JP2015056490A - キャパシタ用セパレータの製造方法及びキャパシタ用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】表面強度が強いキャパシタ用セパレータの製造方法と、その製造方法によって製造されるキャパシタ用セパレータを提供することにある。【解決手段】叩解されてなるセルロース繊維と合成繊維とを含有してなり、湿式抄造法により湿式繊維ウェブを形成するキャパシタ用セパレータの製造方法において、湿式繊維ウェブを乾燥して得られた乾燥繊維ウェブを水で再湿潤させ、金属ヒートロールに支持体で押し付けながら再乾燥することを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法と該製造方法によって製造されるキャパシタ用セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、キャパシタ用セパレータの製造方法及びその方法で製造したキャパシタ用セパレータに関する。

近年、携帯型電子機器の発達により、それらの電子機器に搭載されるキャパシタも小型化が進んでいる。従来、キャパシタには、セルロースからなる紙セパレータやガラスなどの無機繊維を主体とするキャパシタ用セパレータ（以下、「セパレータ」と記す場合がある）が使用されている。また、合成繊維、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維を必須成分として含有する湿式抄造法で製造された不織布からなるセパレータ（例えば、特許文献１参照）が開示されている。

特許文献１のセパレータは、繊維長が短く、繊維同士の絡み合いが不十分になりやすい。そして、叩解によって得られたフィブリルは、結晶化度が高いセルロースであるため、剛性が高く、湿式抄造工程におけるプレスによっても、フィブリル自体が偏平に潰れることが少なく、円形に近い断面形状を維持する。そのため、フィブリル同士は点接着により紙層を形成するが、湿式抄造法により形成した湿式繊維ウェブをヤンキードライヤーで乾燥させた乾燥繊維ウェブをヤンキードライヤーから剥がす際に、合成繊維や叩解されてなる溶剤紡糸セルロースがヤンキードライヤーに取られて、その結果、乾燥繊維ウェブのヤンキードライヤー面には毛羽が発生するという問題があった。

この問題を解決する手段としては、ヤンキードライヤーに剥離剤を塗布することがあるが、剥離剤は、電解液中で分解して、不純物となり、充放電特性に悪影響を及ぼすことがあった。また、剥離剤は多すぎると、乾燥繊維ウェブの剥がれは良くなるが、ヤンキードライヤー表面との接着が甘く、部分的に剥がれが生じるためか、シワやシボが発生することがあった。一方、剥離剤が少なすぎると、乾燥繊維ウェブの剥がれが悪化し、やはり乾燥繊維ウェブのヤンキードライヤー面に毛羽が発生する。

このようにして得られた乾燥繊維ウェブの表面に毛羽のあるキャパシタ用セパレータは、スリット加工時やキャパシタの加工時に、毛羽が脱落して蓄積し、搬送ロールを汚すことやキャパシタの注入口に毛羽が付着した場合、密栓に支障をきたすことがあった。

特開２０１２−２２２２６６号公報

本発明は、上記実情を鑑みたものであって、表面強度が強いキャパシタ用セパレータの製造方法と、その製造方法によって製造されるキャパシタ用セパレータを提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）叩解されてなるセルロース繊維と合成繊維とを含有してなり、湿式抄造法により湿式繊維ウェブを形成するキャパシタ用セパレータの製造方法において、湿式繊維ウェブを乾燥して得られた乾燥繊維ウェブを水で再湿潤させ、金属ヒートロールに支持体で押し付けながら再乾燥することを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法、
（２）金属ヒートロールの表面が、タングステンカーバイド溶射されているか、またはフッ素樹脂加工が施されていることを特徴とする上記（１）記載のキャパシタ用セパレータの製造方法、
（３）上記（１）または（２）に記載のキャパシタ用セパレータの製造方法によって製造されるキャパシタ用セパレータ、
を見出した。

本発明によるキャパシタ用セパレータの製造方法では、乾燥繊維ウェブを水で再湿潤させ、金属ヒートロールに支持体で押し付けながら再乾燥することによって、表面強度の強い、乾燥繊維ウェブ表面の毛羽を抑えたキャパシタ用セパレータを得ることができる。また、金属ヒートロールの表面がタングステンカーバイド溶射されているか、またはフッ素樹脂加工が施されていることで、再乾燥時に乾燥繊維ウェブが金属ヒートロールに貼り付くことをほぼ無くすことができ、毛羽立ちが殆どなく、表面平滑性の高いキャパシタ用セパレータを得ることができる。

よって、本発明のキャパシタ用セパレータは、表面強度が高く、毛羽が抑えられているため、後加工のスリット加工時やキャパシタ製造時に不良が少ない効果が得られる。

本発明のキャパシタ用セパレータの製造方法およびキャパシタ用セパレータをより詳細に説明する。

本発明におけるキャパシタとは、電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタを指す。

電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に電気二重層が形成され、蓄電される。電極は、一対の電気二重層型電極、一方が電気二重層型電極で、もう片方が酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。電気二重層型電極としては、活性炭や非多孔性炭素、黒鉛などの炭素材料からなる電極が挙げられる。ここで、非多孔性炭素とは、活性炭とは製法が異なり、黒鉛に類似の微結晶炭素を有する炭素を指す。活性炭の場合は、充放電に伴って細孔にイオンが入ったり出たりするが、非多孔性炭素の場合は、微結晶炭素の層間にイオンが入ったり出たりする。電極活物質としては、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素などの炭素材料が主に用いられる。対となる電気二重層型電極は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。酸化還元型電極としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、インドール三量体、ポリフェニルキノキサリン、これらの誘導体（例えば、ポリフルオロフェニルチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）など）の導電性高分子や金属錯体高分子、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化タングステンなどの金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ハイブリッドキャパシタとは、キャパシタ（非ファラデー反応）と電池反応（ファラデー反応）とを折衷させ、正極か負極のどちらかにファラデー反応を利用したキャパシタである。ファラデー反応には電位平坦性があるが、非ファラデー反応には電位平坦性はないため、ハイブリッドキャパシタ自体には電圧平坦性は現れない。電極活物質としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、カーボンエーロゲル、カーボンナノチューブ、非多孔性炭素、イオン吸蔵炭素、二酸化マンガン、コバルト酸リチウム、酸化ルテニウム、チタン酸リチウムなどが挙げられる。

リチウムイオンキャパシタは、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極活物質がリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、予め負極および／または正極にリチウムイオンが担持されてなるキャパシタである。負極活物質としては、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、ポリアセン系有機半導体、チタン酸リチウムなどが挙げられる。正極活物質としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの導電性高分子、活性炭、ポリアセン系有機半導体などが挙げられる。

レドックスキャパシタは、蓄電と放電の機構が、電極活物質の酸化還元、電極表面でのイオンの吸脱着、電気二重層における充放電のすべてあるいは一部を利用してなるものである。電極活物質としては、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化コバルトなどの金属酸化物、これら金属酸化物の複合物、これら金属酸化物の水和物、これら金属酸化物と炭素材料との複合物、窒化モリブデン、窒化モリブデンと金属酸化物との複合物などが挙げられる。

電気二重層キャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタに用いられる電解液としては、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブ、これらの混合溶媒などの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明のキャパシタ用セパレータの原料としては、合成繊維、叩解されてなるセルロース繊維が挙げられる。これらの繊維による効果としては、繊維がセパレータ内部に細密構造を形成することにより、電解液の保液性が向上すること、細孔が小さくなり、内部短絡が起こり難くなること等が挙げられる。

本発明において、合成繊維を構成する合成樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用すると、セパレータの破損抑制効果が高く、緻密性に優れたキャパシタ用セパレータを得ることができる。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリトリメチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンナフタレート系、ポリエチレンイソフタレート系等が挙げられる。これらの中でも、キャパシタ用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート系が好ましい。

アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等を挙げることができる。

本発明において、合成繊維には、バインダーとして機能する熱融着性繊維を使用することができる。熱融着性繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）等が挙げられるが、特に未延伸ポリエステル系繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融または湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、セパレータの緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。熱融着性繊維を、加熱または湿熱加熱により、軟化、溶融または湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られる。

合成繊維の繊度は、０．００７〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜１．１ｄｔｅｘがより好ましく、０．０４〜０．５ｄｔｅｘがさらに好ましい。合成繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要とされる緻密性が確保できなくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、シート表面に厚みムラが生じ、セパレータが破断しやすくなる。合成繊維の繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。

合成繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合不良となる場合があり、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータの機械的強度が低くなって、ハンドリング時やキャパシタ組み立て時にセパレータが破損する場合がある。

本発明において、叩解されてなるセルロース繊維のセルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨン等が挙げられる。叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。この微細繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨンの叩解されてなるセルロース繊維に比べ、叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。

本発明において、叩解されてなるセルロース繊維を作製する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも特にリファイナーが好ましい。

叩解されてなるセルロース繊維の変法濾水度は７５〜２２０ｍｌであることが好ましく、９０〜１７５ｍｌであることがより好ましく、９０〜１２０ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が２２０ｍｌより大きいと、セパレータの緻密性が不十分になり、内部短絡不良率が高くなる場合がある。

変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した値のことである。

叩解されてなるセルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜２．０ｍｍであることがより好ましく、０．２〜１．６ｍｍであることがさらに好ましい。繊維長が０．２ｍｍより短いと、セパレータから脱落する場合があり、３．０ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みムラが生じる場合がある。

本発明のキャパシタ用セパレータに含まれる合成繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。叩解されてなるセルロース繊維も、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明では、繊維の均一分散性に優れており、短絡が発生しにくい、信頼性の高いキャパシタ用セパレータが得られることから、湿式抄造法により湿式繊維ウェブが形成される。特に、緻密性、短絡防止性、イオン透過性、表面平滑性が良好であり、抄造用ワイヤーへ繊維の取られによるスケが少なく、ワイヤーマークが目立たず、細孔径が小さくするには、湿式抄造法において、湿式繊維ウェブを２枚以上積層することが好ましい。

湿式抄造法では、各種の湿式抄造方式（例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、順流円網・順流円網コンビネーション方式、順流円網・円網サクションフォーマーコンビネーション方式、傾斜ワイヤー型短網・順流円網コンビネーション方式、傾斜ワイヤー型短網・円網サクションフォーマーコンビネーション方式、水平長網・順流円網コンビネーション方式など）により、湿式繊維ウェブを形成する。本発明ではコンビネーション方式の方が好ましい。

次いで、ヤンキードライヤーで、この湿式繊維ウェブを乾燥して乾燥繊維ウェブを製造することができる。ヤンキードライヤーと熱風フード式ドライヤーを併用しても良い。なお、乾燥温度は、乾燥能力と抄造速度に応じ、９０〜１６０℃の範囲で乾燥させる。ヤンキードライヤーの表面温度は低い方が、乾燥繊維ウェブの剥離性が良好である。ヤンキードライヤー表面は、適量の剥離剤を塗布することができる。剥離剤を使用した方が、ヤンキードライヤーへの繊維の取られによる乾燥繊維ウェブの毛羽が抑えられる。また、ヤンキードライヤー表面は鏡面でも粗面でも繊維取られは発生するが、鏡面の方が、乾燥繊維ウェブの毛羽が少なくなる。

乾燥繊維ウェブのヤンキードライヤー面には毛羽が少なからず発生している。この乾燥繊維ウェブを水で再湿潤させる方法としては、サイズプレス、シムサイザー、スプレー等の装置を用いることができる。この方法によれば、水を幅方向に均一に付着させることができる。設置スペースと直前塗布の面から、充円錐スプレーノズルや２流体ノズルを用いたスプレー装置が好ましい。水は含水率として、１００〜２５０質量％の範囲で塗布することが好ましい。含水率が２５０質量％を超えると、再湿潤した乾燥繊維ウェブの強度が極端に低下し、紙切れが発生しやすくなる。１００質量％未満では、幅方向および流れ方向の水の付着が不均一となり、再乾燥後の再乾燥繊維ウェブにシワやボコツキが発生することがある。

乾燥繊維ウェブを再湿潤させ、叩解されてなるセルロース繊維の水素結合を緩ませ、再度、金属ヒートロールで乾燥させ、水素結合を再結合させる。再湿潤した乾燥繊維ウェブを再乾燥させる場合、支持体の張力を調整し、再湿潤した乾燥繊維ウェブの紙層を崩さない程度に金属ヒートロールに押し付ける。支持体で乾燥繊維ウェブを金属ヒートロールに押し付けることで、ヤンキードライヤーから乾燥繊維ウェブが剥離する際に、緩んだ層間がより引き締まり、引張強度が向上すると同時に、最大細孔径も縮小する。支持体で押し付けない場合、再乾燥繊維ウェブに乾燥シワが入りやすく、また、ボコツキも発生しやすく、引張強度は逆に低下する。

支持体は、ドライヤーカンバス、抄紙用フェルト、金属ワイヤー、プラスチックワイヤー等が使用でき、表面平滑性の高いものであれば特に制限されないが、抄紙用フェルトまたはドライヤーカンバスが好ましい。ドライヤーカンバス、抄紙用フェルト、プラスチックワイヤーの材質としては、ポリアミド系樹脂（ナイロン等）、芳香族ポリアミド樹脂（パラフェニレンジアミンとテレフタル酸との重合体等）、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂（ビニロン等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂等）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）等が挙げられる。これらは１種類のみを用いても良く、２種類以上を併用しても良い。これらの中ではポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。

金属ヒートロールとしては、ステンレス鋼が主に使用されるが、再湿潤した乾燥繊維ウェブが熱融着性繊維や合成繊維、叩解されてなるセルロース繊維を含有してなる場合、金属ヒートロール表面に乾燥繊維ウェブが貼り付くことや、繊維が剥ぎ取られることがある。そのため、通常、金属ヒートロールの表面には、ハードクロムメッキ処理が行われる。しかしながら、このハードクロムメッキ処理を施した金属ヒートロールを使用しても、金属ヒートロールへの貼り付きが発生し、再乾燥繊維ウェブの金属ヒートロールに当たった面に毛羽が発生する場合がある。また、長時間再乾燥処理すると、繊維や、湿式抄造時の添加助剤（例えば、消泡剤や粘剤等）の成分が付着することにより金属ヒートロール表面が汚れてきて、ドクター刃で汚れを取り除いても、粘着物質が残り、剥離が悪化して、再乾燥繊維ウェブが毛羽立つことがあった。

本発明で使用される金属ヒートロールは、表面にタングステンカーバイド溶射、または、フッ素樹脂加工されていることが好ましい。特に、タングステンカーバイド溶射は金属ヒートロールの熱膨張に対して耐久性があり、耐摩耗性が高く好ましい。金属ヒートロールの表面をタングステンカーバイド溶射、または、フッ素樹脂加工することで、熱融着性繊維や合成繊維、叩解されてなるセルロース繊維が配合され、再湿潤した乾燥繊維ウェブを、高温で速い速度で通し、再乾燥した場合でも、剥離性が良いため、毛羽立ちが無く、剥離ラインがニップ出口で幅方向均一になり、ペーパーロール間で流れ方向にシワが発生することがなくなる。また、長時間再乾燥処理しても、金属ヒートロール表面に繊維付着物が付着することが少なくなり、添加助剤の成分が付着するにより汚れてきても、ドクター刃を軽く当てただけで、汚れがなくなるため、剥離ラインが常に安定して、再乾燥繊維ウェブが毛羽立つことも無くなる。

キャパシタ用セパレータの厚みは、６〜５０μｍであることが好ましく、８〜４５μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。６μｍ未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率、放電特性のバラツキが高くなったり、容量維持率やサイクル特性が悪くなったりする場合がある。５０μｍより厚いと、キャパシタの内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。

キャパシタ用セパレータの坪量は、５〜２４ｇ／ｍ^２であることが好ましく、７〜２０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１０〜１５ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。５ｇ／ｍ^２未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。２４ｇ／ｍ^２を超えると、キャパシタの内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。

本発明のセパレータは、引張強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。４．０Ｎ／１５ｍｍ未満だと、巻回時などにセパレータが切断してしまう場合がある。

本発明のセパレータは、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６で規定される最大孔径が０．５０〜３．００μｍであることが好ましく、１．００〜２．５０μｍであることがより好ましい。０．５０μｍ未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。３．００μｍより大きいと、セパレータにピンホールができ、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。本発明のセパレータの平均孔径は、０．２０〜０．９０μｍが好ましく、０．３０〜０．７５μｍがより好ましい。平均孔径が０．２０μｍ未満だと、電解液浸透性が悪くなる場合がある。０．９０μｍ超だと、セパレータにピンホールができる場合がある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りの無い限り、すべて質量によるものである。

実施例１
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系合成繊維２５部、リファイナーを用いて平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化し、変法濾水度９０ｍｌに叩解されてなる溶剤紡糸セルロース繊維７０部、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化して得た変法濾水度２７０ｍｌに叩解されてなる天然セルロース繊維５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを、１層目として傾斜ワイヤー型短網方式を、２層目として順流式円網方式の２種の抄造方式を有するコンビネーション方式を用い、傾斜ワイヤー型短網と円網の坪量比を５０：５０として積層させて、湿式繊維ウェブを形成した。湿式繊維ウェブの１層目側をヤンキードライヤー（温度１３０℃）に接触させ、２層目側を熱風フードドライヤー（熱風温度１４０℃）にて乾燥し、乾燥繊維ウェブを得た。続いて、充円錐スプレーノズル（小噴流型）を用いて、含水量が１５０％となるように水を幅方向に均一にスプレー塗布して乾燥繊維ウェブを再湿潤させた。再湿潤した乾燥繊維ウェブのヤンキードライヤー面を直ちにタングステンカーバイド溶射した金属ヒートロール（ヒートロール温度１５０℃）に接触させ、支持体として抄紙用フェルト（日本フエルト社製、ユニティフロー、ＵＣＨＰ１０、目付：９００ｇ／ｍ^２）で押し付けながら再乾燥させ、坪量１２．０ｇ／ｍ^２、厚さ３０μｍの再乾燥繊維ウェブを得、これをキャパシタ用セパレータとした。

実施例２
実施例１で、金属ヒートロールの表面にガラスクロスにフッ素樹脂を含浸焼成した基材（中興化成工業社製、ＡＧＦ５００−６）を貼った金属ヒートロールを使用した以外は、同様な方法で、坪量１２．２ｇ／ｍ^２、厚さ３０μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

比較例１
実施例１で、ヤンキードライヤーで乾燥後、坪量１２．１ｇ／ｍ^２、厚さ３０μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

比較例２
実施例１で、支持体を使わなかった以外は、同様な方法で、坪量１２．０ｇ／ｍ^２、厚さ３０μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

実施例３
実施例１で金属ヒートロールの表面にハードクロムメッキ処理した金属ヒートロールを使用した以外は、同様な方法で、坪量１２．２ｇ／ｍ^２、厚さ３１μｍのキャパシタ用セパレータを得た。

実施例および比較例のキャパシタ用セパレータについて、下記評価を行い、結果を表１に示した。

［坪量］
ＪＩＳ Ｐ８１２４に準拠して坪量を測定した。

［厚み］
ＪＩＳ Ｂ７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚みを測定した。

［セパレータ強度］
作製したセパレータについて、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準じて縦方向の引張強さを測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。

［ポア径測定］
作製したセパレータについて、ＰＭＩ社製パームポロメーターＣＦＰ−１５００Ａを用いて、ＪＩＳ Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準じて測定を行い、各セパレータの最大ポア径を測定した。

［表面強度］
作製したセパレータのヤンキードライヤー面と熱風フード式ドライヤー面について、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業株式会社製）を用い、加重は最低の２００ｇの加重で、黒布（倉敷紡績株式会社、クラボウコーマブロードＨ−４４４）と５往復の擦り合わせによる起毛（毛羽）発生を目視観察し、以下の基準で評価を行った。△以上は工程上の問題は発生しなかった。

○：黒布に毛羽による繊維粕はほぼ付着しなかった。
△：黒布に毛羽による繊維粕はほんのわずかに付着した。
×：黒布に毛羽による繊維粕が付着した。

［流れ方向のシワ発生の有無］
流れ方向に発生するシワを目視観察し、以下の基準で評価を行った。

○：シワはほぼ発生しなかった。
△：幅方向でランダムにツレシワの発生が時折見られるが、重なりシワにはならない。
×：重なりシワが発生しており、品質に問題あり。

実施例１〜３および比較例１〜２は、叩解されてなるセルロース繊維と合成繊維とを含有してなり、湿式抄造法により湿式繊維ウェブを形成したキャパシタ用セパレータである。実施例１〜３のキャパシタセパレータは、乾燥繊維ウェブを水で再湿潤させ、金属ヒートロールに支持体で押し付けながら再乾燥している。実施例１は、金属ヒートロールがタングステンカーバイド溶射された場合、実施例２は、金属ヒートロールがフッ素樹脂加工された場合であるが、表面強度は上がり、毛羽の発生が殆どなく、流れ方向でのシワの発生も無かった。実施例３は、金属ヒートロールがハードクロムメッキ処理された場合であるが、実施例１および２と比較すると、金属ヒートロールにやや貼り付き気味となったため、工程上問題となるレベルではないが、若干毛羽が発生し、弱いシワが時折発生した。

比較例１は、乾燥繊維ウェブがヤンキードライヤーから剥がれる際に、ヤンキードライヤー面に毛羽が発生しており、擦ると毛羽が取れ、表面強度が低かった。ヤンキードライヤー面と熱風フード面では、熱風フード面の方が表面強度は強かった。この比較例１と比較すると、実施例１〜３のセパレータは、毛羽やシワの発生が抑制され、層間密着性が向上したため、引張強度が向上し、最大ポア径が縮小した。

比較例２は、乾燥繊維ウェブを水で再湿潤させ、支持体で押さえずに、金属ヒートロールで乾燥させた場合であるが、金属ヒートロールと再湿潤した乾燥繊維ウェブとの密着性が良くないためか、乾燥が甘くなり、速度を遅くする必要があり、再乾燥繊維ウェブの全幅にきついシワが入り、製品巻取りの確保は困難であった。その結果、表面強度の改善も不十分であった。

このように、叩解されてなるセルロース繊維と合成繊維とを含有してなり、湿式抄造法により湿式繊維ウェブを形成したキャパシタ用セパレータにおいて、乾燥繊維ウェブを水で再湿潤させ、金属ヒートロールに支持体で押し付けながら再乾燥した場合、作業上のシワの発生が抑制され、表面強度や引張強度が強く、最大ポア径が小さいキャパシタ用セパレータが得られる。

本発明のキャパシタ用セパレータは、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタなどに利用可能である。

Claims (3)

1. 叩解されてなるセルロース繊維と合成繊維とを含有してなり、湿式抄造法により湿式繊維ウェブを形成するキャパシタ用セパレータの製造方法において、湿式繊維ウェブを乾燥して得られた乾燥繊維ウェブを水で再湿潤させ、金属ヒートロールに支持体で押し付けながら再乾燥することを特徴とするキャパシタ用セパレータの製造方法。
2. 金属ヒートロールの表面が、タングステンカーバイド溶射されているか、またはフッ素樹脂加工が施されていることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ用セパレータの製造方法。
3. 請求項１または２に記載のキャパシタ用セパレータの製造方法によって製造されるキャパシタ用セパレータ。