하중시의 측정치이다.
전기 화학 소자용 세퍼레이터의 인장 강도는, 100 N/m 이상인 것이 바람직하고, 330 N/m 이상인 것이 보다 바람직하며, 380 N/m 이상인 것이 더욱 바람직하고, 400 N/m 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 인장 강도가 100 N/m 이상임으로써, 권회 작업시에 있어서의 세퍼레이터의 절단을 방지할 수 있고, 또한 330 N/m 이상으로 함으로써 내부 단락 불량의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 세퍼레이터의 인장 강도는 JIS P8113:2006 에 준거하여 측정한 값이다.
전기 화학 소자용 세퍼레이터의 임피던스는, 전기 화학 소자를 조립했을 때의 내부 저항과 상관이 있고, 0.50 Ω 이하인 것이 바람직하며, 0.45 Ω 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.40 Ω 이하인 것이 더욱 바람직하다. 0.50 Ω 이하로 함으로써, 내부 저항이 높아져 방전 특성이나 사이클 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 0.40 Ω 이하로 함으로써, 방전 특성이나 사이클 특성이 매우 우수한 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
섬도 0.2 dtex (섬유 직경 5.2 ㎛), 섬유 길이 3 ㎜ 이고, 코어 성분이 폴리프로필렌 (융점 165 ℃), 시스 성분이 폴리에틸렌 (융점 135 ℃) 인 코어-시스형 복합 섬유 (PP/PE 코어-시스형 복합 섬유) 25 부, 리파이너를 사용하여 평균 섬유 직경 11.5 ㎛, 섬유 길이 4 ㎜ 의 용제 방사 셀룰로오스 섬유를 피브릴화시킨, 변법 여수도 90 ㎖ 의 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유 70 부, 및 천연 셀룰로오스 섬유를 고압 호모게나이저로 피브릴화시킨, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 5 부를 함께 혼합하고, 펄퍼의 수중에서 유리 분해시켜, 애지테이터에 의한 교반하에서, 균일한 원료 슬러리 (0.5 질량％ 농도) 를 조제하였다. 이 원료 슬러리를, 경사형 단망 초지기를 사용하여 습윤 시트를 얻고, 양키 드라이어 온도 135 ℃ 에서 건조시킨 후, 캘린더 처리를 실시하여, 평량 8.8 g/㎡, 두께 15.7 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다. 또한, 부수는 질량 기준이다.
실시예 2
배합 비율을, 코어-시스형 복합 섬유를 5 부, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유 90 부, 및 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 9.0 g/㎡, 두께 16.0 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 3
배합 비율을, 코어-시스형 복합 섬유를 40 부, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유 55 부, 및 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 8.9 g/㎡, 두께 15.7 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 4
배합 비율을, 코어-시스형 복합 섬유를 15 부, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유 80 부, 및 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 9.0 g/㎡, 두께 15.7 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 5
배합 비율을, 코어-시스형 복합 섬유를 35 부, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유 60 부, 및 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 8.8 g/㎡, 두께 15.6 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 6
배합 비율을, 코어-시스형 복합 섬유를 25 부, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유 65 부, 및 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 5 부로 하고, 추가로 섬도 0.06 dtex (섬유 직경 2.4 ㎛), 섬유 길이 3 ㎜ 의 융점이 245 ℃ 인 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 섬유 5 부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 8.8 g/㎡, 두께 15.5 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 7
배합 비율을, 코어-시스형 복합 섬유를 25 부, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유 65 부, 및 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 5 부로 하고, 추가로 섬도 0.1 dtex (섬유 직경 3.9 ㎛), 섬유 길이 3 ㎜ 의 융점이 165 ℃ 인 폴리프로필렌 (PP) 단일 섬유 5 부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 9.0 g/㎡, 두께 16.3 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 8
배합 비율을, 코어-시스형 복합 섬유를 35 부, 및 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유 65 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 8.8 g/㎡, 두께 15.5 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 9
실시예 1 에 있어서의 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유 대신에, 리파이너를 사용하여 평균 섬유 직경 11.5 ㎛, 섬유 길이 4 ㎜ 의 용제 방사 셀룰로오스 섬유를 피브릴화시킨, 변법 여수도 200 ㎖ 의 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유를 70 부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 8.9 g/㎡, 두께 16.6 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 1
배합 비율을, 코어-시스형 복합 섬유를 3 부, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유 92 부, 및 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 8.8 g/㎡, 두께 15.8 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 2
배합 비율을, 코어-시스형 복합 섬유를 45 부, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유 50 부, 및 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 8.9 g/㎡, 두께 15.7 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 3
실시예 1 에 있어서의 코어-시스형 복합 섬유 대신에, 섬도 0.8 dtex (섬유 직경 10.4 ㎛), 섬유 길이 5 ㎜ 이고, 코어 성분이 폴리프로필렌 (융점 165 ℃), 시스 성분이 폴리에틸렌 (융점 135 ℃) 인 PP/PE 코어-시스형 복합 섬유를 25 부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 8.8 g/㎡, 두께 17.0 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 4
섬도 0.8 dtex (섬유 직경 10.4 ㎛), 섬유 길이 5 ㎜ 이고, 코어 성분이 폴리프로필렌 (융점 165 ℃), 시스 성분이 폴리에틸렌 (융점 135 ℃) 인 PP/PE 코어-시스형 복합 섬유를 20 부, 섬도 0.1 dtex (섬유 직경 3.9 ㎛), 섬유 길이 3 ㎜ 의 PP 단일 섬유를 10 부, 및 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유 70 부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 9.0 g/㎡, 두께 17.4 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 5
실시예 1 에 있어서의 코어-시스형 복합 섬유 대신에, 섬도 0.1 dtex (섬유 직경 3.9 ㎛), 섬유 길이 3 ㎜ 의 PP 단일 섬유를 25 부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 9.0 g/㎡, 두께 17.7 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
비교예 6
실시예 1 에 있어서의 코어-시스형 복합 섬유 대신에, 섬도 0.06 dtex (섬유 직경 2.4 ㎛), 섬유 길이 3 ㎜ 의 융점이 245 ℃ 인 연신 PET 섬유를 25 부 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 평량 9.0 g/㎡, 두께 17.5 ㎛ 의 세퍼레이터를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터에 대해서, 하기 측정 및 평가를 행하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.
[평량의 측정]
JIS P8124:2011 에 준거하여 평량을 측정하였다.
[두께의 측정]
JIS B7502:2016 에 규정된 외측 마이크로미터를 사용하여, 5 N 하중시의 측정치를 두께로 하였다.
[인장 강도의 평가]
제조된 세퍼레이터에 대해서, 탁상형 재료 시험기 (주식회사 오리엔테크 제조, 상품명 STA-116750) 를 사용하여, JIS P8113:2006 에 준하여 세로 방향의 인장 강도를 측정하였다. 시험편의 사이즈는, 세로 방향 250 ㎜, 폭 50 ㎜ 로 하고, 2 개의 파지구의 간격을 100 ㎜, 인장 속도를 200 ㎜/min 으로 하였다.
[임피던스의 평가]
제조된 세퍼레이터에 대해서, 전해액 (1M-LiPF6/에틸렌카보네이트 (EC) ＋ 디에틸카보네이트 (DEC) ＋ 디메틸카보네이트 (DMC) (1 : 1 : 1, vol 비)) 에 침지한 후, 2 개의 대략 원통형 구리 전극 사이에 끼우고, LCR 미터 (Instec 사 제조, 장치명 : LCR-821) 를 사용하여, 200 ㎑ 에서의 교류 임피던스의 저항 성분을 측정하였다.
[내부 단락 불량률의 평가]
제조된 세퍼레이터를 알루미늄박으로 이루어지는 전극간에 개재하여 권회함으로써 전극군을 제조한 후, 전해액에 함침하지 않고 테스터로 전극간의 도통을 조사함으로써 쇼트의 유무를 확인하였다. 내부 단락 불량률은 100 개의 전극군을 검사하여 전체 전극군수에 대한 쇼트 개수로부터 산출하였다.
[표면 강도의 평가]
제조된 세퍼레이터의 양키 드라이어면 (양키면) 에 대해서, 집게 손가락으로 지면을 20 회 러빙하여, 보풀의 발생을 육안으로 관찰하고, 아래의 기준에서 평가를 행하였다. 이 시험을 5 명이 실시하고, 그 평균으로 나타내었다. 「○」및「◎」의 판정에서는, 공정상에서 보풀로 인한 문제는 발생하지 않았다. 「△」및「×」의 판정에서는, 슬릿 가공시나, 전지 제조시에 있어서의 롤 반송시에, 세퍼레이터의 시트 표면으로부터 보풀이 탈락되고 축적되어, 반송 롤을 오염시키는 것 또는 전지 제조시의 접합부를 접착하는 공정에 있어서, 접합부 사이에 끼여, 뚜껑 밀폐에 지장을 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 제조 설비에 장착된 롤 종류의 최적화나 텐션 조정 또는 지면 (紙面) 의 공급되는 면의 조정이 필요해진다.
◎ : 집게 손가락에 보풀로 인한 섬유 찌꺼기는 부착되지 않았다.
○ : 집게 손가락에 보풀로 인한 섬유 찌꺼기는 거의 부착되지 않았다.
△ : 집게 손가락에 보풀로 인한 섬유 찌꺼기는 미미하게 부착되었다.
× : 집게 손가락에 보풀로 인한 섬유 찌꺼기가 부착되었다.
Figure pct00001
표 1 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9 의 세퍼레이터는, 세퍼레이터에 대한 코어-시스형 복합 섬유의 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이기 때문에, 낮은 평량이며 또한 낮은 두께이면서도, 기계 강도가 강하여 내부 단락 불량이 적었다. 또, 저항 성분을 나타내는 임피던스도 우수하고, 보풀 평가도 양호한 결과였다.
비교예 1 의 세퍼레이터는, 세퍼레이터에 대한 코어-시스형 복합 섬유의 비율이 5 질량％ 미만이고, 실시예 1 ∼ 9 와 비교하여, 내부 단락 불량률, 보풀 평가는 양호했지만, 인장 강도, 임피던스가 악화되는 결과였다.
비교예 2 의 세퍼레이터는, 세퍼레이터에 대한 코어-시스형 복합 섬유의 비율이 40 질량％ 보다 많아, 실시예 1 ∼ 9 와 비교하여, 인장 강도, 내부 단락 불량률, 보풀 평가가 나쁜 결과였다.
비교예 3 의 세퍼레이터는, 세퍼레이터에 대한 코어-시스형 복합 섬유의 비율이 25 질량％ 이지만, 섬유 직경이 6.0 ㎛ 보다 굵은 10.4 ㎛ 였기 때문에, 실시예 1 ∼ 9 와 비교하여, 세퍼레이터의 시트 내의 섬유의 접착 개수가 적기 때문에, 인장 강도가 낮고, 보풀 평가에 대해서도 악화되고, 또, 섬유 직경이 굵음으로써, 임피던스와 내부 단락 불량률도 악화되는 결과였다.
비교예 4 의 세퍼레이터는, 세퍼레이터에 대한 코어-시스형 복합 섬유의 비율이 20 질량％ 이지만, 섬유 직경이 6.0 ㎛ 보다 굵은 10.4 ㎛ 인 것, 및 PP 단일 섬유가 10 질량％ 배합되어 있음으로써, 실시예 1 ∼ 9 와 비교하여, 세퍼레이터의 시트 내의 섬유의 접착 개수가 적기 때문에, 인장 강도가 낮고, 보풀 평가에 대해서도 악화되고, 또, 섬유 직경이 굵음으로써, 임피던스와 내부 단락 불량률도 악화되는 결과였다.
비교예 5 의 세퍼레이터는, 코어-시스형 복합 섬유를 포함하지 않고, PP 단일 섬유의 비율이 25 질량％ 임으로써, 실시예 1 ∼ 9 와 비교하여, 시트 내의 섬유의 접착 개수가 적기 때문에, 인장 강도가 낮고, 보풀 평가에 대해서도 악화되는 결과였다.
비교예 6 의 세퍼레이터는, 코어-시스형 복합 섬유를 포함하지 않고, 연신 PET 섬유의 비율이 25 질량％ 임으로써, 실시예 1 ∼ 9 와 비교하여, 시트 내의 섬유의 접착 개수가 적기 때문에, 인장 강도가 낮고, 보풀 평가에 대해서도 악화되는 결과였다.
실시예와 비교예를 비교함으로써, 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유와 특정한 코어-시스형 복합 섬유를 포함하여 이루어지는 전기 화학 소자용 세퍼레이터에 있어서, 세퍼레이터에 대한 당해 코어-시스형 복합 섬유의 비율이 5 ∼ 40 질량％ 임으로써, 기계 강도가 강하고, 내부 단락 불량률이 낮으며, 임피던스도 낮고, 보풀 평가도 양호하다는 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 부가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2016년 10월 17일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2016-203720) 및 2017년 9월 11일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2017-174268) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
산업상 이용가능성
본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 전기 이중층 캐패시터, 하이브리드 캐패시터, 레독스 캐패시터, 리튬 이차 전지 등의 전기 화학 소자에 이용 가능하다.

Claims (3)

  1. 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유와 합성 섬유를 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서,
    상기 합성 섬유로서, 융점 160 ℃ 이상의 수지를 코어 성분으로 하고, 폴리에틸렌을 시스 성분으로 하는 섬유 직경 6.0 ㎛ 이하의 코어-시스형 복합 섬유를 5 ∼ 40 중량％ 포함하는, 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 피브릴화 용제 방사 셀룰로오스 섬유의, 하기 방법에 의해서 측정되는 변법 여수도가 75 ㎖ 이상 220 ㎖ 이하인, 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
    변법 여수도 : 체판으로서 선 직경 0.14 ㎜, 눈금 간격 0.18 ㎜ 의 80 메시 철망을 사용하고, 시료 농도를 0.1 중량％ 로 한 것 이외에는 JIS P8121-2:2012 에 준거하여 측정한 값.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 포함하는, 전기 화학 소자.
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