JP2008034564A

JP2008034564A - 電気化学素子用セパレータ

Info

Publication number: JP2008034564A
Application number: JP2006205289A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Tsukuda; 貴裕佃; Kazuchiyo Takaoka; 和千代高岡
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2006-07-27
Filing date: 2006-07-27
Publication date: 2008-02-14

Abstract

【課題】厚みが薄くても内部短絡しにくい電気化学素子用セパレータを提供する。
【解決手段】解重合処理されてなる平均粒径１０μｍ以下の微細セルロースを含有する多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータ。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気化学素子用セパレータに関する。

従来、電気二重層キャパシタや電解コンデンサのセパレータとしては、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維の叩解物を主体とする紙製セパレータが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。最近では、無機繊維とフィブリル化有機繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献４参照）や合成繊維からなるセパレータ（例えば、特許文献５参照）が提案されている。近年の電子部品の小型、軽量化に追随するため、電気二重層キャパシタや電解コンデンサも小型、軽量化が課題となっており、薄膜セパレータが求められている。従来の紙製セパレータや特許文献４および５のセパレータは厚みを薄くするとピンホールができやすくなるため、内部短絡しやすくなる問題があり、２枚以上積層して用いざるを得なかった。
特開平５−２６７１０３号公報特開平１１−１６８０３３号公報特開２０００−３８３４号公報特開２００５−３２７９３５号公報特開２００３−４５７５２号公報

本発明の課題は、薄くても内部短絡しにくい電気化学素子用セパレータを提供することにある。

本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の材料を含有する多孔質シートを用いることによって、薄くても内部短絡しにくい電気化学素子用セパレータを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、解重合処理されてなる平均粒径１０μｍ以下の微細セルロースを含有する多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータである。

本発明においては、電気化学素子が、電気二重層キャパシタであることが好ましい。

本発明のごとく、特定の材料を含有する多孔質シートを用いることによって、薄くても内部短絡しにくい電気化学素子用セパレータが得られる。

本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどを指す。電解液には、イオン解離性の塩を溶解させた水溶液、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、アセトニトリル（略称ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（略称ＢＬ）、ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（略称ＤＭＥ）、ジメトキシメタン(略称ＤＭＭ)、スルホラン（略称ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（略称ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水溶液系と有機溶媒系の何れも利用できる電気化学素子の場合は、水溶液系は耐電圧が低いため、有機溶媒系の方が好ましい。電解液の代わりにポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、これらの誘導体などの導電性高分子膜を用いても良い。

本発明における電気二重層キャパシタとは、対向する２つの電極間に電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の電気二重層型電極、一方が電気二重層型電極でもう片方が酸化還元型電極の組み合わせの何れでも良い。電気二重層型電極としては、活性炭や非多孔性炭素からなる電極が挙げられる。ここで、非多孔性炭素とは、活性炭とは製法が異なり、黒鉛に類似の微結晶炭素を有する炭素を指す。活性炭の場合は、充放電に伴って細孔にイオンが入ったり出たりするが、非多孔性炭素の場合は、微結晶炭素の層間にイオンが入ったり出たりする。酸化還元型電極としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、インドール三量体、ポリフェニルキノキサリン、これらの誘導体などの導電性高分子、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化タングステンなどの金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明における解重合処理とは、酸加水分解処理、アルカリ酸化分解処理、酵素分解処理、スチームエクスプロージョン分解処理を指す。本発明においては、これらの処理によって、セルロースを解重合し、数平均重合度が３０〜４００の範囲のセルロースを得る。数平均重合度が４００より大きいと、微細化しても平均粒径が１０μｍ以下にならない場合があり、数平均重合度が３０より小さいと、セルロースの強度が著しく低下するため好ましくない。数平均重合度は、粘度法や浸透圧法により測定することができる。解重合させるセルロースとしては、木材繊維や木材パルプ、リンター、リント、麻、柔細胞繊維などの非木材繊維や非木材パルプ、バクテリアセルロースなどが挙げられる。柔細胞繊維とは、植物の茎、葉、根、果実等に存在する柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維を指す。

本発明においては、解重合されてなるセルロースを微細化して微細セルロースを得る。微細化は、湿式ボールミル、湿式振動ミル、湿式ペイントシェーカー、リファイナー、ビーター、摩砕装置、高圧ホモジナイザー、高速ホモジナイザー、超音波破砕器などを用いて行う。本発明における解重合処理されてなる微細セルロースは、フィブリルを有さず、粒状、棒状、塊状となる。一方、解重合処理せずに上記の装置で微細化して得られるセルロースは、フィブリルを有し、長辺の長さを繊維径または巾で除した値、すなわちアスペクト比が２０〜１０００００の繊維状になる。本発明においては、解重合処理した後、微細化されてなるセルロースを「微細セルロース」と表記し、解重合処理せずに微細化されてなるセルロースを「微細セルロース繊維」と表記し区別する。本発明に用いられる微細セルロースの平均粒径は１０μｍ以下である。平均粒径が１０μｍより大きいと、電気化学素子用セパレータ表面がざらついて、電極との密着性が悪くなり、漏れ電流が大きくなる場合がある。本発明に用いられる微細セルロースの平均粒径は、０．１μｍ以上が好ましい。微細セルロースの平均粒径が０．１μｍ未満では、多孔質シートの製造時に脱落しやすい。本発明における微細セルロースの平均粒径は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定したときの、積算体積５０％の粒径を指す。

本発明の電気化学素子用セパレータは、解重合されてなる微細セルロースを２０〜８０質量％含有することが好ましく、３０〜７０質量％含有することがより好ましい。微細セルロースの含有量が２０質量％未満では、電気化学素子用セパレータの空隙量が不十分になりやすく、内部抵抗が高くなる場合や、厚みを薄くしにくい場合がある。一方、微細セルロースの含有量が８０質量％より多いと、電気化学素子用セパレータの機械的強度が不十分になりやすい。

本発明の電気化学素子用セパレータは、解重合されてなる微細セルロースの他に、解重合する前のセルロースや溶剤紡糸セルロース、これらを微細化してなる微細セルロース繊維を含有しても良い。本発明における解重合されてなる微細セルロースは、フィブリルを有さないため、これ単独では多孔質シートを形成することが難しく、微細セルロース繊維を混合すると微細セルロースの歩留りが向上し、均一な多孔質シートを製造することができる。本発明の電気化学素子用セパレータにおける微細セルロース繊維の含有率は、０〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。微細セルロース繊維の含有率が５０質量％より多いと、電気化学素子用セパレータの空隙量が不十分になりやすく、内部抵抗が高めになりやすい。

本発明の電気化学素子用セパレータは、さらにセルロース以外の材料を含有しても良い。具体的には、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（略称ＰＰＳ）、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（略称ＰＢＺＴ）、ポリベンゾイミダゾール（略称ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（略称ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（略称ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（略称ＰＴＦＥ）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（略称ＰＢＯ）、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、それらの誘導体などのポリエステル、アクリル系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリエーテルスルホン（略称ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタンなどの樹脂からなる単繊維や複合繊維、これらを上述の微細化方法の何れかにより微細化した微細繊維が挙げられ、これら１種類でも良いし、２種類以上混合して用いても良い。ここで、半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に例えば、脂肪鎖などを有するものを指すが、これに限定されるものではない。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。

本発明に用いられる繊維で、微細化されていない繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと多孔質シートから脱落しやすく、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになりやすく、厚みむらが生じやすい。これら合成繊維の繊維径は、２０μｍ以下または２ｄｔｅｘ以下が好ましく、１２μｍ以下または１ｄｔｅｘ以下がより好ましく、７μｍ以下または０．５ｄｔｅｘ以下が最も好ましい。繊維径が２０μｍまたは２ｄｔｅｘより太いと、多孔質シートの厚みむらが生じる場合がある。本発明の電気化学素子用セパレータは、微細化されていない繊維を０〜５０質量％含有することが好ましく、１０〜４０質量％含有することがより好ましい。該繊維の含有率が５０質量％より多いと、ピンホールができる場合や内部抵抗が高くなる場合がある。

本発明における多孔質シートは、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に必要に応じて分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度にスラリーを調整する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得た多孔質シートは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。

本発明の電気化学素子用セパレータの厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましく、１０〜２０μｍが特に好ましい。厚みが１０μｍ未満では、十分な強度が得られにくく、５０μｍより厚いと、電気化学素子の小型、軽量化に対応しにくい。本発明の電気化学素子用セパレータの密度は、０．３０〜０．９０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．３５〜０．７５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３未満では、内部短絡しやすく、０．９０ｇ／ｃｍ^３を超えると内部抵抗が高くなりやすい。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜微細セルロース１＞
１００℃に加熱した１０％塩酸中に針葉樹クラフトパルプを入れ、３０分間加水分解した後、高圧ホモジナイザーを用いて５０ＭＰａの圧力で微細化処理し、数平均重合度３７０、平均粒径８．５μｍの微細セルロースを作製した。以下、これを微細セルロース１またはＣ１と表記する。

＜微細セルロース２＞
１００℃に加熱した１０％塩酸中に針葉樹クラフトパルプを入れ、３０分間加水分解した後、湿式ビーズミルを用いて微細化処理し、数平均重合度９０、平均粒径２．１μｍの微細セルロースを作製した。ビーズには直径１μｍのジルコニアビーズを用いた。以下、これを微細セルロース２またはＣ２と表記する。

＜微細セルロース３＞
１３０℃に加熱した１．５％塩酸中に針葉樹クラフトパルプを入れ、６０分間加水分解して、数平均重合度５５０、平均粒径１４．２μｍの微細セルロースを作製した。以下、これを微細セルロース３またはＣ３と表記する。

＜微細セルロース繊維１＞
リンターを初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５０ＭＰａの圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌの微細セルロースを作製した。以下、これを微細セルロース繊維１またはＢＣ１と表記する。

＜微細繊維１＞
ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）からなる全芳香族ポリアミド繊維を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、１５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長１．５５ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１００ｍｌの全芳香族ポリアミド微細繊維を作製した。以下、これを微細繊維１またはＰＡ１と表記する。

＜微細繊維２＞
微細繊維１を、初期濃度５質量％になるようにイオン交換水に分散させ、高圧ホモジナイザーで５０ＭＰａの条件で２５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長０．６１ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌの全芳香族ポリアミド微細繊維を作製した。以下、これを微細繊維２またはＰＡ２と表記する。

＜微細繊維３＞
全芳香族ポリエステル繊維（繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水に分散させ、高圧ホモジナイザーで５０ＭＰａの条件で１５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長０．４９ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス３０ｍｌの全芳香族ポリエステル微細繊維を作製した。以下、これを微細繊維３またはＰＥＴ１と表記する。

＜微細繊維４＞
ポリイミド繊維（繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水に分散させ、高圧ホモジナイザーで５０ＭＰａの条件で１０回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長０．７３ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス７０ｍｌのポリイミド微細繊維を作製した。以下、これを微細繊維４またはＰＩ１と表記する。

表１に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。ここで、表１中の「ＰＰ１」は、繊度０．０５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリプロピレン繊維、「ＰＥＴ２」は、繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維、「ＰＥＴ３」は、繊度０．１０ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維、「ＰＥＴ４」は、繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘複合繊維（芯部：ポリエチレンテレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体）、「Ａ１」は、繊度０．１０ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル系繊維（アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体）、「Ｎ１」は、繊度０．６０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのナイロン６，６繊維、「ＰＡ３」は、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの半芳香族ポリアミド繊維、「ＰＡ４」は、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの全芳香族ポリアミド繊維（ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）、「ＰＡ５」は、繊度０．７５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの全芳香族ポリアミド繊維（コポリ（パラ−フェニレン−３，４´−オキシジフェニレンテレフタルアミド））、「ＰＡ６」は、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍの全芳香族ポリアミド繊維（ポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド））、「ＰＩ２」は、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリイミド繊維、「ＰＰＳ１」は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのＰＰＳ繊維、「Ｃ４」は繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維（商品名テンセル）を意味する。

実施例１
スラリー１を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１を作製した。具体的には円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いて抄紙速度２０ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧４４０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例２
スラリー１を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ２を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１３．５ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧３６０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例３
スラリー２を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ３を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１３．５ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。

実施例４
スラリー２を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ４を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１０．５ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧４００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例５
スラリー３を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ５を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１０ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧４００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例６
スラリー４を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ６を作製した。具体的には円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いて抄紙速度１７ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧３６０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例７
スラリー５を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ７を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１４ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧２００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例８
スラリー６を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ８を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１０．５ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧３６０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例９
スラリー７を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ９を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１４ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。

実施例１０
スラリー８を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１０を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１７．３ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧３６０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例１１
スラリー９を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１１を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１０．５ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。

実施例１２
スラリー１０を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１２を作製した。具体的には円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いて抄紙速度１５ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧３６０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例１３
スラリー１１を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１３を作製した。具体的には円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いて抄紙速度２０ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧３６０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例１４
スラリー１２を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１４を作製した。具体的には円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いて抄紙速度２０ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧３６０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例１５
スラリー１３を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１５を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１６ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧３６０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例１６
スラリー１４を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１６を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１６ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧３６０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例１７
スラリー１５を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１７を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１２ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧３００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

実施例１８
スラリー１６を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１８を作製した。具体的には円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いて抄紙速度１７．５ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥させて巻き取った。その後、室温、線圧４００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

（比較例１）
スラリー１７を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ１９を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１５ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、室温、線圧３００Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

（比較例２）
スラリー１８を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ２０を作製した。具体的には円網抄紙機を用いて抄紙速度１０ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、室温、線圧３６０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

（比較例３）
スラリー１９を湿式抄紙し、電気化学素子用セパレータ２１を作製した。具体的には円網と円網のコンビネーション抄紙機を用いて抄紙速度１５ｍ／ｍｉｎで湿式抄紙し、室温、線圧３６０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して厚みを調整した。

（比較例４）
溶剤紡糸セルロース繊維の叩解物５０質量％と麻パルプ５０質量％からなる市販のセルロース１００％セパレータを電気化学素子用セパレータ２２として用いた。

＜電気二重層キャパシタ用セパレータ１〜２２の作製＞
正極及び負極として、比表面積２０００ｍ^２の活性炭からなる電極を用い、セパレータを負極と正極の間に介して積層し、これをアルミニウム製収納袋に収納してスタック型素子を形成した。この素子ごと１８０℃に２４時間真空加熱し、電極およびセパレータに含まれる水分を除去した。これを真空中で室温まで放冷した後、素子内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタ１〜２２を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。

電気化学素子用セパレータ１〜２２、電気二重層キャパシタ１〜２２について、下記の試験方法により測定し、その結果を表２および表３に示した。

＜厚み＞
電気化学素子用セパレータ１〜２２の厚みをＪＩＳＣ２１１１に準拠して測定し、その結果を表２に示した。

＜密度＞
電気化学素子用セパレータ１〜２２の密度をＪＩＳＣ２１１１に準拠して測定し、その結果を表２に示した。

＜不良率＞
電気二重層キャパシタ１〜２２をそれぞれ１００個作製したときの内部短絡による不良率を求め、その結果を表３に示した。

＜内部抵抗＞
電気二重層キャパシタ１〜２２を電圧２．７Ｖまで充電した後、２０Ａで定電流放電したときの放電開始直後の電圧低下より内部抵抗を算出し、１００個の平均値を表３に示した。

＜漏れ電流＞
電気二重層キャパシタ１〜２２を電圧２．７Ｖまで満充電し、２４時間保持したときに計測される電流値を漏れ電流とし、表３に示した。漏れ電流が小さい程好ましい。

表３に示した通り、実施例１〜１８で作製した電気化学素子用セパレータは、厚みが薄くても内部短絡せず、内部抵抗と漏れ電流が小さく優れた電気二重層キャパシタを実現することができた。

一方、比較例１で作製した電気化学素子用セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタは、解重合処理されてなる平均粒径１０μｍ以下の微細セルロースを含有しないため内部抵抗が高かった。

比較例２で作製した電気化学素子用セパレータは、解重合処理されてなる微細セルロースの平均粒径が１０μｍより大きいため、厚みが２５μｍだと内部短絡する場合があった。

比較例３で作製した電気化学素子用セパレータは、解重合処理されてなる平均粒径１０μｍ以下の微細セルロースを含有せず、合成繊維のみからなるため、貫通孔が大きく、該セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタはすべて内部短絡してしまった。

比較例４で用いた電気化学素子用セパレータは、解重合処理されていないセルロース１００％からなる市販のセパレータであるため、該セパレータを具備してなる電気二重層キャパシタは内部短絡による不良率が高く、漏れ電流が大きかった。

本発明の活用例としては、電気二重層キャパシタ用セパレータ、電解コンデンサ用セパレータ、リチウムイオン電池用セパレータが好適である。

Claims

解重合処理されてなる平均粒径１０μｍ以下の微細セルロースを含有する多孔質シートからなる電気化学素子用セパレータ。
電気化学素子が、電気二重層キャパシタである請求項１記載の電気化学素子用セパレータ。