CN110729437A - 一种对位芳纶锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对位芳纶锂离子电池隔膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明方法采用共聚法将柔性单体引入到对位芳纶分子链中，提高了对位芳纶隔膜的韧性；采用高N‑甲基吡咯烷酮含量的凝固液，形成疏松多孔的纳米纤维网状结构；通过合适的干燥方法，将纳米纤维三维网状结构的对位芳纶薄膜固定成稳定的多孔膜结构，并将孔结构完整地保留，最终形成高孔隙率、结构均匀的锂离子电池隔膜。本发明的锂离子电池隔膜具有大量曲折贯通、并且大小均匀的微孔，由于本发明方法制备的锂离子电池隔膜具有孔隙率高、结构均匀的特点，因此，能够保证电解质离子自由通过形成良好的充放电回路。由于具有良好的离子导率，作为锂离子电池隔膜使用，可以获得较好的性能，并且具有耐高温、性能安全的特点。

Description

一种对位芳纶锂离子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种对位芳纶锂离子电池隔膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是目前移动通讯、电动汽车等诸多领域的关键供电设备，深刻地影响人类的生活和社会进步。但是锂离子电池的安全性目前还是一个巨大的挑战。不时会有手机电池爆炸、电动汽车着火的报道。
在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。锂离子电池的安全本质上来源于电池隔膜材料的化学特性。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
目前常见的锂离子电池隔膜为聚烯烃材料，通常为聚丙烯、聚乙烯或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的复合膜。这些材料熔点通常低于170℃，当电池因内部或外部原因造成升温时，隔膜会熔融并收缩，造成正负极直接接触导致短路，引起电池燃烧、爆炸等意外事故的发生。因此研发新的安全的锂离子电池隔膜迫在眉睫。
对位芳纶是一种高性能纤维，由液晶高分子聚对苯二甲酰对苯二胺(以下简称写PPTA)组成。PPTA是一种刚性液晶高分子，具有优异的热稳定性，热分解温度高达550℃，没有熔点；热膨胀系数接近于零，其制品尺寸稳定性极佳；而且PPTA具有优异的化学稳定性及耐化学腐蚀特性。由其取向制备成的对位芳纶纤维具有高强高模等优异的力学性能，因此PPTA是一种有效的解决锂离子电池隔膜耐热隐患的材料。
目前已公开报道的制备PPTA锂离子电池隔膜的主要方法是复合法。就是将对位芳纶溶液涂覆在聚烯烃隔膜表面，随后脱除其中的溶剂得到对位芳纶/聚烯烃隔膜。但是该方法存在如下缺点：隔膜厚度较大，孔隙率偏低，导致电池性能有所下降；对位芳纶和聚烯烃界面复合比较困难，常常需要添加粘合剂等助剂。这一方面增加了生产的复杂性，另一方面降低了隔膜的耐热性。
将对位芳纶制备成独立的锂离子电池隔膜是解决复合隔膜问题的有效途径。目前已报道的有静电纺丝法，纳米纤维成膜法等。其中相分离法是最有工业应用前景的方法。该方法制备过程和复合法类似，就是将PPTA溶液涂覆在基膜表面，并经过凝固浴处理得到多孔膜。只是相分离法需要将对位芳纶多孔膜从基膜上剥离形成独立的隔膜，随后经过洗涤干燥等步骤得到稳定的对位芳纶隔膜。比如中国专利申请CN101657497A报道将PPTA聚合溶液涂覆在聚酯(PET)薄膜表面，然后浸在水中进行相分离并剥离得到对位芳纶隔膜。但是，目前相分离法制备出的对位芳纶隔膜在完全满足锂离子电池性能要求方面还存在挑战。一是相分离法制备的对位芳纶隔膜是由纯PPTA组成，由于PPTA是刚性高分子，其脆性大，延伸率低，在组装及使用过程中容易因为弯折或穿刺而穿孔，对电池使用产生新的安全隐患。二是对位芳纶相分离过程需要精确控制以得到合适的孔隙率已满足隔膜在电池上的性能要求。
发明内容
本发明的目的是提出一种对位芳纶锂离子电池隔膜的制备方法，即利用共聚技术将柔性单元引入到PPTA分子中，解决对位芳纶隔膜力学性能差的问题；调控凝固浴组成以精确控制对位芳纶相分离过程，并利用合适的干燥方法得到孔隙率适中的多孔结构，将PPTA用于锂离子电池领域。
本发明提出的对位芳纶锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用对苯二甲酰氯和芳香族二胺单体进行聚合反应，获得对位芳纶浆料，具体过程为：
(1-1)在氮气保护下，向100重量份含水量为50～100ppm的N-甲基吡咯烷酮中加入1.5～3.0重量份的助溶盐和0.5～2.5重量份的芳香族二胺单体，在常温条件下搅拌至完全溶解，得到第一溶液，所述的助溶盐为氯化钙和/或氯化锂；所述的芳香族二胺单体为对苯二胺和其他二胺单体的混合物，所述的其他二胺单体为间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、间苯二甲胺或对苯二甲胺中的一种或多种混合使用，芳香族二胺单体中其他二胺单体的摩尔含量小于20％；
(1-2)向步骤(1-1)的第一溶液中加入对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合，聚合反应时间为10min～30min，得到对位芳纶浆料，其中，对苯二甲酰氯与芳香族二胺单体的摩尔比为：对苯二甲酰氯:芳香族二胺单体＝(0.99～1.01):1；
(2)制备涂覆膜，具体过程为：
(2-1)将N-甲基吡咯烷酮和水混合，得到预浸液，预浸液中，水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为：水:N-甲基吡咯烷酮＝1:(1～4)
(2-2)将基膜浸润在预浸液中，预浸液温度0～50℃，浸润时间5～10秒，得到浸润基膜，将步骤(1)的对位芳纶浆料涂覆在浸润基膜的表面，对位芳纶浆料的涂覆厚度根据所需对位芳纶锂离子电池隔膜的厚度和孔隙率确定，为10～1000μm，获得涂覆膜，其中，所述的基膜为聚酯膜、尼龙膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、芳纶纸、纤维素纸中的任意一种；
(3)将步骤(2)的涂覆膜置于凝固液中，凝固时间为0.5min～5min，凝固液为N-甲基吡咯烷酮和水，N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为：N-甲基吡咯烷酮:水＝1:0.05～0.25，凝固过程中对位芳纶薄膜与基膜自动剥离(或稍用力即可剥离)，得到对位芳纶多孔膜；
(4)用去离子水洗涤步骤(3)的对位芳纶多孔膜，获得对位芳纶湿膜；
(5)将步骤(4)的对位芳纶湿膜进行干燥，得到对位芳纶锂离子电池隔膜，第一种干燥方法：将对位芳纶湿膜在-40℃至0℃下真空冷冻干燥，保持真空度-0.06MPa至-0.09MPa，冷冻时间为0.5～5小时；或第二种干燥方法：将对位芳纶湿膜在0℃至200℃下张紧干燥，干燥时间为1～30分钟。
本发明提出的对位芳纶锂离子电池隔膜的制备方法，其优点是：
本发明的对位芳纶锂离子电池隔膜的制备方法，采用共聚得到刚柔相济的对位芳纶聚合物，能够满足对位芳纶隔膜的力学性能要求；高N-甲基吡咯烷酮含量的凝固液，避免了芳纶浆料的瞬间脱溶剂化导致致密皮层的生成，而是形成疏松多孔的纳米纤维网状结构。在此基础上，本发明通过利用合适的干燥方法，将纳米纤维三维网状结构的对位芳纶薄膜固定成稳定的多孔膜结构，并将孔结构完整地保留，最终形成高孔隙率、结构均匀的锂离子电池隔膜。本发明的锂离子电池隔膜具有大量曲折贯通、并且大小均匀的微孔，由于本发明方法制备的锂离子电池隔膜具有孔隙率高、结构均匀的特点，因此，能够保证电解质离子自由通过形成良好的充放电回路。由于具有良好的离子导率，本发明方法作为锂离子电池隔膜使用，可以获得较好的性能，并且具有耐高温、性能安全的特点。本发明方法生产工艺简单，环境友好，适于大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的对位芳纶纳米纤维锂离子电池隔膜的表面形貌图。
具体实施方式
本发明提出的对位芳纶锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用对苯二甲酰氯和芳香族二胺单体进行聚合反应，获得对位芳纶浆料，具体过程为：
(1-1)在氮气保护下，向100重量份含水量为50～100ppm的N-甲基吡咯烷酮中加入1.5～3.0重量份的助溶盐和0.5～2.5重量份的芳香族二胺单体，在常温条件下搅拌至完全溶解，得到第一溶液，所述的助溶盐为氯化钙和/或氯化锂；所述的芳香族二胺单体为对苯二胺和其他二胺单体的混合物，所述的其他二胺单体为间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、间苯二甲胺或对苯二甲胺中的一种或多种混合使用，芳香族二胺单体中其他二胺单体的摩尔含量小于20％；
(1-2)向步骤(1-1)的第一溶液中加入对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合，聚合反应时间为10min～30min，得到对位芳纶浆料，其中，对苯二甲酰氯与芳香族二胺单体的摩尔比为：对苯二甲酰氯:芳香族二胺单体＝(0.99～1.01):1；
(2)制备涂覆膜，具体过程为：
(2-1)将N-甲基吡咯烷酮和水混合，得到预浸液，预浸液中，水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为：水:N-甲基吡咯烷酮＝1:(1～4)
(2-2)将基膜浸润在预浸液中，预浸液温度0～50℃，浸润时间5～10秒，得到浸润基膜，将步骤(1)的对位芳纶浆料涂覆在浸润基膜的表面，对位芳纶浆料的涂覆厚度根据所需对位芳纶锂离子电池隔膜的厚度和孔隙率确定，为10～1000μm，获得涂覆膜，其中，所述的基膜为聚酯膜、尼龙膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、芳纶纸、纤维素纸中的任意一种；
(3)将步骤(2)的涂覆膜置于凝固液中，凝固时间为0.5min～5min，凝固液为N-甲基吡咯烷酮和水，N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为：N-甲基吡咯烷酮:水＝1:0.05～0.25，凝固过程中对位芳纶薄膜与基膜自动剥离(或稍用力即可剥离)，得到对位芳纶多孔膜；
(4)用去离子水洗涤步骤(3)的对位芳纶多孔膜，获得对位芳纶湿膜；
(5)将步骤(4)的对位芳纶湿膜进行干燥，得到对位芳纶锂离子电池隔膜，第一种干燥方法：将对位芳纶湿膜在-40℃至0℃下真空冷冻干燥，保持真空度-0.06MPa至-0.09MPa，冷冻时间为0.5～5小时；或第二种干燥方法：将对位芳纶湿膜在0℃至200℃下张紧干燥，干燥时间为1～30分钟。
上述干燥过程可以是将对位芳纶湿膜紧贴在干燥辊上干燥，该方式尤其适用于连续生产。或者将所述对位芳纶湿膜四边固定，然后进行干燥，该方法能够确保湿膜干燥过程中不严重收缩。得到的对位芳纶锂离子电池隔膜的厚度为5-50μm。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1：
量取1L除水后的N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护及常温条件下，向其中加入20.00g氯化钙及17.30g芳香族二胺单体，二胺单体由质量80％对苯二胺和20％的间苯二胺组成。在500rpm的速度下搅拌至完全溶解后，将搅拌速度提升至800rpm并向其中加入32.71g对苯二甲酰氯，反应12分钟后停止搅拌；将聚酯膜浸泡在含N-甲基吡咯烷酮：水＝1:1(v:v)的预浸液中10s，然后将其取出铺于自动涂布机上，调节刮刀高度为150μm，以3m/min的速度进行涂布；将涂布后的隔膜浸渍于含N-甲基吡咯烷酮：水＝9:1(v:v)的凝固浴中凝固，30秒后取出，聚酯基膜和对位芳纶隔膜自动剥离，将对位芳纶隔膜水洗20秒，在-24℃下真空度-0.09MPa条件下冷冻干燥3h，得到厚度为30μm的对位芳纶纳米纤维锂离子电池隔膜。
实施例2：
量取1L除水后的N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护及常温条件下，向其中加入15.00g氯化钙及4.5g对苯二胺和1.85g3,4-二氨基二苯醚混合单体，在500rpm的速度下搅拌至完全溶解后，将搅拌速度提升至800rpm并向其中加入9.45g对苯二甲酰氯，反应30分钟后停止搅拌；将纤维素纸浸泡在含N-甲基吡咯烷酮：水＝1:4(v:v)的预浸液中5s，然后将其取出铺于自动涂布机上，调节刮刀高度为50μm，以3m/min的速度进行涂布；将涂布后的隔膜浸渍于含N-甲基吡咯烷酮：水＝95:5(v:v)的凝固浴中凝固，10秒后取出，将纤维素纸和对位芳纶隔膜剥离，水洗20秒，在100℃下张紧干燥15min得到厚度为8μm的对位芳纶纳米纤维锂离子电池隔膜。
实施例3：
量取1L除水后的N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护及冰水浴中，向其中加入30.00g氯化钙及20.00g对苯二胺和6.29g对苯二甲胺混合单体，在500rpm的速度下搅拌至完全溶解后，将搅拌速度提升至800rpm并向其中加入47.25g对苯二甲酰氯，反应10分钟后停止搅拌；将聚乙烯多孔膜浸泡在含N-甲基吡咯烷酮：水＝1:2(v:v)的预浸液中10s，然后将其取出铺于自动涂布机上，调节刮刀高度为180μm，以3m/min的速度进行涂布；将涂布后的隔膜浸渍于含N-甲基吡咯烷酮：水＝85:15(v:v)的凝固浴中凝固，300秒后取出，将基膜和对位芳纶隔膜剥离，水洗20秒，在180℃下张紧干燥5min得到厚度为10μm对位芳纶纳米纤维锂离子电池隔膜。
实施例4：
量取1L除水后的N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护及冰水浴中，向其中加入15.00g氯化锂及13.85g对苯二胺和4.35g间苯二甲胺混合单体，在500rpm的速度下搅拌至完全溶解后，将搅拌速度提升至800rpm并向其中加入32.71g对苯二甲酰氯，反应18分钟后停止搅拌；将聚酰亚胺膜浸泡在含N-甲基吡咯烷酮：水＝1:3(v:v)的预浸液中5s，然后将其取出铺于自动涂布机上，采用狭缝式涂布方式单面涂布于聚酰亚胺膜表面；将涂布后的隔膜浸渍于含N-甲基吡咯烷酮：水＝9:1(v:v)的凝固浴中凝固，30秒后取出，将对位芳纶膜从基膜剥离，水洗20秒，然后在80℃下干燥30min得到厚度为5μm的对位芳纶纳米纤维锂离子电池隔膜。
实施例5：
量取1L除水后的N-甲基吡咯烷酮，在氮气保护及冰水浴中，向其中加入20.00g氯化锂及15g对苯二胺，2.00g间苯二甲胺以及2.72g对苯二甲胺混合单体，在500rpm的速度下搅拌至完全溶解后，将搅拌速度提升至800rpm并向其中加入35.25g对苯二甲酰氯，反应15分钟后停止搅拌；将芳纶纸浸泡在含N-甲基吡咯烷酮：水＝1:1(v:v)的预浸液中10s，然后将其取出铺于自动涂布机上，调节刮刀高度为200μm，以3m/min的速度进行涂布；将涂布后的隔膜浸渍于含N-甲基吡咯烷酮：水＝9:1(v:v)的凝固浴中凝固，30秒后取出，将基膜和对位芳纶隔膜剥离，水洗20秒，在-40℃下真空度-0.06MPa条件下冷冻干燥5h得到厚度为20μm的对位芳纶纳米纤维锂离子电池隔膜。
对上述实施例1制备的对位芳纶锂离子电池隔膜进行性能测试如下：
1)力学性能。实施例1制备出的对位芳纶隔膜(PPTA)拉伸强度为31.5MPa，断裂延伸率为20.7％；而厚度、孔隙率相似的纯对位芳纶隔膜拉伸强度在10MPa左右，断裂延伸率不超过10％；
2)电池相关性能。表1为采用本发明实施例1制备的对位芳纶锂隔膜(PPTA)、Celgard2400隔膜、和对位芳纶/聚丙烯(PPTA@PP)隔膜的孔隙率参数对比表。表2为采用本发明实施例1制备的对位芳纶隔膜、Celgard 2400隔膜、和PPTA@PP隔膜的离子导率参数对比表。通过测试数据可知，本发明方法制备的对位芳纶隔膜具有较高的孔隙率、电解液持液量、液体通量和离子导率。

Claims (1)

1.一种对位芳纶锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用对苯二甲酰氯和芳香族二胺单体进行聚合反应，获得对位芳纶浆料，具体过程为：
(1-1)在氮气保护下，向100重量份含水量为50～100ppm的N-甲基吡咯烷酮中加入1.5～3.0重量份的助溶盐和0.5～2.5重量份的芳香族二胺单体，在常温条件下搅拌至完全溶解，得到第一溶液，所述的助溶盐为氯化钙和/或氯化锂；所述的芳香族二胺单体为对苯二胺和其他二胺单体的混合物，所述的其他二胺单体为间苯二胺、3,4-二氨基二苯醚、间苯二甲胺或对苯二甲胺中的一种或多种混合使用，芳香族二胺单体中其他二胺单体的摩尔含量小于20％；
(1-2)向步骤(1-1)的第一溶液中加入对苯二甲酰氯，保持搅拌进行聚合，聚合反应时间为10min～30min，得到对位芳纶浆料，其中，对苯二甲酰氯与芳香族二胺单体的摩尔比为：对苯二甲酰氯:芳香族二胺单体＝(0.99～1.01):1；
(2)制备涂覆膜，具体过程为：
(2-1)将N-甲基吡咯烷酮和水混合，得到预浸液，预浸液中，水和N-甲基吡咯烷酮的体积比为：水:N-甲基吡咯烷酮＝1:(1～4)
(2-2)将基膜浸润在预浸液中，预浸液温度0～50℃，浸润时间5～10秒，得到浸润基膜，将步骤(1)的对位芳纶浆料涂覆在浸润基膜的表面，对位芳纶浆料的涂覆厚度根据所需对位芳纶锂离子电池隔膜的厚度和孔隙率确定，为10～1000μm，获得涂覆膜，其中，所述的基膜为聚酯膜、尼龙膜、聚酰亚胺膜、聚偏氟乙烯膜、芳纶纸、纤维素纸中的任意一种；
(3)将步骤(2)的涂覆膜置于凝固液中，凝固时间为0.5min～5min，凝固液为N-甲基吡咯烷酮和水，N-甲基吡咯烷酮和水的体积比为：N-甲基吡咯烷酮:水＝1:0.05～0.25，凝固过程中对位芳纶薄膜与基膜自动剥离(或稍用力即可剥离)，得到对位芳纶多孔膜；
(4)用去离子水洗涤步骤(3)的对位芳纶多孔膜，获得对位芳纶湿膜；
(5)将步骤(4)的对位芳纶湿膜进行干燥，得到对位芳纶锂离子电池隔膜，第一种干燥方法：将对位芳纶湿膜在-40℃至0℃下真空冷冻干燥，保持真空度-0.06MPa至-0.09MPa，冷冻时间为0.5～5小时；或第二种干燥方法：将对位芳纶湿膜在0℃至200℃下张紧干燥，干燥时间为1～30分钟。
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