JP2001023600A - 電池用セパレーター及びその製造方法 - Google Patents
電池用セパレーター及びその製造方法Info
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- JP2001023600A JP2001023600A JP11198712A JP19871299A JP2001023600A JP 2001023600 A JP2001023600 A JP 2001023600A JP 11198712 A JP11198712 A JP 11198712A JP 19871299 A JP19871299 A JP 19871299A JP 2001023600 A JP2001023600 A JP 2001023600A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、シャットダウン機能を備え
た、安全性、耐熱性と機械的特性に優れた電池用セパレ
ーターを提供することである。 【解決手段】 上記目的は、芳香族ポリアミドからなる
空隙を有する層（ａ）と加熱溶融可能な熱可塑性ポリマ
ーからなる空隙を有する層（ｂ）との少なくとも２層を
有する多孔膜であって、高められた温度に於いて該熱可
塑性ポリマーは溶融して空隙を閉塞し、該ポリアミド層
は溶融せずに形状を保持することを特徴とする電池用セ
パレーターにより達成される。
た、安全性、耐熱性と機械的特性に優れた電池用セパレ
ーターを提供することである。 【解決手段】 上記目的は、芳香族ポリアミドからなる
空隙を有する層（ａ）と加熱溶融可能な熱可塑性ポリマ
ーからなる空隙を有する層（ｂ）との少なくとも２層を
有する多孔膜であって、高められた温度に於いて該熱可
塑性ポリマーは溶融して空隙を閉塞し、該ポリアミド層
は溶融せずに形状を保持することを特徴とする電池用セ
パレーターにより達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアミド系例えば
ポリメタフェニレンイソフタルアミド系樹脂の多孔層と
昇温時に加熱溶融するポリマーからなる多孔層とを有す
る多孔質フィルムを基本構成とするシャットダウン機能
を備えた、安全性、耐熱性と機械的特性に優れた電池用
セパレーターに関するものである。
ポリメタフェニレンイソフタルアミド系樹脂の多孔層と
昇温時に加熱溶融するポリマーからなる多孔層とを有す
る多孔質フィルムを基本構成とするシャットダウン機能
を備えた、安全性、耐熱性と機械的特性に優れた電池用
セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、非水系の電解液を用いるリチウム
イオン電池あるいはリチウム二次電池は高エネルギー密
度化、高電圧化が可能であり、軽量化、小型化が可能と
いった非常に優れた特性から大いに期待されている電子
部品であるが、同時に電池内外での短絡により電池温度
の上昇が誘発し変形、内容物の噴出、発火等の問題を抱
えており、さまざまな安全策を講じる必要がある。そう
したことから耐熱性、耐薬品性等に優れた芳香族ポリア
ミドからなる多孔質フィルムをセパレーターに使用する
ことが特公昭５９−１４４９４号公報、特公昭５９−３
６９３９号公報に記載され電池用セパレーターに使用で
きることが示唆されている。また特開平５−３３５００
５号公報、特開平７−７８６０８号公報、特開平７−３
７５７１号公報にはアラミド繊維からなる不織布または
紙状シートを電池用セパレーターに使用することが提案
されているが、セパレーターの厚みは薄いほど内部の電
気抵抗が小さくなり優れた電気特性を発揮するのに対
し、上記フィルム、不織布、紙シートでは５０μｍ以下
の厚みで十分な強度がなく、さらに均質性に優れたもの
を工業的に製造することは非常に困難である。
イオン電池あるいはリチウム二次電池は高エネルギー密
度化、高電圧化が可能であり、軽量化、小型化が可能と
いった非常に優れた特性から大いに期待されている電子
部品であるが、同時に電池内外での短絡により電池温度
の上昇が誘発し変形、内容物の噴出、発火等の問題を抱
えており、さまざまな安全策を講じる必要がある。そう
したことから耐熱性、耐薬品性等に優れた芳香族ポリア
ミドからなる多孔質フィルムをセパレーターに使用する
ことが特公昭５９−１４４９４号公報、特公昭５９−３
６９３９号公報に記載され電池用セパレーターに使用で
きることが示唆されている。また特開平５−３３５００
５号公報、特開平７−７８６０８号公報、特開平７−３
７５７１号公報にはアラミド繊維からなる不織布または
紙状シートを電池用セパレーターに使用することが提案
されているが、セパレーターの厚みは薄いほど内部の電
気抵抗が小さくなり優れた電気特性を発揮するのに対
し、上記フィルム、不織布、紙シートでは５０μｍ以下
の厚みで十分な強度がなく、さらに均質性に優れたもの
を工業的に製造することは非常に困難である。
【０００３】上記の如く電池においてセパレーターは
正、負電極間に介在する重要な電子部材であるが、それ
に期待される電気的特性と安全性との矛盾する要求を解
決するために近年セパレーターにシャットダウン機能を
持たせる工夫がなされている。シャットダウンとは過充
電、外部短絡などのトラブルにより電池温度が上昇した
際、セパレーターである多孔質フィルムが溶融してその
孔が塞がり、電流が遮断されることをいう。こうしたこ
とから薄膜の多孔質フィルムの製造が可能であるポリエ
チレンやポリプロピレン製の多孔質フィルムを支持体と
し、それにそれより融点の低い加熱溶融可能な閉塞材を
付設させることにより、高温時に閉塞材が加熱溶融し多
孔質フィルムの孔を塞ぐようにしてシャットダウン機能
を持たせることが特開昭６０−５２号公報、特開昭６０
−１３６１６１号公報に提案されている。しかしポリエ
チレンやポリプロピレンの熱可塑性フィルムを基材にし
ているため耐熱性が低く、安全性の面で非常に用途が制
限されるという問題を有していた。
正、負電極間に介在する重要な電子部材であるが、それ
に期待される電気的特性と安全性との矛盾する要求を解
決するために近年セパレーターにシャットダウン機能を
持たせる工夫がなされている。シャットダウンとは過充
電、外部短絡などのトラブルにより電池温度が上昇した
際、セパレーターである多孔質フィルムが溶融してその
孔が塞がり、電流が遮断されることをいう。こうしたこ
とから薄膜の多孔質フィルムの製造が可能であるポリエ
チレンやポリプロピレン製の多孔質フィルムを支持体と
し、それにそれより融点の低い加熱溶融可能な閉塞材を
付設させることにより、高温時に閉塞材が加熱溶融し多
孔質フィルムの孔を塞ぐようにしてシャットダウン機能
を持たせることが特開昭６０−５２号公報、特開昭６０
−１３６１６１号公報に提案されている。しかしポリエ
チレンやポリプロピレンの熱可塑性フィルムを基材にし
ているため耐熱性が低く、安全性の面で非常に用途が制
限されるという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性が高く
且つ安全性、機械的特性、電気的特性に優れたシャット
ダウン機能を有する電池用セパレーターを提供すること
である。
且つ安全性、機械的特性、電気的特性に優れたシャット
ダウン機能を有する電池用セパレーターを提供すること
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、超高分子量ポリオレフ
ィンからなる多孔質膜にアミド系重合体からなる多孔層
を形成することによりシャットダウン機能を備え、耐熱
性、安全性、機械的特性、電気的特性に非常に優れた多
孔質膜を形成しうることを見出し本発明に至った。しか
して本発明は、（１） 芳香族ポリアミドからなる空隙
を有する層（ａ）と加熱溶融可能な熱可塑性ポリマーか
らなる空隙を有する層（ｂ）との少なくとも２層を有す
る多孔膜であって、高められた温度に於いて該熱可塑性
ポリマーは溶融して空隙を閉塞し、該ポリアミド層は溶
融せずに形状を保持することを特徴とする電池用セパレ
ーター、（２） 該層（ａ）の厚みが５μｍ〜５０μｍ
であり、該層（ｂ）の厚みが５μｍ〜１００μｍであ
る、上記（１）記載の電池用セパレーター、（３） 該
層（ａ）の多孔度が３０％〜７０％であり、該層（ｂ）
の多孔度が３０％〜８０％である、上記（１）又は
（２）記載の電池用セパレーター、（４） 該熱可塑性
ポリマーの熱変形温度が６０℃〜１５０℃であり、芳香
族ポリアミドの耐熱強度が３００℃である、上記（１）
〜（３）記載のいずれかの電池用セパレーター、（５）
該芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタル
アミド系樹脂であり、該熱可塑性ポリマーが分子量４０
万以上の超高分子量ポリオレフィンであることを特徴と
する上記（１）〜（４）記載のいずれかの電池用セパレ
−ター、及び（６） 該多孔膜の多孔度が１０〜７０％
であり、室温における空気の透過性が３０〜５００ｓｅ
ｃ／１００ｍｌ（ＪＩＳＬ１０９６−１９９０ ６．２
７通気性）であり、かつポリアミドがポリメタフェニレ
ンイソフタルアミド系樹脂であり、さらに熱可塑性ポリ
マーが分子量４０万以上の超高分子量ポリエチレンであ
ることを特徴とする上記（１）〜（５）記載のいずれか
の電池用セパレ−ター、並びに（７） 超高分子量ポリ
オレフィンからなる多孔膜の両面ないしは片面にポリメ
タフェニレンイソフタルアミドの多孔層を塗布形成する
ことを特徴とする電池用セパレーターの製造方法であ
る。
を解決すべく鋭意検討した結果、超高分子量ポリオレフ
ィンからなる多孔質膜にアミド系重合体からなる多孔層
を形成することによりシャットダウン機能を備え、耐熱
性、安全性、機械的特性、電気的特性に非常に優れた多
孔質膜を形成しうることを見出し本発明に至った。しか
して本発明は、（１） 芳香族ポリアミドからなる空隙
を有する層（ａ）と加熱溶融可能な熱可塑性ポリマーか
らなる空隙を有する層（ｂ）との少なくとも２層を有す
る多孔膜であって、高められた温度に於いて該熱可塑性
ポリマーは溶融して空隙を閉塞し、該ポリアミド層は溶
融せずに形状を保持することを特徴とする電池用セパレ
ーター、（２） 該層（ａ）の厚みが５μｍ〜５０μｍ
であり、該層（ｂ）の厚みが５μｍ〜１００μｍであ
る、上記（１）記載の電池用セパレーター、（３） 該
層（ａ）の多孔度が３０％〜７０％であり、該層（ｂ）
の多孔度が３０％〜８０％である、上記（１）又は
（２）記載の電池用セパレーター、（４） 該熱可塑性
ポリマーの熱変形温度が６０℃〜１５０℃であり、芳香
族ポリアミドの耐熱強度が３００℃である、上記（１）
〜（３）記載のいずれかの電池用セパレーター、（５）
該芳香族ポリアミドがポリメタフェニレンイソフタル
アミド系樹脂であり、該熱可塑性ポリマーが分子量４０
万以上の超高分子量ポリオレフィンであることを特徴と
する上記（１）〜（４）記載のいずれかの電池用セパレ
−ター、及び（６） 該多孔膜の多孔度が１０〜７０％
であり、室温における空気の透過性が３０〜５００ｓｅ
ｃ／１００ｍｌ（ＪＩＳＬ１０９６−１９９０ ６．２
７通気性）であり、かつポリアミドがポリメタフェニレ
ンイソフタルアミド系樹脂であり、さらに熱可塑性ポリ
マーが分子量４０万以上の超高分子量ポリエチレンであ
ることを特徴とする上記（１）〜（５）記載のいずれか
の電池用セパレ−ター、並びに（７） 超高分子量ポリ
オレフィンからなる多孔膜の両面ないしは片面にポリメ
タフェニレンイソフタルアミドの多孔層を塗布形成する
ことを特徴とする電池用セパレーターの製造方法であ
る。
【０００６】本発明で使用する熱可塑性ポリマーは、特
に限定されないが例えばポリエチレンテレフタレートに
代表されるポリエステル樹脂、２，６−ナイロンに代表
される脂肪族ポリアミド樹脂、が挙げられる。これら熱
可塑性樹脂は高められた温度即ち電池が異常発熱して形
成する温度で溶融又は変形して孔を閉塞する必要があ
り、そのためには熱変形温度（熱収縮による閉孔開始温
度）が６０℃〜１５０℃である。
に限定されないが例えばポリエチレンテレフタレートに
代表されるポリエステル樹脂、２，６−ナイロンに代表
される脂肪族ポリアミド樹脂、が挙げられる。これら熱
可塑性樹脂は高められた温度即ち電池が異常発熱して形
成する温度で溶融又は変形して孔を閉塞する必要があ
り、そのためには熱変形温度（熱収縮による閉孔開始温
度）が６０℃〜１５０℃である。
【０００７】これらの中でも熱可塑性ポリマーとしては
ポリオレフインが好ましく、更には重量平均分子量が４
０万以上であり好ましくは８０万以上の超高分子量ポリ
オレフインが好ましい。超高分子量ポリオレフィンとし
ては具体的にエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のポリマが挙げ
られ、その中で特に高密度の超高分子量ポリエチレンが
好ましい。
ポリオレフインが好ましく、更には重量平均分子量が４
０万以上であり好ましくは８０万以上の超高分子量ポリ
オレフインが好ましい。超高分子量ポリオレフィンとし
ては具体的にエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のポリマが挙げ
られ、その中で特に高密度の超高分子量ポリエチレンが
好ましい。
【０００８】ポリオレフィンからなる多孔膜の製法は、
ポリオレフィン溶液をダイ押出し、冷却により得たゲル
状組成物を延伸により多孔質化させる方法が簡便であ
り、例えば特公平２−２３２２４２号公報、特公平５−
５６２５１号公報、特公平３−６４３３４４号公報で提
案されている。
ポリオレフィン溶液をダイ押出し、冷却により得たゲル
状組成物を延伸により多孔質化させる方法が簡便であ
り、例えば特公平２−２３２２４２号公報、特公平５−
５６２５１号公報、特公平３−６４３３４４号公報で提
案されている。
【０００９】該多孔膜は、厚さ５μｍ〜５０μｍ、好ま
しくは７μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜
２０μｍであることが出来、多孔度は３０％〜７０％、
好ましくは４０％〜６５％、さらに好ましくは５０％〜
６０％であることが出来る。多孔度は見掛け密度、真密
度から 多孔度（ｖｏｌ％）＝［（真密度−見掛け密度）／真密
度］×１００ で求めることができる。
しくは７μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜
２０μｍであることが出来、多孔度は３０％〜７０％、
好ましくは４０％〜６５％、さらに好ましくは５０％〜
６０％であることが出来る。多孔度は見掛け密度、真密
度から 多孔度（ｖｏｌ％）＝［（真密度−見掛け密度）／真密
度］×１００ で求めることができる。
【００１０】次に超高分子量ポリオレフィン多孔質フィ
ルム上に形成する芳香族ポリアミドからなる多孔質層に
ついて説明する。
ルム上に形成する芳香族ポリアミドからなる多孔質層に
ついて説明する。
【００１１】この多孔膜層は、厚さ５μｍ〜１００μ
ｍ、好ましくは７μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１
０μｍ〜３０μｍであることが出来、多孔度は３０％〜
８０％、好ましくは４０％〜７０％、さらに好ましくは
５０％〜６５％であることが出来る。
ｍ、好ましくは７μｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１
０μｍ〜３０μｍであることが出来、多孔度は３０％〜
８０％、好ましくは４０％〜７０％、さらに好ましくは
５０％〜６５％であることが出来る。
【００１２】芳香族ポリアミドは前記熱可塑性樹脂の熱
変形温度においてもそれからなる多孔質膜の自立性が維
持される必要があるが、かかる要求を満足するにはその
耐熱強度（機械的強度が維持される特定の温度、即ち温
度を上昇させながら粘弾性を測定したとき、弾性率の低
下が確認される温度）が３００℃以上であれば十分であ
る。
変形温度においてもそれからなる多孔質膜の自立性が維
持される必要があるが、かかる要求を満足するにはその
耐熱強度（機械的強度が維持される特定の温度、即ち温
度を上昇させながら粘弾性を測定したとき、弾性率の低
下が確認される温度）が３００℃以上であれば十分であ
る。
【００１３】かかる芳香族アミド系ポリマとしてはメタ
フェニレンイソフタルアミド系ポリマが好ましく、メタ
フェニレンイソフタル系ポリマとはメタ配向芳香族ジア
ミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの重縮合、
さらに前述モノマーに対し共重合率４０％以下でパラ配
向芳香族ジアミン、パラ配向芳香族ジクロライド、脂肪
族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸により重縮合して得ら
れるポリマーであり、アミド結合が芳香族環のメタ位ま
たはそれに準じた配向位で結合される繰り返し単位から
実質的になるものである。具体的にはメタ配向芳香族ジ
アミンは１，３−フェニレンジアミン、１，６−ナフタ
レンジアミン、１，７−ナフタレンジアミン、２，７−
ナフタレンジアミン、３，４’−ビフェニルジアミン、
等、またメタ配向芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸、
１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレン
ジカルボン酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸、等が
挙げられる。また共重合モノマーは具体的にはパラ配向
芳香族ジアミンとしてはパラフェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェニレ
ンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、
２，６−ナフタレンジアミン、等、パラ配向芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドはテレフタル酸クロライド、ビフ
ェニル−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２，６−
ナフタレンジカルボン酸クロライド、等、脂肪族ジアミ
ンについてはヘキサンジアミン、デカンジアミン、ドデ
カンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、等、また脂肪族ジカルボン酸は、エチレンジカル
ボン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、等が挙げられる
がいずれについてもこれらに限定されるものではない。
フェニレンイソフタルアミド系ポリマが好ましく、メタ
フェニレンイソフタル系ポリマとはメタ配向芳香族ジア
ミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの重縮合、
さらに前述モノマーに対し共重合率４０％以下でパラ配
向芳香族ジアミン、パラ配向芳香族ジクロライド、脂肪
族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸により重縮合して得ら
れるポリマーであり、アミド結合が芳香族環のメタ位ま
たはそれに準じた配向位で結合される繰り返し単位から
実質的になるものである。具体的にはメタ配向芳香族ジ
アミンは１，３−フェニレンジアミン、１，６−ナフタ
レンジアミン、１，７−ナフタレンジアミン、２，７−
ナフタレンジアミン、３，４’−ビフェニルジアミン、
等、またメタ配向芳香族ジカルボン酸はイソフタル酸、
１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレン
ジカルボン酸、３，４−ビフェニルジカルボン酸、等が
挙げられる。また共重合モノマーは具体的にはパラ配向
芳香族ジアミンとしてはパラフェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェニレ
ンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、
２，６−ナフタレンジアミン、等、パラ配向芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドはテレフタル酸クロライド、ビフ
ェニル−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２，６−
ナフタレンジカルボン酸クロライド、等、脂肪族ジアミ
ンについてはヘキサンジアミン、デカンジアミン、ドデ
カンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、等、また脂肪族ジカルボン酸は、エチレンジカル
ボン酸、ヘキサメチレンジカルボン酸、等が挙げられる
がいずれについてもこれらに限定されるものではない。
【００１４】上記芳香族ポリアミドからなる空隙を有す
る層の形成方法は特に限定されないが、簡便には前記熱
可塑性ポリマー、就中超高分子量ポリオレフィンからな
る多孔膜の両面ないしは片面に、芳香族ポリアミド系樹
脂の溶液を塗布し、次いで凝固させて多孔層を形成する
方法が挙げられる。
る層の形成方法は特に限定されないが、簡便には前記熱
可塑性ポリマー、就中超高分子量ポリオレフィンからな
る多孔膜の両面ないしは片面に、芳香族ポリアミド系樹
脂の溶液を塗布し、次いで凝固させて多孔層を形成する
方法が挙げられる。
【００１５】該ポリアミドの溶媒としてはN−メチル−
２−ピロリドン、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−
ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。
２−ピロリドン、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−
ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。
【００１６】該ポリアミド溶液の濃度としては３〜３０
ｗｔ％、より好ましくは１０〜１５ｗｔ％である。また
該ポリアミドの溶解性を向上させるため１価または２価
陽イオン金属塩を用いることができる。金属塩はポリマ
に対し０〜５０ｗｔ％存在させてよく、具体的には塩化
カルシウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化マグネ
シウム等が挙げられる。
ｗｔ％、より好ましくは１０〜１５ｗｔ％である。また
該ポリアミドの溶解性を向上させるため１価または２価
陽イオン金属塩を用いることができる。金属塩はポリマ
に対し０〜５０ｗｔ％存在させてよく、具体的には塩化
カルシウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、塩化マグネ
シウム等が挙げられる。
【００１７】多孔層の形成については該ポリアミド溶液
をポリオレフィンからなる多孔膜上にキャストし、凝固
浴に導入する。この製膜法に関してはダイ押し出し、コ
ーティング、ディップ方式、等が挙げられる。凝固浴は
アミド系溶媒とそれに対して不活性であり相溶性である
非溶媒の混合液を用いる。具体的にはアミド系溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げら
れ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンを使用す
る。またアミド系溶媒に対し不活性であり相溶性である
非溶媒として水を用いる。また孔径を調整する目的で金
属塩を凝固浴に対し１〜１０ｗｔ％用いることができ
る。具体的には塩化カルシウム、塩化リチウム、硝酸リ
チウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。凝固浴濃度
はアミド系溶媒が全体に対し２０％以上８０％以下であ
り、より好ましくは６０〜７０％である。凝固浴温度は
０℃以上８０℃以下でありより好ましくは３０℃以上６
０℃以下である。アミド系溶媒濃度が２０％未満で温度
が０℃未満の場合、作成された多孔膜の表面の開孔性が
不十分であり、通気性の低い多孔膜となる。また濃度が
８０％を超え、温度が８０℃を越える場合、ポリマーが
粒状化し多孔膜にはならない。
をポリオレフィンからなる多孔膜上にキャストし、凝固
浴に導入する。この製膜法に関してはダイ押し出し、コ
ーティング、ディップ方式、等が挙げられる。凝固浴は
アミド系溶媒とそれに対して不活性であり相溶性である
非溶媒の混合液を用いる。具体的にはアミド系溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げら
れ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンを使用す
る。またアミド系溶媒に対し不活性であり相溶性である
非溶媒として水を用いる。また孔径を調整する目的で金
属塩を凝固浴に対し１〜１０ｗｔ％用いることができ
る。具体的には塩化カルシウム、塩化リチウム、硝酸リ
チウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。凝固浴濃度
はアミド系溶媒が全体に対し２０％以上８０％以下であ
り、より好ましくは６０〜７０％である。凝固浴温度は
０℃以上８０℃以下でありより好ましくは３０℃以上６
０℃以下である。アミド系溶媒濃度が２０％未満で温度
が０℃未満の場合、作成された多孔膜の表面の開孔性が
不十分であり、通気性の低い多孔膜となる。また濃度が
８０％を超え、温度が８０℃を越える場合、ポリマーが
粒状化し多孔膜にはならない。
【００１８】このように凝固された該ポリアミド膜は水
中に導入され洗浄される。このときの温度は特に限定さ
れるものではない。
中に導入され洗浄される。このときの温度は特に限定さ
れるものではない。
【００１９】水洗後該ポリアミド膜はアミド系溶媒とそ
れに対して不活性かつ相溶性である非溶媒との混合溶液
に浸せき処理する。これにより該多孔膜の結晶化を促進
させる。該混合溶液はアミド系溶媒とそれ対して不活性
であり相溶性である非溶媒の混合液を用い、具体的には
アミド系溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを使用する。またアミド系溶媒に対し不活性であり
相溶液である非溶媒として水を用いる。混合溶液濃度は
アミド系溶媒が全体に対し３０％以上８０％以下であ
り、より好ましくは５０〜７０％である。温度は５０℃
以上９８℃以下でありより好ましくは６０℃以上９０℃
以下である。アミド系溶媒濃度が８０％を越えると多孔
膜を形成するポリアミドの溶解が起こり多孔膜の構造が
破壊され、３０％未満であれば可塑化が不十分であり結
晶化が進行しない。温度についても５０℃未満であれば
結晶化が進行せず、９８℃を超えると多孔膜を形成する
ポリアミドの溶解が起こり多孔膜の構造が破壊される。
れに対して不活性かつ相溶性である非溶媒との混合溶液
に浸せき処理する。これにより該多孔膜の結晶化を促進
させる。該混合溶液はアミド系溶媒とそれ対して不活性
であり相溶性である非溶媒の混合液を用い、具体的には
アミド系溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを使用する。またアミド系溶媒に対し不活性であり
相溶液である非溶媒として水を用いる。混合溶液濃度は
アミド系溶媒が全体に対し３０％以上８０％以下であ
り、より好ましくは５０〜７０％である。温度は５０℃
以上９８℃以下でありより好ましくは６０℃以上９０℃
以下である。アミド系溶媒濃度が８０％を越えると多孔
膜を形成するポリアミドの溶解が起こり多孔膜の構造が
破壊され、３０％未満であれば可塑化が不十分であり結
晶化が進行しない。温度についても５０℃未満であれば
結晶化が進行せず、９８℃を超えると多孔膜を形成する
ポリアミドの溶解が起こり多孔膜の構造が破壊される。
【００２０】その後該ポリアミド膜は再度水中に導入さ
れ、洗浄される。またこの高結晶化処理は凝固浴から連
続して実施しても構わない。この後得られた多孔膜は乾
燥される。かくして形成された複合多孔膜は、全体の厚
さ１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは１４μｍ〜８０μ
ｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜５０μｍである。全体
の多孔度は３０％〜７０％、好ましくは４０％〜６５
％、さらに好ましくは５０％〜６０％である。
れ、洗浄される。またこの高結晶化処理は凝固浴から連
続して実施しても構わない。この後得られた多孔膜は乾
燥される。かくして形成された複合多孔膜は、全体の厚
さ１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは１４μｍ〜８０μ
ｍ、さらに好ましくは２０μｍ〜５０μｍである。全体
の多孔度は３０％〜７０％、好ましくは４０％〜６５
％、さらに好ましくは５０％〜６０％である。
【００２１】
【発明の効果】本発明によりシャットダウン機能を備え
かつ耐熱性、安全性、機械的特性、電気的特性に優れた
電池用セパレーター用途の複合多孔膜を提供される。
かつ耐熱性、安全性、機械的特性、電気的特性に優れた
電池用セパレーター用途の複合多孔膜を提供される。
【００２２】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様に
ついて記載するが、本発明は実施例のみに限定されるも
のではない。
ついて記載するが、本発明は実施例のみに限定されるも
のではない。
【００２３】［実施例１］ポリメタフェニレンイソフタ
ルアミド（帝人（株）製Ｃｏｎｅｘ（登録商標））１０
ｗｔ％をＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｗｔ％に溶解
させた。このとき該ポリマに対して４７ｗｔ％の塩化カ
ルシウムを溶解助剤として溶解させた。この溶液を超高
分子量ポリエチレン多孔質フィルム（帝人−ディーエス
エムソルテック（株）製Ｓｏｌｐｏｕｒ（登録商標））
上に厚み１００μｍで流延させた後、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン６０ｗｔ％と水４０ｗｔ％からなる３０℃の
凝固浴に１０ｍｉｎ間浸漬し、水洗して１１０℃にて乾
燥した。該複合多孔膜は多孔度が６０％であり、かつ連
続する孔を有し、室温における空気の透過時間が２５０
ｓｅｃ／１００ｍｌ（（ＪＩＳＬ１０９６−１９９０
６．２７通気性）であり、１７０℃に５ｍｉｎ加熱する
と閉孔し、室温における空気の透過時間が∞ｓｅｃ／１
００ｍｌ（（ＪＩＳＬ１０９６−１９９０ ６．２７通
気性）となりシャットダウン性がえられることを確認し
た。このときフィルム自体の変形、収縮は観測されなか
った。
ルアミド（帝人（株）製Ｃｏｎｅｘ（登録商標））１０
ｗｔ％をＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｗｔ％に溶解
させた。このとき該ポリマに対して４７ｗｔ％の塩化カ
ルシウムを溶解助剤として溶解させた。この溶液を超高
分子量ポリエチレン多孔質フィルム（帝人−ディーエス
エムソルテック（株）製Ｓｏｌｐｏｕｒ（登録商標））
上に厚み１００μｍで流延させた後、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン６０ｗｔ％と水４０ｗｔ％からなる３０℃の
凝固浴に１０ｍｉｎ間浸漬し、水洗して１１０℃にて乾
燥した。該複合多孔膜は多孔度が６０％であり、かつ連
続する孔を有し、室温における空気の透過時間が２５０
ｓｅｃ／１００ｍｌ（（ＪＩＳＬ１０９６−１９９０
６．２７通気性）であり、１７０℃に５ｍｉｎ加熱する
と閉孔し、室温における空気の透過時間が∞ｓｅｃ／１
００ｍｌ（（ＪＩＳＬ１０９６−１９９０ ６．２７通
気性）となりシャットダウン性がえられることを確認し
た。このときフィルム自体の変形、収縮は観測されなか
った。
【００２４】［比較例］超高分子量ポリエチレン多孔質
フィルム（帝人−ディーエスエムソルテック（株）製Ｓ
ｏｌｐｏｕｒ（登録商標））は多孔度が５０％であり、
かつ連続する孔を有し、室温における空気の透過時間が
２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ（（ＪＩＳＬ１０９６−１９
９０ ６．２７通気性）であり、７０℃以上で変形、収
縮し始め、１７０℃で５ｍｉｎ加熱すると閉孔し、室温
における空気の透過時間が∞ｓｅｃ／１００ｍｌ（（Ｊ
ＩＳＬ１０９６−１９９０ ６．２７通気性）となりシ
ャットダウン性がえられるが、フィルム自体が大きく変
形し、収縮した。
フィルム（帝人−ディーエスエムソルテック（株）製Ｓ
ｏｌｐｏｕｒ（登録商標））は多孔度が５０％であり、
かつ連続する孔を有し、室温における空気の透過時間が
２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ（（ＪＩＳＬ１０９６−１９
９０ ６．２７通気性）であり、７０℃以上で変形、収
縮し始め、１７０℃で５ｍｉｎ加熱すると閉孔し、室温
における空気の透過時間が∞ｓｅｃ／１００ｍｌ（（Ｊ
ＩＳＬ１０９６−１９９０ ６．２７通気性）となりシ
ャットダウン性がえられるが、フィルム自体が大きく変
形し、収縮した。
Claims (7)
- 【請求項１】 芳香族ポリアミドからなる空隙を有する
層（ａ）と加熱溶融可能な熱可塑性ポリマーからなる空
隙を有する層（ｂ）との少なくとも２層を有する多孔膜
であって、高められた温度に於いて該熱可塑性ポリマー
は溶融して空隙を閉塞し、該ポリアミド層は溶融せずに
形状を保持することを特徴とする電池用セパレーター。 - 【請求項２】 該層（ａ）の厚みが５μｍ〜５０μｍで
あり、該層（ｂ）の厚みが５μｍ〜１００μｍである、
請求項１記載の電池用セパレーター。 - 【請求項３】 該層（ａ）の多孔度が３０％〜７０％で
あり、該層（ｂ）の多孔度が３０％〜７０％である、請
求項１又は２記載の電池用セパレーター。 - 【請求項４】 該熱可塑性ポリマーの熱変形温度が６０
℃〜１５０℃であり、芳香族ポリアミドの耐熱強度が３
００℃である、請求項１〜３記載のいずれかの電池用セ
パレーター。 - 【請求項５】 該芳香族ポリアミドがポリメタフェニレ
ンイソフタルアミド系樹脂であり、該熱可塑性ポリマー
が分子量４０万以上の超高分子量ポリオレフィンである
ことを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかの電池用
セパレ−ター。 - 【請求項６】 該多孔膜の多孔度が１０〜７０％であ
り、室温における空気の透過性が３０〜５００ｓｅｃ／
１００ｍｌ（ＪＩＳＬ１０９６−１９９０ ６．２７通
気性）であり、かつポリアミドがポリメタフェニレンイ
ソフタルアミド系樹脂であり、さらに熱可塑性ポリマー
が分子量４０万以上の超高分子量ポリエチレンであるこ
とを特徴とする請求項１〜５記載のいずれかの電池用セ
パレ−ター。 - 【請求項７】 超高分子量ポリオレフィンからなる多孔
膜の両面ないしは片面にポリメタフェニレンイソフタル
アミド系樹脂の多孔層を塗布形成することを特徴とする
電池用セパレーターの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19871299A JP4588136B2 (ja) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | 電池用セパレーター及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19871299A JP4588136B2 (ja) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | 電池用セパレーター及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001023600A true JP2001023600A (ja) | 2001-01-26 |
| JP4588136B2 JP4588136B2 (ja) | 2010-11-24 |
Family
ID=16395768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19871299A Expired - Lifetime JP4588136B2 (ja) | 1999-07-13 | 1999-07-13 | 電池用セパレーター及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4588136B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003040999A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用セパレータ |
| JP2005209570A (ja) * | 2004-01-26 | 2005-08-04 | Teijin Ltd | 非水系二次電池用セパレータ、その製造法および非水系二次電池 |
| JP2006147349A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Toyobo Co Ltd | 多孔質膜とその製造法及びこれを用いた二次電池 |
| WO2007013179A1 (ja) * | 2005-07-25 | 2007-02-01 | Teijin Limited | 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法 |
| JPWO2005088011A1 (ja) * | 2004-03-12 | 2008-01-31 | 三菱製紙株式会社 | 耐熱性不織布 |
| WO2008062727A1 (fr) * | 2006-11-20 | 2008-05-29 | Teijin Limited | Séparateur pour batterie auxiliaire non aqueuse, procédé de production associé, et batterie auxiliaire non aqueuse |
| WO2008149895A1 (ja) | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Teijin Limited | 非水系二次電池セパレータ用ポリオレフィン微多孔膜基材、その製造方法、非水系二次電池セパレータおよび非水系二次電池 |
| JP2009205954A (ja) * | 2008-02-28 | 2009-09-10 | Teijin Ltd | 非水電解質電池セパレータ及びその製造方法並びにそれを用いた非水電解質二次電池 |
| KR100944652B1 (ko) | 2001-09-28 | 2010-03-04 | 데이진 가부시키가이샤 | 복합 다공막의 제조방법 |
| JP2011012266A (ja) * | 2001-09-28 | 2011-01-20 | Teijin Ltd | 複合多孔膜の製造法 |
| WO2011089785A1 (ja) | 2010-01-25 | 2011-07-28 | 東レ株式会社 | 芳香族ポリアミド多孔質膜およびそれを用いたキャパシタ用ならびに電池用セパレータ |
| CN102612765A (zh) * | 2009-11-16 | 2012-07-25 | 科卡姆有限公司 | 锂二次电池用分离膜及包括该分离膜的锂二次电池 |
| US10236490B2 (en) | 2015-03-27 | 2019-03-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
| WO2019176421A1 (ja) | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用セパレータの製造方法 |
| JP2020102427A (ja) * | 2018-12-25 | 2020-07-02 | 帝人株式会社 | セパレータ用コーティング液、セパレータの製造方法、及び該製造方法から得られたセパレータ |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016140346A1 (ja) | 2015-03-05 | 2016-09-09 | 日本電気株式会社 | 二次電池用セパレータおよびそれを備えた二次電池 |
| KR101792681B1 (ko) | 2015-11-06 | 2017-11-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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| JPS63276533A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-14 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 積層膜 |
| JPH106453A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを使用した電池用セパレーター |
| JPH10324758A (ja) * | 1997-03-26 | 1998-12-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | パラアラミド系多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレーターとリチウム二次電池 |
| JPH1140131A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-12 | Du Pont Teijin Advanced Paper Kk | 電池セパレーター |
-
1999
- 1999-07-13 JP JP19871299A patent/JP4588136B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
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