JP2016091597A - 電気化学素子用セパレータの製造方法及び電気化学素子用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、緻密でイオン透過性を阻害することなく、機械的強度及び紙面強度に優れた電気化学素子用セパレータを製造することができる電気化学素子用セパレータの製造方法を提供することにある。【解決手段】フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を含有する繊維スラリーから湿式抄紙機を用いて形成された繊維ウェブを加熱体に接触させて乾燥する電気化学素子用セパレータの製造方法において、湿式抄紙機のワイヤー上又はフェルト上に形成された繊維ウェブの加熱体に接触する面に対し、平均繊維径６０〜６００ｎｍのフィブリル化天然セルロース繊維を、平均粒子径２００μｍ以下の液滴に微粒化し、固形分で０．０１〜０．５０ｇ／ｍ２噴霧塗布してなることを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータの製造方法及び電気化学素子用セパレータに関する。

近年、リチウムイオン電池や電気二重層キャパシタにおいては、さらなる高容量化が求められている。より高い容量を得るためには電気化学素子内における電気化学素子用セパレータ（「セパレータ」と表記する場合がある）の体積を減らし、電極成分の体積比を向上させる必要がある。そのため、より薄膜化したセパレータが求められている。

薄膜化しても、ショートしにくく、緻密な構造を有する電気化学素子用セパレータとして、例えば、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータが使用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかしながら、これら叩解されたセルロース繊維を主体とするセパレータは、繊維同士の絡合が弱く、融着もされていないため、機械的強度が低く、電極と一緒に巻回する際にセパレータが破断しやすいという問題があった。また、これらのセパレータは、繊維スラリーから湿式抄紙機を用いて形成された繊維ウェブを乾燥することによって製造されているが、紙面強度が低いため、ヤンキードライヤーなどの加熱体に繊維ウェブを接触させる乾燥方式においては、加熱体に接触した紙面が毛羽立ちやすく、後工程によっては繊維の脱落が多く発生して、異物混入（コンタミ、ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）になるという問題があった。

セパレータの機械的強度の向上を図る手段として、合成短繊維とフィブリル化天然セルロース繊維を含有してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このフィブリル化天然セルロース繊維を繊維スラリーに添加する方法は、機械的強度の向上には有効であるが、紙面強度の向上には効果が不十分であった。

また、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を繊維ウェブ上に噴霧塗布することによりセパレータの機械的強度の向上を図る手段が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、水溶性高分子はセパレータ上でフィルム状の皮膜を形成する場合があり、セパレータのイオン透過性を阻害するおそれがあった。

特許第３６６１１０４号公報 特開２０００−３８３４号公報 国際公開第２０１２／００８５５９号パンフレット 特開２０１０−２１９３５１号公報

本発明の課題は、緻密でイオン透過性を阻害することなく、機械的強度及び紙面強度に優れた電気化学素子用セパレータを製造することができる電気化学素子用セパレータの製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記発明を見出した。

（１）フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を含有する繊維スラリーから湿式抄紙機を用いて形成された繊維ウェブを加熱体に接触させて乾燥する電気化学素子用セパレータの製造方法において、湿式抄紙機のワイヤー上又はフェルト上に形成された繊維ウェブの加熱体に接触する面に対し、平均繊維径６０〜６００ｎｍのフィブリル化天然セルロース繊維の水分散液を、平均粒子径２００μｍ以下の液滴に微粒化し、固形分で０．０１〜０．５０ｇ／ｍ^２噴霧塗布してなることを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
（２）フィブリル化天然セルロース繊維の水分散液を、平均粒子径１００μｍ以下の液滴に微粒化し、噴霧してなる上記（１）に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
（３）上記（１）又は（２）の電気化学素子用セパレータの製造方法によって製造される電気化学素子用セパレータ。

本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法は、微細なフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を含有してなることから、緻密性に優れた電気化学素子用セパレータを得ることができ、合成短繊維が絡合してネットワークを形成することに加え、フィブリル化天然セルロース繊維を接着剤として噴霧塗布することにより、機械的強度と紙面強度に優れた電気化学素子用セパレータを得ることができる。フィブリル化天然セルロース繊維は、繊維同士が融着することなく、繊維間の物理的な絡みと水素結合力によって接着するため、イオン透過性を損なうことなく、機械的強度と紙面強度を向上させることができる。また、本発明においては、繊維ウェブの加熱体に接触する面にフィブリル化天然セルロース繊維の水分散液を噴霧塗布することにより、乾燥工程における紙面の毛羽立ちを抑え、繊維が脱落しにくい電気化学素子用セパレータを得ることができる。

また、本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法においては、噴霧塗布されるフィブリル化天然セルロース繊維の平均繊維径が６０〜６００ｎｍであることによって、セパレータが緻密になりすぎず、イオン透過性が阻害されず、電気化学素子の内部抵抗が高くならず、セパレータの機械的強度や紙面強度を高くすることができる。

また、本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法においては、フィブリル化天然セルロース繊維の水分散液を、平均粒子径２００μｍ以下の液滴に微粒化し、噴霧塗布することによって、液滴が繊維ウェブに当たる衝撃で繊維ウェブの地合を乱すことなく、電気化学素子用セパレータを得ることができる。

また、本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法においては、フィブリル化天然セルロース繊維を固形分で０．０１〜０．５０ｇ／ｍ^２噴霧塗布することによって、機械的強度と紙面強度が高く、電気化学素子の内部抵抗が高くならないという効果が得られる。

以下、本発明の電気化学素子用セパレータを詳細に説明する。本発明における電子化学素子とは、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、ポリアセン電池、有機ラジカル電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、アルミ電解コンデンサ、導電性高分子アルミ固体電解コンデンサなど、蓄電機能や整流機能などを持つ電気化学素子を指す。

フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維とは、セルロース誘導体を経ずに、直接、有機溶剤に溶解させて紡糸して得られるセルロース繊維を意味し、フィルム状でなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部の繊維径が１μｍ以下になっている繊維を指す。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維における長さと繊維径のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、変法濾水度が０〜２５０ｍｌであることが好ましい。

本発明における「変法濾水度」とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１質量％にした以外はＪＩＳ Ｐ８１２１に準拠して測定した濾水度を意味する。

溶剤紡糸セルロース繊維のフィブリル化は、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、高圧ホモジナイザーなどを用いて行う。

本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の含有量は、繊維ウェブに含まれる繊維全体の１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることがさらに好ましい。含有量が１０質量％未満の場合、セパレータの緻密性が不十分になり、内部短絡する場合がある。一方、９５質量％を超えた場合、紙面強度が低くなる場合や、セパレータが緻密すぎてイオン透過性を阻害し、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合がある。

合成短繊維は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、アルキド、フッ素、シリコーン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、これらの誘導体などの樹脂からなる、フィブリル化されていない短繊維が挙げられる。

ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリエチレンイソフタレート系樹脂、全芳香族ポリエステル（ｆｕｌｌｙ ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、これらの誘導体等が挙げられる。

アクリルとしては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

ポリアミドとしては、ナイロンなどの脂肪族ポリアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの全芳香族ポリアミド、主鎖の一部に例えば脂肪鎖などを有する半芳香族ポリアミドが挙げられる。

合成短繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明の電気化学素子用セパレータに含まれる合成短繊維は１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維は、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。

合成短繊維の繊度は、０．０１〜１．７ｄｔｅｘが好ましく、０．０３〜０．６ｄｔｅｘがより好ましい。合成短繊維の繊度が１．７ｄｔｅｘを超えた場合、厚みを薄くしにくくなる。合成短繊維の繊度が０．０１ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる場合がある。

合成短繊維の繊維長としては、１〜１０ｍｍが好ましく、１〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、繊維同士の絡みあいが不十分になり、機械的強度や紙面強度が低くなる場合がある。

合成短繊維の含有量は、繊維ウェブに含まれる繊維全体の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましい。含有量が５質量％未満の場合、機械的強度が不十分になる場合があり、９０質量％を超えた場合、緻密性が不十分になる場合がある。

本発明の電気化学素子用セパレータは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物やフィブリル化物、溶剤紡糸セルロースの短繊維、再生セルロースの短繊維やフィブリル化物、合成樹脂からなるフィブリッド、パルプ化物、フィブリル化物、無機繊維が挙げられる。天然セルロースのパルプ化物やフィブリル化物の変法濾水度は０〜４００ｍｌが好ましい。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。

噴霧塗布されるフィブリル化天然セルロース繊維としては、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプ）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの植物由来の繊維；ホヤセルロースなどの動物由来の繊維；バクテリア由来の繊維などが挙げられるが、これら天然セルロース繊維のうち、適度な繊維径及び繊維長が得られる点から、植物由来のセルロース繊維が好ましい。

噴霧塗布されるフィブリル化天然セルロース繊維としては、フィルム状でなく、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、平均繊維径が６０ｎｍ〜６００ｎｍの繊維である。本発明において、フィブリル化天然セルロース繊維の平均繊維径は８０〜５５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。平均繊維径が６０ｎｍ未満の場合、セパレータが緻密になりすぎてイオン透過性を阻害し、電気化学素子の内部抵抗が高くなる。一方、平均繊維径が６００ｎｍを超えた場合、フィブリル化天然セルロース同士の結合力が低下し、セパレータの機械的強度や紙面強度が不十分となる。本発明における平均繊維径は、乾燥したフィブリル化天然セルロース繊維について、５０００倍以上の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、無作為に選んだ２０以上の繊維の繊維径を測定して算出した平均値である。

噴霧塗布されるフィブリル化天然セルロース繊維は、長さ加重平均繊維長が０．１０〜０．６０ｍｍであることかが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．５０ｍｍであり、さらに好ましくは０．１０〜０．４０ｍｍである。長さ加重平均繊維長が０．１０ｍｍ未満の場合、フィブリル化天然セルロース繊維間の物理的な絡みが弱くなり、紙面強度が低下するおそれがある。一方、長さ加重平均繊維長が０．６０ｍｍを超えた場合、繊維同士が縺れやすくなり、均一に噴霧できなくなり、紙面強度が低下するおそれがある。長さ加重平均繊維長は、繊維長測定器（装置名：ＦＳ−２００、ＫＡＪＡＮＮＩ社製）を用いて測定した。

天然セルロース繊維をフィブリル化する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いる方法が挙げられる。この中でも、特に高圧ホモジナイザーを用いる方法が好ましい。

フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は、固形分で０．０１〜０．５０ｇ／ｍ^２であり、０．０３〜０．４０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．０５〜０．３０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量が０．０１ｇ／ｍ^２未満の場合、機械的強度と紙面強度が不十分となり、０．５０ｇ／ｍ^２を超えた場合、イオン透過性を阻害し、電気化学素子の内部抵抗が高くなる。

本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法としては、フィブリル化溶剤紡糸セルロースと合成短繊維を含有する繊維スラリーから湿紙抄紙機を用いて繊維ウェブを形成し、湿式抄紙機のワイヤー上又はフェルト上で、湿紙状態の繊維ウェブにフィブリル化天然セルロース繊維の水分散液を噴霧塗布した後、ヤンキードライヤーなどの加熱体に繊維ウェブを接触させる乾燥パートを通すことによって繊維ウェブを乾燥する。上記の加熱体に繊維ウェブを接触させる乾燥方式は薄膜なセパレータを製造するのに好適であり、本発明においては、繊維ウェブの加熱体に接触する面にフィブリル化天然セルロース繊維の水分散液を噴霧塗布することにより、乾燥工程における紙面の毛羽立ちを抑え、繊維が脱落しにくい電気化学素子用セパレータを得ることができる。湿式抄造法として、例えば、長網式、円網式、短網式、傾斜ワイヤー式等の湿式抄造方式を有する抄紙機を用いることができる。これらの湿式抄造方式から同種又は異種の２種以上の湿式抄造方式を有するコンビネーション抄紙機を使用することもできる。

本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法において、フィブリル化天然セルロース繊維は湿紙状態の繊維ウェブに噴霧塗布する。繊維スラリーにフィブリル化天然セルロース繊維を添加する内添法は、機械的強度の向上には有効であるが、紙面強度の向上には効果が不十分である。また、湿紙状態の繊維ウェブにフィブリル化天然セルロース繊維の水分散液を送り出して積層した場合、繊維ウェブを乱すおそれがあり、乾燥した後の繊維ウェブに含浸塗布又は噴霧塗布した場合、シワや紙切れが発生するおそれがある。

本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法においては、フィブリル化天然セルロース繊維の水分散液を、スプレーノズルを用いて平均粒子径２００μｍ以下の液滴に微粒化し、繊維ウェブ上に噴霧塗布する。本発明においては、フィブリル化天然セルロース繊維の水分散液を、平均粒子径１００μｍ以下の液滴に微粒化し、噴霧塗布するのがより好ましい。平均粒子径が２００μｍを超えた場合、液滴が繊維ウェブに当たる衝撃で繊維ウェブの地合が乱される。平均粒子径の下限は特に限定しないが、１０μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径を１０μｍ未満に微粒化するには、スプレーノズル内部に設けるオリフィスを小径化する必要があるため、スプレーノズルの構造的に目詰りが発生しやすくなる。本発明における平均粒子径は、レーザー回折粒経測定装置（装置名：Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００、Ｓｙｓｍｅｘ社製）にて測定を行った。

フィブリル化天然セルロース繊維の噴霧塗布に用いるスプレーノズルは、加圧液体を噴霧する１流体スプレーノズルでも良いが、ポンプだけで液体を噴霧する１流体スプレーノズルに比べ、液体の微粒化に優れ、さらに大きな流量調整比が得られることから、加圧気体と加圧液体とを混合して噴霧する２流体スプレーノズルであることが好ましい。

フィブリル化天然セルロース繊維の噴霧塗布に用いるスプレーノズルの形状及び噴霧角度は特に限定されるものではなく、霧状の液体を広域にわたり均一に噴霧できる形状がよく、噴霧角度が９０°以上の扇型のノズルを用いることが好ましい。

本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法においては、必要に応じて、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などを施しても良い。

本発明の電気化学素子用セパレータの厚みは、４〜６０μｍであることが好ましく、６〜５０μｍであることがより好ましく、８〜４０μｍであることがさらに好ましい。厚みが４μｍ未満の場合、セパレータの機械的強度が不十分になる場合があり、６０μｍを超えた場合、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合がある。

本発明の電気化学素子用セパレータの密度は、０．２０〜０．８０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。密度が０．２０ｇ／ｃｍ^３未満の場合、セパレータの緻密性が不十分になる場合がある。０．８０ｇ／ｃｍ^３を超えた場合、セパレータの空隙率が低下し、電解液保持量が不十分になり、電気化学素子の内部抵抗が高くなる場合がある。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

＜繊維スラリーの調製＞
表１に示す配合に従い、繊維スラリーを作製した。

Ａ１〜Ａ３：リファイナーを用いて処理したフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維（変法濾水度は表１に記載されている。）

Ｂ１：繊度０．０３ｄｔｅｘ、繊維長１ｍｍのポリエチレンテレフタレート短繊維
Ｂ２：繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート短繊維
Ｂ３：繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの、芯部がポリエチレンテレフタレート（融点２５３℃）、鞘部がポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体（軟化点７５℃）のポリエステル系芯鞘型熱融着短繊維
Ｃ１：繊度０．４ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリアクリロニトリル短繊維

Ｄ１：リンターを高圧ホモジナイザーにて処理した、変法濾水度０ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維

＜塗液１＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、平均繊維径４００ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．４４ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．４０質量％の塗液１を作製した。

＜塗液２＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、平均繊維径２９０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．３２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．３０質量％の塗液２を作製した。

＜塗液３＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、平均繊維径１６０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．２５ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．０５質量％の塗液３を作製した。

＜塗液４＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、平均繊維径９０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．１０ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．０５質量％の塗液４を作製した。

＜塗液５＞
高圧ホモジナイザーを用いてサトウキビの絞り粕であるバガスを処理し、平均繊維径５１０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．５８ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．４０質量％の塗液５を作製した。

＜塗液６＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、平均繊維径６２ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．０８ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．０５質量％の塗液６を作製した。

＜塗液７＞
高圧ホモジナイザーを用いてサトウキビの絞り粕であるバガスを処理し、平均繊維径５６０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．６３ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．４０質量％の塗液５を作製した。

＜塗液８＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、平均繊維径５５ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．１５ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．０５質量％の塗液８を作製した。

＜塗液９＞
高圧ホモジナイザーを用いてサトウキビの絞り粕であるバガスを処理し、平均繊維径６１０ｎｍ、長さ加重平均繊維長０．５５ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維を作製し、水を分散媒として０．４０質量％の塗液９を作製した。

＜電気化学素子用セパレータの作製＞
（実施例１）
繊維スラリー１から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液１を噴霧角度９０°の扇形２流体スプレーノズルで平均粒子径１００μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例１の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．５０ｇ／ｍ^２であった。

（実施例２）
繊維スラリー２から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液２を噴霧角度９０°の扇形２流体スプレーノズルで平均粒子径９０μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例２の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．３２ｇ／ｍ^２であった。

（実施例３）
繊維スラリー３から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液２を噴霧角度９０°の扇形２流体スプレーノズルで平均粒子径８０μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例３の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．１０ｇ／ｍ^２であった。

（実施例４）
繊維スラリー４から円網／傾斜複合式抄紙機を用いて、傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液３を噴霧角度１１５°の扇形２流体スプレーノズルで平均粒子径１０μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、円網ワイヤー上に形成した繊維ウェブと積層して、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例４の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．０１ｇ／ｍ^２であった。

（実施例５）
繊維スラリー５から円網式抄紙機を用いて円網ワイヤー上に形成された繊維ウェブをフェルトに転写した後、フェルト上の湿紙状態の繊維ウェブに、塗液４を噴霧角度１１５°の扇形２流体スプレーノズルで平均粒子径５０μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布し、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例５の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．０５ｇ／ｍ^２であった。

（実施例６）
繊維スラリー５から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液５を噴霧角度８０°の円錐形１流体スプレーノズルで平均粒子径１００μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例６の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．３０ｇ／ｍ^２であった。

（実施例７）
繊維スラリー５から傾斜式抄紙機を用いて円網ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液６を噴霧角度１１５°の扇形２流体スプレーノズルで平均粒子径５０μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例７の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．０６ｇ／ｍ^２であった。

（実施例８）
繊維スラリー５から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液７を噴霧角度９０°の扇形１流体スプレーノズルで平均粒子径１００μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例８の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．３５ｇ／ｍ^２であった。

（実施例９）
繊維スラリー２から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液２を噴霧角度９０°の扇形１流体スプレーノズルで平均粒子径１２０μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例９の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．２３ｇ／ｍ^２であった。

（実施例１０）
繊維スラリー２から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液２を噴霧角度９０°の扇形１流体スプレーノズルで平均粒子径２００μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す実施例１０の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．４４ｇ／ｍ^２であった。

（比較例１）
繊維スラリー５から円網式抄紙機を用いて円網ワイヤー上に形成された繊維ウェブをフェルトに転写した後、フェルト上の湿紙状態の繊維ウェブに、塗液８を噴霧角度１１５°の扇形２流体スプレーノズルで平均粒子径５０μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布し、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す比較例１の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．０４ｇ／ｍ^２であった。

（比較例２）
繊維スラリー５から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液９を噴霧角度９０°の扇形１流体スプレーノズルで平均粒子径１００μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す比較例２の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．４２ｇ／ｍ^２であった。

（比較例３）
フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量を固形分で０．００７ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例４と同様の方法にて、表２に示す比較例３の電気化学素子用セパレータを得た。

（比較例４）
フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量を固形分で０．５２ｇ／ｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、表２に示す比較例４の電気化学素子用セパレータを得た。

（比較例５）
繊維スラリー６から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液３を噴霧角度１１５°の扇形２流体スプレーノズルで平均粒子径１０μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す比較例５の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．０３ｇ／ｍ^２であった。

（比較例６）
繊維スラリー７から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液２を噴霧角度９０°の扇形２流体スプレーノズルで平均粒子径９０μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す比較例６の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．３０ｇ／ｍ^２であった。

（比較例７）
繊維スラリー３から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに噴霧塗布を行わず、ヤンキードライヤーで乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す比較例７の電気化学素子用セパレータを得た。

（比較例８）
繊維スラリー２から傾斜式抄紙機を用いて傾斜ワイヤー上に形成された湿紙状態の繊維ウェブに、塗液２を噴霧角度９０°の扇形１流体スプレーノズルで平均粒子径２３０μｍの液滴に微粒化して噴霧塗布した後、噴霧面がヤンキードライヤーに接触するようにして乾燥し、カレンダー処理して、表２に示す比較例８の電気化学素子用セパレータを得た。フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量は固形分で０．２５ｇ／ｍ^２であった。

＜測定及び評価＞
実施例及び比較例で得た電気化学素子用セパレータの厚さ及び密度を測定し、また、評価１〜５を行い、結果を表２に示した。

（厚さ）
ＪＩＳ Ｃ２１１１に準拠して、厚さを測定した。

（密度）
ＪＩＳ Ｃ２１１１に準拠して、密度を測定した。

評価１（毛羽評価）
セパレータを、２０ｍｍ幅、５０ｍｍ長に切り揃えた。試験片を学振型摩擦堅牢度試験機（商品名：ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）にセットし、摩擦子に綿１００％の黒布（ビリケンモス（登録商標））を用い、荷重２Ｎ、毎分３０往復の速度で１０秒間、試験片の繊維ウェブ上面を摩擦した後、黒布に付着した繊維を目視判定し、毛羽立ちを評価した。毛羽評価基準は以下の通りである。

○：目視確認される繊維が３本以下。毛羽立ちによる繊維脱落が少なく良好。
△：目視確認される繊維が４〜１０本。毛羽立ちによる繊維脱落があるが、実用上問題の無いレベル。
×：目視確認される繊維が１１本以上。毛羽立ちによる繊維脱落が多く、実用上問題がある。

評価２（巻回性評価）
セパレータ、電気二重層キャパシタ負極、セパレータ、電気二重層キャパシタ正極の順に積層し、巻回機を用いて巻回し、巻回素子を作製したときの巻回性について、下記基準で判定した。負極及び正極の活物質としては、ＢＥＴ比表面積２０００ｍ^２／ｇの活性炭を用いた。

○：セパレータが破断せずに巻回できた。
×：セパレータが破断して巻回性に支障を来たした。

評価３（ＤＣ抵抗）
上記の巻回性評価の方法で作製した巻回素子を所定の金属缶に入れ、電解液を注入して密封し、電気二重層キャパシタを作製した。電解液には１．５ｍｏｌ／ｌとなるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたプロピレンカーボネートを用いた。これらの電気二重層キャパシタを２５℃、充放電電圧範囲０〜２．７Ｖ、充放電電流１Ａで、定電流充放電を５００サイクル繰り返し、５００サイクル目の放電開始直後の電圧低下より、内部抵抗を算出し、１００個の平均値をＤＣ抵抗とした。

○：ＤＣ抵抗２Ω未満
△：ＤＣ抵抗２Ω以上３Ω未満
×：ＤＣ抵抗３Ω以上
なお、○または△を合格とした。

評価４（漏れ電流）
上記ＤＣ抵抗と同様の方法で作製した電気二重層キャパシタを、充電電流３０ｍＡにて２．７Ｖまで充電後、２．７Ｖの定電圧条件にて２時間充電を行い、放電電流３０ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。この充電−放電サイクルを５回繰り返し、５サイクル目の定電圧充電で２時間保持後の電流値を漏れ電流とした。

◎：漏れ電流３０μＡ未満
○：漏れ電流３０μＡ以上５０μＡ未満
△：漏れ電流５０μＡ以上１００μＡ未満
×：漏れ電流１００μＡ以上
なお、◎または○を合格とした。

評価５（内部短絡不良率）
上記漏れ電流と同様の方法で測定した電流値が５ｍＡ以上であったものを内部短絡不良と見なし、１００個あたりの内部短絡不良率を求め、内部短絡不良率とした。

○：内部短絡不良率０％
△：内部短絡不良率１％以上５％未満
×：内部短絡不良率５％以上
なお、○または△を合格とした。

表２から明らかなように、実施例１〜１０のセパレータは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を含有する繊維スラリーから湿式抄紙機を用いて形成された繊維ウェブを加熱体に接触させて乾燥する電気化学素子用セパレータの製造方法において、湿式抄紙機のワイヤー上又はフェルト上に形成された繊維ウェブの加熱体に接触する面に対し、平均繊維径６０〜６００ｎｍのフィブリル化天然セルロース繊維の水分散液を、平均粒子径２００μｍ以下の液滴に微粒化し、固形分で０．０１〜０．５０ｇ／ｍ^２噴霧塗布してなるため、巻回性と毛羽評価で良好な結果が得られ、機械的強度と紙面強度に優れていた。また、実施例１〜１０のセパレータを具備した電気二重層キャパシタは、内部抵抗、漏れ電流及び内部短絡不良率がいずれも低い値であり、優れていた。

実施例５と７の比較から、噴霧塗布されたフィブリル化天然セルロース繊維の長さ加重平均繊維長が０．１０ｍｍ未満である実施例７のセパレータよりも、該長さ加重平均繊維長が０．１０ｍｍである実施例５のセパレータの方が、毛羽評価で良好な結果を示した。また、実施例６と８の比較から、該長さ加重平均繊維長が０．６０ｍｍを超えている実施例８のセパレータよりも、該長さ加重平均繊維長が０．５８ｍｍである実施例６のセパレータの方が、毛羽評価で良好な結果を示した。

実施例２と９及び１０の比較から、塗液を繊維ウェブ上に噴霧塗液する工程において、液滴の平均粒子径が１００μｍを超えていた実施例９及び１０のセパレータを具備した電気二重層キャパシタよりも、液滴の平均粒子径が１００μｍ以下である実施例２のセパレータを具備した電気二重層キャパシタの方が、漏れ電流が低く、優れていた。

実施例に対し、噴霧塗布されたフィブリル化天然セルロース繊維の平均繊維径が６０ｎｍ未満である比較例１のセパレータは緻密すぎるため、該セパレータを具備した電気二重層キャパシタは高い内部抵抗を示した。一方、該平均繊維径が６００ｎｍを超えている比較例２のセパレータは、毛羽評価と巻回性で劣る結果を示し、該セパレータを具備した電気二重層キャパシタは高い漏れ電流と内部短絡不良率を示した。

フィブリル化天然セルロース繊維の塗布量が固形分で０．０１ｇ／ｍ^２未満の比較例３のセパレータは、毛羽評価と巻回性で劣る結果を示し、該セパレータを具備した電気二重層キャパシタは高い漏れ電流と内部短絡不良率を示した。一方、該塗布量が固形分で０．５０ｇ／ｍ^２を超えている比較例４のセパレータを具備した電気二重層キャパシタは、高い内部抵抗を示した。

合成短繊維を含有しない比較例５のセパレータは、毛羽評価と巻回性評価で劣る結果を示し、該セパレータを具備した電気二重層キャパシタは高い漏れ電流と内部短絡不良率を示した。

フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を含有しない比較例６のセパレータは緻密性に劣るため、該セパレータを具備した電気二重層キャパシタは高い漏れ電流と内部短絡不良率を示した。

フィブリル化天然セルロース繊維を内添し、フィブリル化天然セルロース繊維を噴霧塗布していない比較例７のセパレータは、毛羽評価において劣る結果となった。

比較例８のセパレータでは、塗液を繊維ウェブ上に噴霧塗液する工程において、液滴の平均粒子径が２００μｍを超えていたことから、繊維ウェブの地合が乱され、該セパレータを具備した電気二重層キャパシタは高い漏れ電流を示した。

本発明は、電気化学素子用セパレータに関するものである。本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、ポリアセン電池、有機ラジカル電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、レドックスキャパシタ、アルミ電解コンデンサ、導電性高分子アルミ固体電解コンデンサなど、蓄電機能や整流機能などを持つ電気化学素子のセパレータに利用可能である。

Claims (3)

1. フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成短繊維を含有する繊維スラリーから湿式抄紙機を用いて形成された繊維ウェブを加熱体に接触させて乾燥する電気化学素子用セパレータの製造方法において、湿式抄紙機のワイヤー上又はフェルト上に形成された繊維ウェブの加熱体に接触する面に対し、平均繊維径６０〜６００ｎｍのフィブリル化天然セルロース繊維の水分散液を、平均粒子径２００μｍ以下の液滴に微粒化し、固形分で０．０１〜０．５０ｇ／ｍ^２噴霧塗布してなることを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
2. フィブリル化天然セルロース繊維の水分散液を、平均粒子径１００μｍ以下の液滴に微粒化し、噴霧してなる請求項１記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法によって製造されてなる電気化学素子用セパレータ。