JP4739186B2 - 耐熱性不織布 - Google Patents

Description

本発明は、耐酸化性を有する耐熱性不織布に関するものである。

近年、電気化学素子に要求される特性の１つとしてリフロー耐熱性などの耐熱性が挙げられる。そのため、電気化学素子に組み込まれる不織布も耐熱性に優れるものが用いられる。例えば、芳香族ポリアミド繊維からなるセパレータを用いてなる電解コンデンサ（例えば、特許文献１、２参照）、ポリアミド繊維を主体繊維とするセパレータを用いてなる電解コンデンサ（例えば特許文献３参照）などが挙げられる。

しかしながら、電気化学素子の中でも電圧の高いリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどは正極側で強い酸化力が発生するため、酸化劣化しやすい芳香族ポリアミドや脂肪族ポリアミドからなるセパレータを用いると、電気化学素子が短寿命化する問題がある。
特開平１−２７８７１３号公報 特開平２−２００１２号公報 特開２００２−１９８２６３号公報

本発明の課題は、耐酸化性に優れる耐熱性不織布を提供するものである。

本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、耐熱性を有する層と耐酸化性を有する層を一体化することにより、耐酸化性に優れる耐熱性不織布が得られることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の耐熱性不織布は、耐熱性を有する層と耐酸化性を有する層からなり、該耐熱性不織布は、２５０℃で５０時間熱処理後の突刺強度が０．５Ｎ以上であり、耐酸化性を有する層は、２．７Ｖの電圧を７２時間印加する前後の５００ｃｍ^−１〜３０００ｃｍ^−１における赤外線吸光度が最大を示す吸収帯の位置（Ａ）が変化せず、且つ、電圧印加前の最大吸光度と波数（Ｂ）の吸光度の比（Ｃ）に対する電圧印加後の（Ａ）の吸光度と（Ｂ）の吸光度の比（Ｄ）の変化率（（Ｃ−Ｄ）／Ｃ）の絶対値が２５％未満であることを特徴とするものである。

本発明においては、少なくとも耐熱性を有する層が、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下の耐熱性繊維を含有することが好ましい。

本発明においては、耐熱性繊維の少なくとも一部が、繊維径１μｍ以下にフィブリル化されてなることが好ましい。

本発明における電気化学素子とは、マンガン乾電池、アルカリマンガン電池、酸化銀電池、リチウム電池、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池、酸化銀−亜鉛蓄電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、各種のゲル電解質電池、亜鉛−空気蓄電池、鉄−空気蓄電池、アルミニウム−空気蓄電池、燃料電池、太陽電池、ナトリウム硫黄電池、ポリアセン電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタなどを指す。

本発明の耐熱性不織布は、２５０℃で５０時間熱処理後の突刺強度が０．５Ｎ以上であり、好ましくは０．７Ｎ以上であり、更に好ましくは０．９Ｎ以上である。２５０℃より低温で熱処理された場合も０．５Ｎ以上の突刺強度を示す。本発明における突刺強度とは、先端に丸みをつけた直径１ｍｍの金属針を耐熱性不織布試料面に直角に一定速度で降下させていき、そのまま試料を貫通させたときの最大荷重（Ｎ）を意味する。金属針の先端が平らな場合は、先端が試料面に当たる角度がずれたり、先端にバリがあった場合に試料を貫通しやすくなり、測定値のばらつきが大きくなるため、先端に丸みをつけた金属針を用いる。丸みは、曲率１〜２が好ましい。突刺強度の測定装置としては、市販の引張試験機や卓上型材料試験機を用いる。突刺強度が０．５Ｎ未満では、耐熱性不織布が脆く、わずかな圧力や衝撃で破断や破損しやすい。突刺強度は１０Ｎ以下が好ましく、５Ｎ以下が更に好ましい。熱処理後の突刺強度が１０Ｎより大きい耐熱性不織布は、厚みが３００μｍを越える場合があり、二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に収納できる電極面積が小さくなり、電気化学素子の容量が小さくなってしまう。

２５０℃に加熱する装置としては、市販の恒温乾燥器や電気炉などを使用することができる。雰囲気は空気、不活性ガス、真空の何れでも良いが、耐熱性不織布の酸化劣化による強度低下や著しい物性変化を抑制するため、不活性ガス中、真空中の何れかが好ましい。真空にする場合は、１０^−２Ｔｏｒｒより高い真空度にすれば良い。

本発明においては、少なくとも耐熱性を有する層が、軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下の耐熱性繊維を含有することが好ましい。該繊維の含有率は、耐熱性不織布全体に対して２０質量％以上であれば、必要とする耐熱性が得られやすい。

本発明において使用される耐熱性繊維の軟化点、融点、熱分解温度は、２６０℃〜６５０℃であることが好ましく、２７０℃〜６００℃であることが更に好ましく、２８０℃〜５５０℃であることが最も好ましい。

本発明における耐熱性を有する層は、上記耐熱性を有する層であれば特に限定されないが、耐熱性を有する層を構成する耐熱性繊維の配合量が、層の全量に対し、５０〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１００質量％であり、最も好ましくは８０〜１００質量％である。

本発明において、軟化点、融点、熱分解温度の何れも２５０℃以上、７００℃以下の耐熱性繊維としては、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ−ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。ここで、「軟化点、融点、熱分解温度の何れも２５０℃以上、７００℃以下」の範疇には、軟化点や融点が明瞭ではないが、熱分解温度が２５０℃以上、７００℃以下であるものも含まれる。全芳香族ポリアミドやＰＢＯなどはその例である。これらの繊維の中でも、液晶性のため均一にフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドと全芳香族ポリエステルが好ましい。

パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（パラアミドヒドラジド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（４，４′−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４′−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、コポリパラフェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、パラ系全芳香族ポリアミドにおいて、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）が最も好ましい。

全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明に用いられる耐熱性繊維の少なくとも一部が、繊維径１μｍ以下にフィブリル化されてなる（以下、フィブリル化繊維又はフィブリル化耐熱性繊維と表記する。）ことが好ましい。ここで、フィブリルとは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指し、米国特許第５８３３８０７号明細書や米国特許第５０２６４５６号明細書に明記されているようなフィブリッドとは製法と形状が異なる。本発明におけるフィブリルは、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にあることが好ましい。さらに、重量平均繊維長が０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下の範囲にあるものが好ましい。

本発明におけるフィブリル化繊維は、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃によりせん断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間でせん断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維にせん断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いることができるが、特に高圧ホモジナイザーで製造されたものが細かいフィブリルが得られるため好ましい。

本発明における耐酸化性とは、２．７Ｖの電圧印加による正極側の不織布表面が劣化しないか、しにくいことを意味する。不織布表面の劣化は、電圧印加前後における５００ｃｍ^−１〜３０００ｃｍ^−１の赤外線吸収スペクトルの変化で判定できる。本発明においては、２．７Ｖの電圧を７２時間印加前後の５００ｃｍ^−１〜３０００ｃｍ^−１における赤外線吸光度が最大を示す吸収帯の位置（Ａ）が変化せず、且つ、電圧印加前の最大吸光度と波数（Ｂ）の吸光度の比（Ｃ）に対する電圧印加後の（Ａ）の吸光度と（Ｂ）の吸光度の比（Ｄ）の変化率（（Ｃ−Ｄ）／Ｃ）の絶対値が２５％未満であれば、耐酸化性を有するものとする。このときの波数（Ｂ）は、吸収帯（Ａ）から分岐した吸収ピークとショルダーピークを除く独立した吸収ピークの波数であって、その独立した吸収ピーク群の中で吸光度が大きいものから順次選択される波数であり、吸光度の比の変化率（（Ｃ−Ｄ）／Ｃ）の絶対値が２５％未満で最大となる吸光度の波数である。一方、耐酸化性を有さない場合の波数（Ｂ）も、吸収帯（Ａ）から分岐した吸収ピークとショルダーピークを除く独立した吸収ピーク群の中で吸光度が大きいものから順次選択されるが、少なくとも１つの波数（Ｂ）において吸光度の比の変化率の絶対値が２５％以上になる。赤外線の吸収帯は、化学結合に固有であるため、耐熱性不織布を構成する繊維材料ごとに固有の赤外線吸収スペクトルが得られる。例えば、ポリエステルを含む場合には、カルボニルＣ＝Ｏ伸縮に由来する吸収帯が１９５０−１６００ｃｍ^−１付近に、ポリアミドを含む場合には、アミドＩのＣ＝Ｏ伸縮に由来する吸収帯が１７１５−１６３０ｃｍ^−１付近に、アミドＩＩのＣ＝Ｏ伸縮に由来する吸収帯が１６５０−１４７５ｃｍ^−１付近に、脂肪族ニトリルを含む場合には、Ｃ≡Ｎ伸縮に由来する吸収帯が２２５０−２２２５ｃｍ^−１付近に現れる。７個以下の炭素数の直鎖アルカンのメチレン基に由来する吸収帯は７２０ｃｍ^−１付近に、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）の吸収帯は１６４０ｃｍ^−１付近に、ビニリデンアルケン（ＣＨ_２＝Ｃ＜）の吸収帯は１６５０ｃｍ^−１付近に現れる。

耐酸化性を評価するには、耐熱性を有する層と耐酸化性を有する層とからなる耐熱性不織布を２つの電極で挟み、有機電解液中で電極間に２．７Ｖの電圧を７２時間印加した後の正極側と接していた耐酸化性を有する層表面の赤外線吸収スペクトルと、電圧印加前の耐酸化性を有する層表面の赤外線吸収スペクトルを比較して調べる。電極には、白金やアルミニウムなどの金属類、黒鉛化炭素、炭素、活性炭などの炭素類を用いることができる。電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、スルホラン（ＳＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明における耐酸化性繊維としては、正極側で酸化劣化しないか、しにくい繊維であれば良く、例えばポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、全芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリルやその誘導体からなるアクリル、ＰＴＦＥ、ＰＥＥＫ、ＰＢＺＴ、ＰＢＯなどからなる繊維、耐酸化性を付与した変性繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい耐酸化性繊維は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル、アクリロニトリルやその誘導体、ＰＴＦＥ、ＰＥＥＫ、ＰＢＺＴ、ＰＢＯである。耐酸化性繊維は、フィブリル化されていても良く、フィブリル化されていなくても良い。

本発明における耐酸化性を有する層は、上記耐酸化性を有する層であれば特に限定されないが、耐酸化性を有する層を構成する耐酸化性繊維の配合量が、層の全量に対し、５０〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは７０〜１００質量％であり、最も好ましくは８０〜１００質量％である。

本発明における耐熱性と耐酸化性を兼ね備えた層は、耐熱性と耐酸化性を兼ね備えた繊維の配合量が、層の全量に対し、２０〜１００質量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００質量％であり、最も好ましくは、７０〜１００質量％である。本発明における耐熱性と耐酸化性を兼ね備えた繊維とは、全芳香族ポリエステル、ＰＴＦＥ、ＰＥＥＫ、ＰＢＺＴ、ＰＢＯなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の耐熱性不織布は、耐熱性繊維と耐酸化性繊維以外の有機繊維を含有しても良い。そのような有機繊維としては、脂肪族ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、エチレン−（酢酸）ビニルアルコール共重合体、天然繊維、再生セルロース、溶剤紡糸セルロースなどからなる単繊維や複合繊維が挙げられる。

これら有機繊維の繊維長は０．１ｍｍ〜１５ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましい。繊維長が０．１ｍｍより短いと脱落しやすく、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになりやすく、厚みむらが生じやすくなる場合がある。これら非フィブリル化繊維の平均繊維径は０．０００２μｍ以上、３０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。繊度は０．０００１ｄｔｅｘ以上、３ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．００５ｄｔｅｘ以上、２ｄｔｅｘ以下がより好ましい。平均繊維径が０．０１μｍ、特に０．０００２μｍ未満、又は繊度が０．００５ｄｔｅｘ、特に０．０００１ｄｔｅｘ未満では繊維が細すぎてフィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースを捕捉することが難しく、湿式不織布の基本骨格を形成しにくくなる場合がある。平均繊維径が２０μｍ、特に３０μｍより太いと、又は繊度が２ｄｔｅｘ、特に３ｄｔｅｘより太いと、フィブリル化耐熱性繊維とフィブリル化セルロースが脱落しやすく、その結果、ピンホールができやすく、地合が不均一になることがある。

本発明に用いられる非フィブリル化繊維の断面形状は、円形、楕円形、方形、長方形、星形、Ｙ形、その他の異形形状の何れでも良い。

本発明の耐熱性不織布は、耐熱性を有する層と耐酸化性を有する層からなる。このとき、「耐酸化性を有する層」には、耐熱性と耐酸化性を兼ね備えた層も包含される。これらの層は湿式不織布、乾式不織布の何れでも良い。本発明の耐熱性不織布の製造方法としては、耐熱性を有する層と耐酸化性を有する層を、湿式抄紙法で複数の抄網を用いて抄合わせる方法、湿式抄紙法で１つの抄網上で多層に抄上げる方法、熱接着する方法、樹脂接着する方法、水流交絡する方法などが挙げられるが、均一性、層間強度、製造効率の点から、湿式抄紙法で製造することが好ましい。

湿式抄紙法で製造する場合は、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、傾斜短網型抄紙機、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いる。水はイオン交換水や蒸留水を用いることが好ましい。電気化学素子の特性に影響を及ぼしやすい分散剤、増粘剤などは極力添加しない方が良いが、適量ならば用いても良い。その場合は非イオン性のものが好ましい。

本発明における耐熱性不織布全体の坪量は、特に制限はないが、５ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２が好ましく、８ｇ／ｍ^２〜５０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。本発明における耐熱性不織布全体の厚みは、特に制限はないが、高い均一性を備える厚みとして１０μｍ〜３００μｍが好ましく、２０μｍ〜１５０μｍがさらに好ましい。１０μｍ未満では、十分な突刺強度が得られにくく、３００μｍより厚いと、例えば二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子に収納できる電極面積が小さくなり、電気化学素子の容量が小さくなってしまう。

＜フィブリル化耐熱性繊維１＞
パラ系全芳香族ポリアミド（帝人テクノプロダクツ製、トワロン１０８０、商品名、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５質量％になるように水に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、１５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長１．５５ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維１またはＦＢ１と表記する。

＜フィブリル化耐熱性繊維２＞
フィブリル化耐熱性繊維１を、高圧ホモジナイザーで５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長０．６１ｍｍのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維２またはＦＢ２と表記する。

＜フィブリル化耐熱性繊維３＞
全芳香族ポリエステル（クラレ製、ベクトランＨＨＡ、商品名、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５質量％になるように水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．３５ｍｍのフィブリル化全芳香族ポリエステル繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維３またはＦＢ３と表記する。

＜フィブリル化耐熱性繊維４＞
ＰＢＯ繊維（東洋紡製、ザイロンＡＳ、商品名、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊度２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を初期濃度５質量％になるように水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、２５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．５８ｍｍのフィブリル化ＰＢＯ繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維４またはＦＢ４と表記する。

＜フィブリル化セルロース繊維１＞
リンターを初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍのフィブリル化セルロース繊維１を作製した。以下、これをフィブリル化セルロース繊維１またはＦＢＣ１と表記する。

＜スラリーの調製＞
耐熱性層を形成するための耐熱性スラリーと耐酸化性層を形成するための耐酸化性スラリーを、表１に示した原料と含有率の通り、パルパーを用いて調製した。このときイオン交換水を用いた。
表１中の「ＰＥＴ１」は、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人製、テイジンテトロン テピルスＴＭ０４ＰＮ ＳＤ０．１×３、商品名）、
「ＰＥＴ２」は、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維（帝人製、テイジンテトロンＴＡ０４Ｎ ＳＤ０．６×５、商品名）、
「ＰＥＴ３」は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘複合繊維（帝人製、テイジンテトロンＴＪ０４ＣＮ ＳＤ１．７×５、商品名、芯部：融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレート成分とポリエチレンイソフタレート成分を有する共重合ポリエステル、融点１１０℃）、
「ＰＥＴ４」は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの全芳香族ポリエステル繊維（クラレ製、ベクトランＨＨＡ、商品名）を意味する。
「Ａ１」は、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのアクリル繊維（三菱レイヨン製、ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ、商品名、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体）、
「ＰＡ１」は、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミド繊維（クラレ製、ジェネスタ、商品名、融点２５５℃、軟化点２３０℃）、
「ＰＡ２」は、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのパラ系全芳香族ポリアミド繊維（帝人テクノプロダクツ製、テクノーラ、商品名）、
「ＰＢＯ１」は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのＰＢＯ繊維、東洋紡製、ザイロンＡＳ、商品名）を意味する。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１６）

表２に示したように、耐熱性スラリーと耐酸化性スラリーをそれぞれ所定の抄紙機に流し、所定の坪量で湿式抄紙し、耐熱性を有する層と耐酸化性を有する層からなる耐熱性不織布１〜３、６〜９、１１〜１３を作製した。また、耐熱性を有する層と、耐熱性と耐酸化性を兼ね備えた層とからなる耐熱性不織布４、５、１０、１４〜１６を作製した。耐熱性不織布１〜１６の全体の密度は０．５ｇ／ｃｍ^３にした。耐熱性表中の「円網」は円網抄紙機、「傾斜」は傾斜型抄紙機、「傾斜短網」は傾斜短網型抄紙機を意味する。

（比較例１〜３）
表２に示したように、耐熱性スラリー又は耐酸化性スラリーをそれぞれ所定の抄紙機に流し、所定の坪量で湿式抄紙し、耐熱性層のみを有する密度０．５ｇ／ｃｍ^３の不織布１７、１８、耐酸化性層のみを有する密度０．５ｇ／ｃｍ^３の不織布１９を作製した。

＜電気二重層キャパシタ１〜１６の作製＞
電極活物質として平均粒径６μｍの活性炭８５質量％、導電材としてカーボンブラック７質量％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８質量％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製した。この電極を負極及び正極として用いた。耐熱性不織布１〜１６を負極と正極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子を作製した。このとき、正極に接する面に、耐酸化性を有する層を配した。正極側及び負極側の最外層には何れも耐熱性不織布を配した。この渦巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納し、ケースに取り付けられた正極端子及び負極端子に正極リード及び負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。このケースごと２５０℃で５０時間熱処理し、電極及び耐熱性不織布に含まれる水分を除去した。これを室温まで放冷した後、ケース内に電解液を注入し、注入口を密栓して電気二重層キャパシタ１〜１６を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）ＮＢＦ_４を溶解させたものを用いた。

＜電気二重層キャパシタ１７〜１９の作製＞
電気二重層キャパシタ１〜１６の作製と同様にして、耐熱性不織布の代わりに不織布１７〜１９を用いて電気二重層キャパシタ１７〜１９を作製した。

耐熱性不織布１〜１６、不織布１７〜１９、電気二重層キャパシタ１〜１９について、下記の試験方法により測定し、その結果を表３〜４に示した。

＜突刺強度＞
耐熱性不織布１〜１６、不織布１７〜１９を巾５０ｍｍ以上、長さ２００ｍｍ以上の任意の大きさに切断した試料を準備した。これを恒温乾燥機（ヤマト科学製、ＤＨＳ８２）に入れ、２５０℃で５０時間熱処理した。その後、５０ｍｍ巾の短冊状に切りそろえた。先端に丸み（曲率１．６）をつけた直径１ｍｍの金属針（（株）オリエンテック製）を卓上型材料試験機（（株）オリエンテック製、ＳＴＡ−１１５０）に装着し、試料面に対し直角に１ｍｍ／ｓの一定速度で貫通するまで降ろした。このときの最大荷重（Ｎ）を計測し、これを突刺強度とした。１試料について、５箇所以上測定し、全測定値の中で最も小さい突刺強度を表３に示した。

＜不良率＞
電気二重層キャパシタ１〜１９それぞれ１００個の抵抗値を測定し、１００個あたりの内部短絡不良率を算出し、表３に示した。

＜耐酸化性＞
電気二重層キャパシタ１〜１９に電圧２．７Ｖを７２時間連続印加した後、耐熱性不織布、不織布を取り出し、正極と接していた耐熱性不織布面、不織布面をメタノールで洗浄した後、赤外線吸収スペクトルを観察した。電圧印加前後の５００ｃｍ^−１〜３０００ｃｍ^−１における最大吸光度を示した吸収帯の波数（Ａ）を確認した。電圧印加によって（Ａ）の位置に変化があった場合は、表４中に「変化あり」と記載し、変化がなかった場合は「変化なし」と記載し、最大吸光度を示した波数（Ａ）を併記した。電圧印加前の最大吸光度と波数（Ｂ）の吸光度との比（Ｃ）に対する電圧印加後の（Ａ）の吸光度と（Ｂ）の吸光度の比（Ｄ）の変化率（（Ｃ−Ｄ）／Ｃ）（％）を計算した。計算に用いた吸収帯の波数（Ａ）、（Ｂ）と変化率の絶対値を表４に示した。

＜特性保持率＞
電気二重層キャパシタ１〜１９に電圧２．７Ｖを印加し、７０℃で１０００時間連続電圧印加した後の静電容量を測定し、初期の静電容量に対する割合（％）、すなわち静電容量保持率を求め、これを特性保持率とし、表４に示した。この値が大きい程、寿命が長く好ましいことを意味する。

表３に示した通り、実施例１〜１６で作製した耐熱性不織布は、２５０℃で５０時間熱処理後の突刺強度が０．５Ｎ以上であるため、電気二重層キャパシタの不良率が低く優れていた。また、表４に示した通り、耐酸化性を有する層を有しているため、正極側が酸化劣化することがなく、電気二重層キャパシタの特性保持率が高く、高信頼性を示した。

一方、比較例１及び２で作製した不織布は、耐熱性を有する層のみからなるため、熱処理後の突刺強度が強く、不良率は低かったが、耐酸化性を有する層を有していないため正極側の酸化劣化が激しく、電気二重層キャパシタの特性保持率が悪かった。

比較例３で作製した不織布は、耐酸化性を有する層を有するため特性保持率は優れていたが、耐熱性を有する層を有していないため、２５０℃で５０時間熱処理後の突刺強度が弱く、電気二重層キャパシタの不良率が高かった。

本発明の耐熱性不織布は、耐熱性を有する層と耐酸化性を有する層（耐熱性と耐酸化性を兼ね備えた層も含む）からなるため、高温熱処理後やリフロー後も突刺強度が大きく、外圧や衝撃による破損や破断が起こりにくく、耐酸化性を有する層を有するため、高電圧にも耐えられえる。
本発明の活用例としては、耐熱性と耐酸化性の両特性が要求される用途、例えば、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサ、リチウムイオン電池などのセパレータが挙げられる。

Claims (7)

1. 電気化学素子用セパレータに使用するための、耐熱性を有する層と耐酸化性を有する層とからなる耐熱性不織布であって、
   ここで、
   該耐熱性不織布は、２５０℃で５０時間熱処理後の突刺強度が０．５Ｎ以上であり、
   該耐酸化性を有する層は、２．７Ｖの電圧を７２時間印加する前後の５００ｃｍ^−１〜３０００ｃｍ^−１における赤外線吸光度が最大を示す吸収帯の位置（Ａ）が変化せず、且つ、電圧印加前の最大吸光度と波数（Ｂ）の吸光度の比（Ｃ）に対する、電圧印加後の（Ａ）の吸光度と（Ｂ）の吸光度の比（Ｄ）の変化率（（Ｃ−Ｄ）／Ｃ）の絶対値が、全ての（Ｂ）において、２５％未満であり、ここで、波数（Ｂ）は、吸収帯（Ａ）から分岐した吸収ピークとショルダーピークとを除く独立した吸収ピーク群に存在する全ての波数であり、
   該耐熱性を有する層は、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン及びポリ−ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾールから成る群より選択される少なくとも１種の耐熱性繊維を、該耐熱性を有する層の全量に対し、７０〜１００質量％含有し、かつ、フィブリル化されていない繊維を、該耐熱性を有する層の全量に対し、２０質量％〜５０質量％含有する、湿式抄紙法不織布であり、
   該耐酸化性を有する層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル及びその誘導体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール及びポリ−ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾールから成る群より選択される少なくとも１種の耐酸化性繊維を、該耐酸化性を有する層の全量に対し、５０〜１００質量％含有する湿式抄紙法不織布であり、電気化学素子の正極に接する面に配されるためのものである
   ことを特徴とする耐熱性不織布。
2. 耐熱性繊維の少なくとも一部が、繊維径１μｍ以下にフィブリル化されてなることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性不織布。
3. 全芳香族ポリアミドが、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（パラアミドヒドラジド）、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）、ポリ（４，４′−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４′−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）及びコポリパラフェニレン−３，４′−オキシジフェニレンテレフタルアミドから成る群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の耐熱性不織布。
4. 全芳香族ポリエステルが、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸から成る群より選択される少なくとも２種のモノマーを重合させて得られるものである請求項１記載の耐熱性不織布。
5. 耐酸化性を有する層が、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール及びポリ−ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾールから成る群より選択される少なくとも１種の耐酸化性繊維を、該耐酸化性を有する層の全量に対し、２０〜１００質量％含有する不織布である、請求項１記載の耐熱性不織布。
6. 耐熱性不織布の坪量が、５ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２である請求項１記載の耐熱性不織布。
7. 耐熱性不織布の厚みが、１０μｍ〜３００μｍである請求項１記載の耐熱性不織布。