JP2019212492A

JP2019212492A - リチウムイオン電池セパレータ及びリチウムイオン電池

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Publication number: JP2019212492A
Application number: JP2018107933A
Authority: JP
Inventors: 重松　俊広; Toshihiro Shigematsu; 俊広重松
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2018-06-05
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2019-12-12

Abstract

【課題】本発明の課題は、リチウムイオン電池セパレータの厚みを薄くすることができ、内部抵抗と内部短絡不良率が低く、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池セパレータと、それを用いてなるリチウムイオン電池を提供することにある。【解決手段】フィブリル化セルロース繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、フィブリル化セルロース繊維として、フィブリル化天然セルロース繊維を含有し、全繊維成分に対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％以上２５質量％以下であり、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含むことを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池セパレータ（以下、「リチウムイオン電池セパレータ」を「セパレータ」と略記する場合がある）及びリチウムイオン電池に関する。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液を使用するリチウムイオン電池が注目されてきた。このリチウムイオン電池は、平均電圧として、従来の二次電池であるアルカリ二次電池の約３倍である約３．７Ｖが得られることから、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する有機電解液を用いている。

リチウムイオン電池セパレータとしては、耐有機電解液性に優れた、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔性フィルムが使用されている。ポリオレフィンからなる多孔性フィルムには、電池内部の温度が１３０℃近傍になった場合、溶融して微多孔を塞ぐことで、リチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させる熱ヒューズ機能（シャットダウン機能）がある。しかし、何らかの状況により、温度がさらに上昇した場合、ポリオレフィン自体が溶融してショートし、熱暴走する可能性が示唆されている。

一方、ポリオレフィン系複合繊維からなる不織布を電池セパレータとして用いる検討がされている。（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、芯部と前記芯部を覆う鞘部とからなる芯鞘構造の複合繊維を、その鞘部同士を互いに接着させることにより一体化して形成された厚さ６０μｍ以下の不織布であって、前記複合繊維は繊維径が３．４〜４．５μｍであり、芯部が第一ポリオレフィン系樹脂で形成され、鞘部が前記第一ポリオレフィン系樹脂よりも低融点の第二ポリオレフィン系樹脂で形成されており、目付けが３〜２０ｇ／ｍ^２であり、ＭＤ方向の有効長さが１００ｍｍであり、ＣＤ方向の有効長さが１００ｍｍの試料に対して、室温２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、ＭＤ方向に２０Ｎの引張応力を付与したときの歪み量が５０ｍｍ^２以下である不織布が提案されている。

しかしながら、特許文献１の技術には、以下に示す問題点があった。まず、特許文献１に記載の不織布は、芯部が第一ポリオレフィン系樹脂で形成され、鞘部が前記第一ポリオレフィン系樹脂よりも低融点の第二ポリオレフィン系樹脂で形成されており、湿式抄造法で製造した場合、ドライヤーに接した面がフィルム化しやすく、内部抵抗が上がりやすい問題点があった。また、芯鞘構造の複合繊維の繊維径は３．４〜４．５μｍと比較的太く、細孔径が大きくなりやすいため、芯鞘構造の複合繊維のみで形成された不織布をセパレータとした場合、内部短絡不良率や漏れ電流が悪化しやすい問題点や、細孔径拡大による電解液の保持性能の低下により、サイクル寿命も短くなりやすい問題点があった。

特許第６２９０５００号公報

本発明の課題は、リチウムイオン電池セパレータの厚みを薄くすることができ、内部抵抗と内部短絡不良率が低く、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池セパレータと、それを用いてなるリチウムイオン電池を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記発明を見出した。

（１）フィブリル化セルロース繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、フィブリル化セルロース繊維として、フィブリル化天然セルロース繊維を含有し、全繊維成分に対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％以上２５質量％以下であり、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含むことを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ

（２）前記芯鞘型複合繊維の芯成分がポリプロピレン樹脂であり、平均繊維径が６μｍ以下である上記（１）記載のリチウムイオン電池セパレータ。

（３）上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン電池セパレータを用いてなるリチウムイオン電池。

本発明のリチウムイオン電池セパレータは、厚みを薄くすることができ、内部抵抗と内部短絡不良率が低く、サイクル特性が高いという効果を達成できる。

本発明におけるリチウムイオン電池とは、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンポリマー二次電池を意味する。リチウムイオン電池の負極活物質としては、何ら限定されることはないが、リチウムイオンを吸蔵・放出する平衡電位が１Ｖ（ｖｓＬｉ^＋／Ｌｉ）以下である負極活物質が用いられることが好ましい。このような負極活物質を用いることによって、正負極間の電位差が大きく、すなわち、貯蔵できるエネルギー量が大きい電池を得ることができる。この条件を満たす負極活物質として、例えばグラファイト、ハードカーボン、低結晶性炭素、黒鉛に非晶質炭素をコートしたもの、カーボンナノチューブ又はこれらの混合物等の炭素材料を用いることができる。また、炭素材料のみならず、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_２、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物、Ｌｉ_０．４ＣｏＮなどの窒化物が用いられる。

正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に限定されない。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）等の複合金属酸化物が挙げられる。

リチウムイオン電池の電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、これらの混合溶媒などの有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液が用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

本発明のリチウムイオン電池セパレータは、フィブリル化セルロース繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータであり、フィブリル化セルロース繊維として、フィブリル化天然セルロース繊維を含有し、全繊維成分に対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池セパレータの原料として、天然セルロース繊維としては、針葉樹や広葉樹などの木材繊維、コットンリンター、ボンバックス綿、カボックなどの種子毛繊維、竹繊維、サトウキビ繊維、麻、コウゾ、ミツマタなどのジン皮繊維、マニラ麻などの葉繊維などが挙げられる。

これらの天然セルロース繊維の内、フィブリル化により適度な繊維径に調整しやすい木材繊維や種子毛繊維などのパルプ由来のセルロースが好ましい。天然セルロース繊維は、リグニンやヘミセルロース含量の少ない、α−セルロース含有量が９８〜１００質量％の高純度セルロースが好ましい。

本発明では、フィブリル化天然セルロース繊維の平均繊維径は、０．１５〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２０〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．２５〜５μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１μｍである。平均繊維径は、セパレータの表面や断面の走査型電子顕微鏡観察により、セパレータを形成する繊維から無作為に選んだ５０本の繊維径を計測し、５０本の繊維径の平均値である。

フィブリル化天然セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．２ｍｍ以上１．６ｍｍ以下であることがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２ｍｍ以上であることにより、湿式抄造の際に漉き網から抜け落ちて排水に流失する割合が多くなるのを防ぎ、合成樹脂短繊維との緻密なネットワークを形成するために、機械強度が強くなり易く、内部抵抗や内部短絡不良率が良化する場合がある。また、長さ加重平均繊維長が３．０ｍｍ以下であることにより、繊維がもつれてダマになることを防ぐことができ、その結果、厚みムラが生じることを防ぐことができるため、内部短絡不良率を良好に低く保つことができ易くなる。

本発明のフィブリル化天然セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（ＭｅｔｓｏＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して測定した。ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（ＭｅｔｓｏＡｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）では、検出部を通過する個々の繊維について、屈曲した繊維の全体の真の長さ（Ｌ）と屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定することができる。「長さ加重平均繊維長」とは、屈曲した繊維の両端部の最短の長さ（ｌ）を測定した投影繊維長から計算した長さ加重平均繊維長である。

叩解される（フィブリル化される）ことによる効果としては、繊維がセパレータ内部に細密構造を形成することにより、電解液の保持性能が向上し、内部抵抗が低下すること、サイクル特性が良化すること、また、細孔径が小さくなり、内部短絡が起こり難くなること等が挙げられる。

本発明において、フィブリル化天然セルロース繊維を作製する方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて、分散液を調整する。分散の溶媒としては、水や有機溶媒が挙げられるが、生産性やコストの面から水が好適である。分散は、ホモディスパー、スリーワンモータ（登録商標）などを用いる。分散液の濃度は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維は、この分散液に２０〜２００ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを壁面へ衝突させて急減速することにより繊維に剪断力や切断力を加える高圧ホモジナイザーを用いて、５〜１００回繰り返すことで得られる。

本発明において、フィブリル化天然セルロース繊維は、高圧ホモジナイザーだけでフィブリル化させたものでも良いが、高圧ホモジナイザーとその他の装置、例えば、リファイナー、ビーター、摩砕装置などを組み合わせて処理し、フィブリル化させたものでも良い。

本発明のセパレータに含まれる全繊維成分に対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率は、２質量％以上２５質量％以下である。５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％未満である場合、セパレータの機械強度は強くなるものの、セパレータ表面がフィルム化しやすく、内部抵抗が悪化する場合がある。一方、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２５質量％を超えた場合、セパレータの坪量が低いと、機械強度が悪化する場合がある。また、フィブリル化天然セルロース繊維同士の結合が増え、Ｌｉイオンの透過性を阻害するため、内部抵抗が悪化する場合がある。

本発明において、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含むことを特徴としている。以下、特に断りのない限り、「融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維」を「芯鞘型複合繊維」と略記する場合がある。

本発明において、全繊維成分に対して、芯鞘型複合繊維の割合は７５〜９８質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましく、８５〜９０質量％であることがさらに好ましい。セパレータが芯鞘型複合繊維を含有していると、芯鞘型複合繊維の鞘成分の溶融により、繊維同士の接着点が強固になり、セパレータの機械強度が向上するという効果が得られ易くなる。また、シート状であるセパレータにおいて、シート表面に存在する芯鞘型複合繊維の溶融により、シート表面の接着も強固となり、表面の毛羽が抑えられるという効果が得られ易くなる。

芯鞘型複合繊維の割合が７５質量％より少ない場合、フィブリル化天然セルロース繊維が増えることにより、セパレータの機械強度が低下する場合があり、また、フィブリル化天然セルロース繊維同士の結合が増え、Ｌｉイオンの透過性が低下し、内部抵抗やサイクル特性が悪化する場合がある。一方、芯鞘型複合繊維の割合が９８質量％より多い場合、芯鞘型複合繊維同士の接着点が増加し、機械強度は強くなるが、シート表面がフィルム化し易く、内部抵抗が悪化し易く、細孔径の拡大により、内部短絡不良率やサイクル特性が悪化しやすくなる場合がある。

本発明において、芯鞘型複合繊維の芯成分として用いられる融点１６０℃以上の樹脂には、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン（ＰＰ）、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂を挙げることができる。

これらの芯鞘型複合繊維は、単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、芯成分として、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレンがさらに好ましく、ポリプロピレンが、紡糸の点から特に好ましい。

芯成分として用いられる樹脂の融点が１６０℃以上であることにより、芯部分が形状を保つことができる。芯成分として用いられる樹脂の融点は１６０℃以上であり、１６３℃以上がより好ましい。融点は、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠して測定した値である。

本発明において、鞘部分にポリエチレン樹脂を用いた芯鞘型複合繊維を含有させることにより、フィブリル化天然セルロース繊維と均一に絡み合ってネットワーク構造を形成しやすく、熱をかけることで溶融し、接着強度を高めることができ、緻密性や機械強度に優れたリチウムイオン電池セパレータを得ることができる。

鞘成分のポリエチレンの融点は１１５℃以上であることが、セパレータ表面の過度のフィルム化を抑える効果の点から好ましく、１４０℃以下であることが、芯鞘型複合繊維の接着性を高める効果の点から好ましい。融点は、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠して測定した値である。

芯鞘型複合繊維の平均繊維径は、６μｍ以下であることが好ましく、１．０〜６．０μｍがより好ましく、１．５〜５．８μｍがさらに好ましく、２．０〜５．５μｍが特に好ましい。平均繊維径が１．０μｍ未満の場合、繊維が細すぎて、セパレータがフィルム化しやすくなる。一方、平均繊維径が６μｍを超えて大きくなるほど、質量あたりの繊維本数が減るため、繊維同士の接着部分が減少し、セパレータの機械強度が低下する場合がある。さらに、セパレータを２０μｍ未満の低厚みにした場合、最大細孔径が拡大し、内部短絡不良率が悪化する場合がある。

芯鞘型複合繊維の平均繊維径は、セパレータ断面の走査型電子顕微鏡観察により、セパレータを形成する繊維から無作為に選んだ４０本の各繊維の断面積を計測し、繊維の断面形状が真円であると見なして繊維径を算出した際の、４０本の繊維径の平均値である。本発明においては、全ての芯鞘型複合繊維の繊維径が６μｍ以下であることが好ましい。

本発明において、セパレータはフィブリル化天然セルロース繊維と芯鞘型複合繊維だけでなく、芯鞘型複合繊維以外の合成樹脂短繊維を含有しても良い。芯鞘型複合繊維以外の合成樹脂短繊維としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ジエン、ポリウレタン、フェノール、メラミン、フラン、尿素、アニリン、不飽和ポリエステル、フッ素、シリコーン、これらの誘導体等の合成樹脂からなる、フィブリル化されていない短繊維が挙げられる。芯鞘型複合繊維以外の合成樹脂短繊維を含むことによって、セパレータの引張強度や突刺強度を強くすることができる。

芯鞘型複合繊維以外の合成樹脂短繊維は、単一の樹脂からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の樹脂からなる複合繊維であっても良い。また、本発明のセパレータに含まれる合成樹脂短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。複合繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型が挙げられる。

芯鞘型複合繊維以外の合成樹脂短繊維の繊度は、０．０１ｄｔｅｘ以上０．６ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．０２ｄｔｅｘ以上０．３ｄｔｅｘ以下がより好ましい。繊度が０．６ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、セパレータの細孔径分布が広くなり、その結果として、内部短絡不良率が悪化する場合がある。一方、繊度が０．０１ｄｔｅｘ未満の場合、繊維が非常に高価になり、繊維の安定製造が困難になる場合や、湿式抄紙法によりセパレータを製造する場合、脱水性が低下する場合がある。

合成樹脂短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。繊維長が１０ｍｍを超えた場合、地合不良となることがある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合、セパレータの機械的強度が低くなって、電極との積層工程でセパレータが破損する場合がある。なお、合成樹脂短繊維として含まれている芯鞘型複合繊維における好ましい繊維長も上記と同範囲である。

本発明のリチウムイオン電池セパレータは、フィブリル化天然セルロース繊維と合成樹脂短繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、合成樹脂からなるフィブリッド、合成樹脂からなるパルプ化物、無機繊維が挙げられる。無機繊維としては、ガラス、アルミナ、シリカ、セラミックス、ロックウールが挙げられる。また、フィブリル化されていないセルロース繊維を含有しても良く、セルロース繊維としては、天然セルロース、再生セルロースが挙げられる。また、フィブリル化再生セルロース繊維を含有しても良い。

本発明のリチウムイオン電池セパレータの厚みは、９μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１２μｍ以上がさらに好ましい。また、２０μｍ以下が好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。セパレータの厚みを上記の範囲とした場合においても、本発明のセパレータでは、内部抵抗を低く抑えることができ、電極の積層工程で必要な引張強度を維持できるため、セパレータの抄造性も含め、各工程での作業性を損なうことがない。セパレータの厚みが２０μｍを超えると、セパレータの内部抵抗が高くなり過ぎる場合がある。また、電池を高容量にすることができなくなる場合がある。セパレータの厚みが９μｍ未満であると、セパレータの強度が弱くなり過ぎて、セパレータの取り扱い時や塗工時に破損する恐れがある。

本発明のリチウムイオン電池セパレータの密度は、０．３０ｇ／ｃｍ^３以上０．６５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．３５ｇ／ｃｍ^３以上０．５０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３未満である場合、セパレータの強度が弱くなり、セパレータの取り扱い時や塗工時に破損する恐れがあり、０．６５ｇ／ｃｍ^３を超えた場合、セパレータのフィルム化が進み、内部抵抗やサイクル特性が悪化する場合がある。

本発明のリチウムイオン電池セパレータは、湿式抄造法によって製造される湿式不織布であることが好ましい。湿式抄造法は繊維を水に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを抄紙機で漉きあげて湿式不織布を作製する。抄紙機としては、円網抄紙機、長網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網抄紙機、これらの複合機が挙げられる。湿式不織布を製造する工程において、必要に応じて水流交絡処理を施しても良い。湿式不織布の加工処理として、熱処理、カレンダー処理、熱カレンダー処理などを施しても良い。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において百分率（％）及び部は、断りのない限り全て質量基準である。

実施例１
＜セパレータの作製＞
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維９８質量部と、コットンリンターパルプを濃度２質量％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを徐々に狭めながら、１０回繰り返し処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて、４９ＭＰａの条件で２０回繰り返し処理し、平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍとしたフィブリル化天然セルロース繊維２質量部とを、パルパーにより水中に分散し、濃度０．５質量％の均一な抄紙スラリーを調製し、円網型抄紙機を用いて湿紙ウェブを得て、表面温度１３５℃のシリンダードライヤーによって乾燥し、シートを得た。片方のロールがクロムメッキされた鋼製ロールであり、他方のロールが硬度ショアーＤ９２の樹脂ロールであり、鋼製ロールの表面温度が１２８℃の熱カレンダー装置により、得られたシートを熱カレンダー処理し、坪量が６ｇ／ｍ^２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。

実施例２
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維９０質量部と、実施例１で用いた平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維１０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量６ｇ／ｍ^２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。

実施例３
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維８０質量部と、実施例１で用いた平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維２０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍのセパレータを作製した。

実施例４
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７５質量部と、実施例１で用いた平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維２５質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ^２、厚さ２０μｍのセパレータを作製した。

実施例５
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．５ｄｔｅｘ（平均繊維径８．１μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維９０質量部と、実施例１で用いた平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維１０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ^２、厚さ２０μｍのセパレータを作製した。

実施例６
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７０質量部と、０．３ｄｔｅｘ（平均繊維径６．７μｍ）、繊維長３ｍｍのポリプロピレン短繊維１０質量部と、コットンリンターパルプを濃度２質量％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、クリアランスを徐々に狭めながら、５回繰り返し処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて、４９ＭＰａの条件で２０回繰り返し処理し、平均繊維径０．４μｍ、長さ加重平均繊維長０．２５ｍｍとしたフィブリル化天然セルロース繊維２０質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量７ｇ／ｍ^２、厚さ１８μｍのセパレータを作製した。

比較例１
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維１００質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ^２、厚さ２０μｍのセパレータを作製した。

比較例２
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維９８．６質量部と、実施例１で用いた平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維１．４質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量６ｇ／ｍ^２、厚さ１５μｍのセパレータを作製した。

比較例３
芯成分がポリプロピレン樹脂で、鞘成分がポリエチレン樹脂である繊度０．２ｄｔｅｘ（平均繊維径５．６μｍ）、繊維長３ｍｍの芯鞘型複合繊維７４質量部と、実施例１で用いた平均繊維径０．３μｍ、長さ加重平均繊維長０．２２ｍｍのフィブリル化天然セルロース繊維２６質量部とした以外、実施例１と同様な方法で坪量８ｇ／ｍ^２、厚さ２０μｍのセパレータを作製した。

実施例及び比較例のリチウムイオン電池セパレータについて、下記物性の測定と評価を行い、結果を表１及び表２に示した。

＜セパレータの坪量＞
ＪＩＳＰ８１２４に準拠して、セパレータの坪量を測定した。

＜セパレータの厚さ＞
ＪＩＳＢ７５０２に規定された外側マイクロメーターを用いて、５Ｎ荷重時の厚さを測定した。

＜評価用電池の作製＞
負極活物質として、負極活物質として、平均粒子径０．７μｍ、Ｌｉ吸蔵電位が１．５５Ｖであるスピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるチタン酸リチウムを９５質量％、導電材としてアセチレンブラック２．５質量％と、ポリフッ化ビニリデン２．５質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製し、これを負極とした。

正極活物質として、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）粉末を９０質量％、アセチレンブラック３質量％、グラファイト３質量％及びポリフッ化ビニリデン４質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚さ１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製し、これを正極とした。

正極及び負極の集電体に端子をそれぞれ接続し、正極、セパレータ、負極、セパレータの順番に積層した後、この積層物を正極、負極の端子がセパレータの長手方向に対して直角になるように捲回した。続いて、この捲回物を９０℃で加熱プレスすることにより、７０×１００ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの寸法を持つ扁平状電極群を作製した。続いて、両面にポリエチレンフィルムが積層された厚さ４０μｍのアルミニウム箔から構成された厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるパック（袋状外装材）を用意し、この袋状外装内に得られた電極群をその正極、負極の端子が外装材の開口部から外部に延出するように収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。次いで、前記の電極群を収納し、袋状外装材内に、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（体積比率２５：７５）に電解質として、１．５ｍｏｌ／Ｌの四フッ化ホウ酸リチウムを溶解したもの（１．５Ｍ−ＬｉＢＦ_４／ＥＣ＋ＢＬ（２５：７５、ｖｏｌ比））を注入した後、袋状外装材の開口部をヒートシールにより完全密封し、リチウムイオン二次電池を作製した。

＜抵抗の評価＞
作製したセパレータについて、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１：１、ｖｏｌ比））に浸した後、２つの略円筒形銅電極に挟み、ＬＣＲメーター（Ｉｎｓｔｅｃ社製、装置名：ＬＣＲ−８２１）を使用して、２００ｋＨｚにおける交流インピーダンスの抵抗成分を測定した。

＜内部短絡不良率＞
作製したセパレータをアルミニウム箔からなる電極間に介在して捲回することにより電極群を作製した後、電解液に含浸せずにテスターで電極間の導通を調べることにより、ショート（短絡）の有無を確認した。内部短絡不良率（％）は２００個の電極群を検査して全電極群数に対するショート個数から算出した。

＜サイクル特性＞
各リチウムイオン二次電池を４５℃環境下において、１Ｃレートで充放電サイクル試験を行い、１０００サイクル目の放電容量を測定し、５サイクル時のそれに対する放電容量維持率（％）として、サイクル特性を算出した。

表１に示した通り、実施例１〜６で作製したセパレータは、フィブリル化セルロース繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータであり、フィブリル化セルロース繊維として、フィブリル化天然セルロース繊維を含有し、全繊維成分に対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％以上２５質量％以下であり、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含んでいる。実施例１〜６のセパレータは、抵抗成分であるインピーダンスが低く、内部短絡不良率が少なく、厚さが２０μｍ以下という薄さであるにも拘わらず、サイクル特性に優れていた。

実施例１〜６で比較すると、実施例５のセパレータは、ポリプロピレン樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維の平均繊維径が６μｍを超え、８μｍの場合である。実施例２との比較から、芯鞘型複合繊維の平均繊維径が６μｍ以下の場合である実施例２のセパレータの方が、内部短絡不良率が低く、優れていた。また、電解液の保持性が良好なため、実施例２のセパレータの方が、インピーダンスが低く、サイクル特性に優れていた。

比較例１のセパレータは、フィブリル化天然セルロース繊維を含まないため、細孔径が大きくなり、内部短絡不良率が悪化した。また、電解液の保持性が悪いため、インピーダンスが高くなり、サイクル特性が悪化した。

比較例２のセパレータは、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％未満の場合である。そのため、厚みが薄い場合、内部短絡不良率が悪くなった。

比較例３のセパレータは、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２５質量％を超えた場合である。緻密性が上がり過ぎ、フィブリル化天然セルロース繊維の結合が増えたため、イオンの透過性が阻害され、インピーダンスが悪化し、サイクル特性の低下が見られた。

本発明のリチウムイオン電池セパレータは、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等、リチウムイオン二次電池に好適に使用できる。

Claims

フィブリル化セルロース繊維と合成樹脂短繊維とを含有してなるリチウムイオン電池セパレータにおいて、フィブリル化セルロース繊維として、フィブリル化天然セルロース繊維を含有し、全繊維成分に対して、フィブリル化天然セルロース繊維の含有率が２質量％以上２５質量％以下であり、合成樹脂短繊維として、融点１６０℃以上の樹脂を芯成分とし、ポリエチレン樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を含むことを特徴とするリチウムイオン電池セパレータ。
前記芯鞘型複合繊維の芯成分がポリプロピレン樹脂であり、平均繊維径が６μｍ以下である請求項１記載のリチウムイオン電池セパレータ。
請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池セパレータを用いてなるリチウムイオン電池。