CN115093563A - 一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法 - Google Patents

一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115093563A
CN115093563A CN202210825316.9A CN202210825316A CN115093563A CN 115093563 A CN115093563 A CN 115093563A CN 202210825316 A CN202210825316 A CN 202210825316A CN 115093563 A CN115093563 A CN 115093563A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bio
aromatic polyamide
ring structure
based aromatic
nano composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210825316.9A
Other languages
English (en)
Inventor
产文涛
王磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhongke Guosheng Hangzhou Technology Co ltd
Original Assignee
Zhongke Guosheng Hangzhou Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhongke Guosheng Hangzhou Technology Co ltd filed Critical Zhongke Guosheng Hangzhou Technology Co ltd
Priority to CN202210825316.9A priority Critical patent/CN115093563A/zh
Publication of CN115093563A publication Critical patent/CN115093563A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/4334—Polyamides
    • D04H1/4342—Aromatic polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
    • D04H1/43838—Ultrafine fibres, e.g. microfibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法。生物基芳香聚酰胺的聚合液的制备方法包括以下步骤：将含呋喃环结构的二元酸、含苯环结构的二元胺和溶剂混合；置换空气后进行溶液聚合，反应完毕得到生物基芳香聚酰胺的聚合液。上述生物基芳香聚酰胺的聚合液可以用于制备生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。本发明制备的纳米复合膜具有芳纶膜的物理强度和大量层叠贯穿的微孔，特殊的三维立体网络结构赋予其更加优秀的电解质迁移率，能够保证电解质离子自由通过，在作为锂离子电池隔膜使用时可形成良好的充放电回路，从而获得优异的电化学性能，并且具有厚度小、孔隙率高、结构均匀、耐高温、性能安全的优点。

Description

一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，尤其涉及一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的聚合液的制备方法。
背景技术
随着社会与经济的快速发展，对绿色能源与环境友好型资源的需求正迅速增加。锂离子电池作为绿色能源可持续发展的关键一环，因其具有能量密度高、无记忆效应和绿色环保等优势，目前已广泛应用于电动汽车、航天航空、便携式电子设备等领域。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，位于电池的正负极之间，通过隔离电极直接接触来防止电池内部短路。同时，隔膜需要储存足量的电解液，并能保证锂离子自由移动并高速传输。因此，隔膜的质量优劣直接影响到电池的整体性能。
传统的锂离子电池隔膜主要使用通常为聚烯烃或其复合涂覆膜。这些材料熔点相对较低，当电池因内部或外部原因造成升温时，隔膜会熔融并收缩，造成正负极直接接触导致短路，引起电池燃烧、爆炸等意外事故的发生；同时聚烯烃隔膜对电解质的润湿性较差，因此锂离子迁移率较低，锂电池的电化学性能较差。目前已报道的制备芳纶锂离子电池隔膜的主要方法是复合法，就是将对位芳纶溶液涂覆在聚烯烃隔膜表面，随后脱除其中的溶剂得到对位芳纶/聚烯烃隔膜。但是该方法存在如下缺点：隔膜厚度较大，孔隙率偏低，导致电池性能有所下降；同时芳纶自身的溶解性差,加工过程中对芳纶的分子量大小要求苛刻,分子量过大,难涂覆,分子量太小,耐热性能差,强度低。而且,芳纶溶解过程耗时耗电,导致涂敷工艺成本高。公布号为CN 112531285A和CN 112694610 A的专利，提出以一种改性的对位芳纶涂覆锂离子隔膜，在传统对位芳纶中引入其他单体提高了复合涂覆膜的综合物理性能，但由于隔膜厚度较大，孔隙率偏低，导致电池性能有所下降；对位芳纶和聚烯烃界面复合比较困难，常常需要添加粘合剂等助剂。这一方面增加了生产的复杂性，另一方面降低了隔膜的耐热性。公布号CN 113140867A和CN 113136121公布了一种生物基含呋喃结构的芳纶聚合物及其在锂离子隔膜上的应用，其先通过合成聚合物再分离，最后在涂覆液里添加多种助剂以实现涂覆膜的物理性能提升，其整体制备方法过程繁琐、涉及原料较多，同时涂膜不具备立体空间的三维网络结构，电解质迁移率较低。
因此从响应国家碳中和发展战略及生物基材料与绿色能源循环利用角度,开发一种绿色环保的具有高强度、易成型的生物质呋喃基高分子锂电池复合膜具有重大意义。
发明内容
鉴于现有技术所存在的问题，本发明提供一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法，该聚合液可以用于制备生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。本发明的纳米复合膜具有芳纶膜的物理强度，具有的大量层叠贯穿的微孔，特殊的三维立体网络结构赋予了更加优秀的电解质迁移率，能够保证电解质离子自由通过，在作为锂离子电池隔膜使用时可形成良好的充放电回路，从而获得优异的电化学性能，并且具有耐高温、性能安全的优点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
本发明提供一种生物基芳香聚酰胺的聚合液的制备方法，包括以下步骤：将含呋喃环结构的二元酸、含苯环结构的二元胺和溶剂混合；置换空气后进行溶液聚合，反应完毕得到生物基芳香聚酰胺的聚合液。
采取上述技术方案的有益效果包括：
本发明以生物质来源的含呋喃环结构的二元酸(简称呋喃二元酸)为单体，其分子结构具有芳香性，其与含苯环结构的二元胺(简称芳香二元胺)直接缩聚，所得的聚酰胺聚合物具有优异的力学强度、热稳定性等。
本发明克服了现有技术中制备用于锂离子电池隔膜的芳纶涂覆膜具有的工艺复杂、隔膜厚度较大，孔隙率偏低，导致电池性能有所下降等问题，生物基芳香聚酰胺的聚合液可以用于制备生物基芳香聚酰胺纳米复合膜，该复合膜可以用于锂离子电池的纳米复合隔膜，并且具有优异的物理强度、厚度小、孔隙率高、结构均匀、电解质迁移率高、耐热性好等优点，具有特殊的三维立体网络结构，可广泛用于锂离子电池隔膜与太阳能电池的封装胶膜。该聚合原液直接用于纺丝成膜，不需对聚合物进行分离来进行二次加工，本发明工艺简单、高效，产品品质高等优势，能有效满足市场需求，具有广阔的市场前景。
本发明提供一种生物基芳香聚酰胺的聚合液的制备方法，包括以下步骤：可以将含呋喃环结构的二元酸、含苯环结构的二元胺和溶剂混合；置换空气后进行高温溶液聚合，反应完毕得到生物基芳香聚酰胺的聚合液。
进一步，含呋喃环结构的二元酸的结构通式为HOOC-X-COOH，其中X为呋喃环或其衍生物；优选地，含呋喃环结构的二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸中的一种或几种；
和/或，含苯环结构的二元胺的结构通式为H2N-R-NH2，其中R为苯环或其衍生物；优选地，所述含苯环结构的二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4,4-二氨基二苯醚中的一种或几种。
采取上述技术方案的有益效果包括：
选择上述种类的含呋喃环结构的二元酸和含苯环结构的二元胺有利于进一步提高制备产品的性能，具有特殊的三维立体网络结构，并且具有物理强度高、厚度小、孔隙率高、结构均匀、电解质迁移率高、耐热性好等优点。
进一步，含苯环结构的二元胺与含呋喃环结构的二元酸的物质的量的比为(1.0-1.2)：1；含苯环结构的二元胺、含呋喃环结构的二元酸的浓度为0.3-0.6mol/L(即，溶剂中包括极性溶剂，含苯环结构的二元胺在极性溶剂中的浓度为0.3-0.6mol/L且含呋喃环结构的二元酸在极性溶剂中的浓度为0.3-0.6mol/L)。
采取上述技术方案的有益效果包括：采用上述比例，有利于聚合物的分子量增长；如果比例过高，容易导致混合溶液粘度过大，不利于搅拌；如果比例过低，容易导致缩聚反应活性较差，聚合物分子量过低。
进一步，所述溶剂包括极性溶剂、助溶剂和催化剂；
和/或，极性溶剂、助溶剂和催化剂的质量比为100ml：(1-10)g：(3-20)ml，优选地，质量比为100ml：(3-10)g：(3-15)ml；
和/或，所述极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)或二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种；
和/或，所述助溶剂选自氯化钙、氯化锂、氯化镁中的一种或几种；
和/或，所述催化剂选自亚磷酸三苯酯、吡啶、2-甲基吡啶、三乙胺中一种或几种。
采取上述技术方案的有益效果包括：加入极性溶剂有利于两种单体的充分接触与反应，加入助溶剂有利于单体溶解，加入催化剂有利于提高聚合反应速率与聚合物的分子量。选择合适的添加比例有利于获得高分子量、高粘度的生物基芳香聚酰胺的聚合液。
选择具体的极性溶剂的种类、助溶剂的种类、催化剂的种类有利于进一步提高上述效果，从而保证制备的产品的品质。
进一步，包括以下步骤：在氮气保护下，向极性溶剂中加入含呋喃环结构的二元酸和助溶剂，在常温条件下搅拌至完全溶解，得到第一溶液；向第一溶液中加入含苯环结构的二元胺以及催化剂，在50℃-80℃下搅拌均匀混合；再升高温度到120℃-150℃反应3-6小时。
采取上述技术方案的有益效果包括：采用上述反应条件有利于聚合液的分子量增长。
本发明提供一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：将上述制备方法制备的生物基芳香聚酰胺的聚合液通过静电纺丝方法制备生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
采取上述技术方案的有益效果包括：
本发明创新提出了一种以生物基芳香聚酰胺为原料，通过静电纺丝法制备可用于锂离子电池的纳米复合隔膜，该发明制备的纳米复合隔膜具有优异的物理强度、厚度小、孔隙率高、结构均匀等特点，同时可将聚合原液直接用于纺丝成膜，不需对聚合物进行分离来进行二次加工，本发明具有工艺简单、高效，产品品质高等优势，能有效满足市场需求，可广泛用于锂离子电池隔膜与太阳能电池的封装胶膜，具有广阔的市场前景。同时也响应了国家碳中和与发展生物基材料战略。
进一步，制备的条件包括：高压为15-30KV，纺丝速率为0.5-3.0ml/h优选地，为0.5-2.0ml/h，环境湿度≤30％，纺丝喷头到接受板间距为10-20cm。
采取上述技术方案的有益效果包括：采用上述反应条件有利于获得具有结构均匀、厚度小的生物基芳香聚酰胺纳米纤维复合膜。
进一步，包括以下步骤：
(1)将上述制备方法制备的生物基芳香聚酰胺的聚合液使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合液从喷头喷出，在收集辊的基膜上形成纳米复合膜，通过对聚合物液浓度与纺丝时间调整得到不同物理性能的复合膜，经滚筒收集复合膜；
(2)将步骤(1)制备的复合膜经浸渍水洗、干燥后，得到生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
进一步，浸渍时间为5s-1h，干燥温度为50-90℃，干燥时间为2-4h。
采取上述技术方案的有益效果包括：采用上述反应条件有利于获得具有三维立体网络结构的生物基芳香聚酰胺纳米纤维膜。
进一步，基膜的材质选自聚烯烃、PE、PP、PVDF、EVA、POE、BOPE中的一种或几种。
采取上述技术方案的有益效果包括：采用上述基膜材质有利于提高生物基芳香聚酰胺纳米纤维复合膜的剥离强度。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明提供一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，包括以下步骤：将含呋喃环结构的二元酸及含苯环结构的二元胺直接加入到含溶剂的反应容器内；投料完毕后，置换空气后进行溶液聚合，反应完毕得到生物基芳香聚酰胺的聚合原液。将聚合物原液通过静电纺丝制备得到纳米复合膜。所述含呋喃环结构的二元酸的结构通式为HOOC-X-COOH，其中X为呋喃环及其衍生物；所述含苯环结构的二元胺的结构通式为H2N-R-NH2，其中R为苯环及其衍生物。
本发明采用高温溶液聚合法将含呋喃环结构的二元酸与含苯环结构的二元胺进行直接缩聚；在非质子化的极性溶剂中形成聚合物溶液，再采用静电纺丝技术于聚烯烃基膜的一侧或两侧形成疏松多孔的纳米纤维三维网状结构；通过水洗、干燥将纳米纤维定成稳定的多孔膜结构，并将孔结构完整地保留，最终形成高孔隙率的生物基聚酰胺纳米纤维复合膜。本发明的纳米复合膜具有的大量层叠贯穿的微孔能够保证电解质离子自由通过，在作为锂离子电池隔膜使用时可形成良好的充放电回路，从而获得优异的电化学性能。
本发明制备的复合膜具有特殊的三维立体网络结构，并且具有物理强度高、厚度小、孔隙率高、结构均匀、电解质迁移率高、耐高温、性能安全等优点。
例如，可以采用下面的步骤：
(1)在氮气保护下，向极性溶剂中加入呋喃二元酸和助溶剂，在常温条件下搅拌至完全溶解，得到第一溶液；
(2)向步骤(1)中的第一溶液依次加入一定物质量的芳香二元胺单体以及催化剂。
芳香二元胺单体与呋喃二元酸的物质的量比为(1.0-1.2)：1。当芳香二元胺单体且呋喃二元酸在极性溶剂中的浓度为0.3-0.6mol/L效果较好(更优地，当浓度为0.4mol/L效果更好)；性溶剂、助溶剂和催化剂的体积质量比为100ml：(1-10)g：(3-20)ml。通过对合适比例的选择有利于制备物理性能好的复合膜。
(3)将步骤(2)中溶液搅拌均匀混合，再升高温度反应得到粘稠的聚合物溶液；将其自然冷却到室温待用。
(4)纳米复合膜制备具体过程包括：将步骤(3)中的聚合物溶液使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，在收集辊的基膜上形成致密而具有三维网络结构的纳米复合膜，基膜的材质可以选自为聚烯烃、PE、PP、PVDF、EVA、POE、BOPE等材质。通过对纺丝速度调整可得到不同物理性能的复合膜，经滚筒收集。
(5)将步骤(4)中制备的复合膜经浸渍水洗、干燥后，可得到生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
例如，具体可以包括以下制备步骤：
(1)制备生物基芳香聚酰胺的聚合原液：将呋喃二元酸与芳香二元胺直接加入到反应釜中，加入一定量极性溶剂、助溶剂和催化剂，芳香二元胺与呋喃二元酸的摩尔比为(1.0-1.2)：1，单体浓度为0.3-0.6mol/L(即，芳香二元胺浓度为0.3-0.6mol/L且呋喃二元酸浓度为0.3-0.6mol/L)，助溶剂的添加量为极性溶剂的1.0％-10.0％(w/v)，催化剂的添加量为极性溶剂质量的3.0％-20.0％(w/w)；投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在50℃-80℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至120℃-150℃反应3-6小时得到粘稠的聚合物溶液(当升温至135℃反应3小时，效果更好)；将其自然冷却到室温待用；
(2)使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，在收集辊的基膜上形成致密而具有三维网络结构的纳米复合膜，通过对聚合物溶液浓度与纺丝时间调整可得到不同物理性能的复合膜，高压为15-30KV，所选基膜为聚烯烃、PE、PP、PVDF、EVA、POE、BOPE等材质。纺丝速率为0.5-3.0ml/h(优选地，0.5-2.0ml/h，最优地，1.5ml/h)，环境湿度≤30％，纺丝喷头到接受板间距为10-20cm，经滚筒收集。
(3)还可以将步骤(2)中制备的复合膜经浸渍水洗、干燥后，可得到生物基芳香聚酰胺纳米复合膜，所述浸渍时间为5s-1h，干燥温度为50-90℃，干燥时间为2-4h。
作为优选，极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种；当选择N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为极性溶剂效果更佳；
呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸中的一种或多种；
芳香二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4,4-二氨基二苯醚中的一种或多种；当选择对苯二胺作为芳香二元胺效果更好；
助溶剂选自氯化钙、氯化镁、氯化锂中的一种或多种；
催化剂选自亚磷酸三苯酯、吡啶、2-甲基吡啶、三乙胺中一种或多种；当选择亚磷酸三苯酯和吡啶的混合物作为催化剂，效果更好。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，包括以下制备步骤：
将呋喃二元酸、芳香二元胺以及极性溶剂加入到反应釜中，同时加入助溶剂和催化剂。其中，呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸，芳香二元胺选自对苯二胺，极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，助溶剂选自LiCl，催化剂选自吡啶和亚磷酸三苯酯的混合物，吡啶和亚磷酸三苯酯的质量比为1:1。芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.4mol/L,芳香二元胺与呋喃二元酸的物质量的比为1.1：1，极性溶剂、助溶剂、催化剂的体积质量比为100ml:3g:16ml。
投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在60℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至135℃后反应4小时得到粘稠的聚合物溶液，将其自然冷却到室温待用；使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，设置高压为20KV，所选基膜为BOPE膜，纺丝速率为1.5ml/h，环境湿度30％，纺丝喷头到接受板间距为15cm，经滚筒收集附着完整的聚呋喃二甲酰对苯二胺纳米纤维，将其经浸渍水洗、干燥后可制得生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
实施例2
一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，包括以下制备步骤：
将呋喃二元酸、芳香二元胺以及极性溶剂加入到反应釜中，同时加入助溶剂和催化剂。
其中，呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸，芳香二元胺选自对苯二胺，极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，助溶剂选自LiCl，催化剂选自吡啶和亚磷酸三苯酯的混合物，吡啶和亚磷酸三苯酯的质量比为1:1。芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.5mol/L,芳香二元胺与呋喃二元酸的物质量的比为1.1：1，极性溶剂、助溶剂、催化剂的体积质量比为100ml:3g:16ml。
投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在60℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至135℃反应4小时得到粘稠的聚合物溶液，将其自然冷却到室温待用；使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，设置高压为20KV，所选基膜为BOPE膜，纺丝速率为1.5ml/h，环境湿度30％，纺丝喷头到接受板间距为15cm，经滚筒收集附着完整的聚呋喃二甲酰对苯二胺纳米纤维，将其经浸渍水洗、干燥后可制得生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
实施例3
一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，包括以下制备步骤：
将呋喃二元酸、芳香二元胺以及极性溶剂加入到反应釜中，同时加入助溶剂和催化剂。
其中，呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸，芳香二元胺选自对苯二胺，极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，助溶剂选自LiCl，催化剂选自吡啶和亚磷酸三苯酯的混合物，吡啶和亚磷酸三苯酯的质量比为1:1。芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.3mol/L,芳香二元胺与呋喃二元酸的物质量的比为1.1：1，极性溶剂、助溶剂、催化剂的体积质量比为100ml:3g:16ml。
投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在60℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至135℃反应4小时得到粘稠的聚合物溶液，将其自然冷却到室温待用；使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，设置高压为20KV，所选基膜为BOPE膜，纺丝速率为1.5ml/h，环境湿度30％，纺丝喷头到接受板间距为15cm，经滚筒收集附着完整的聚呋喃二甲酰对苯二胺纳米纤维，将其经浸渍水洗、干燥后可制得生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
实施例4
一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，包括以下制备步骤：
将呋喃二元酸、芳香二元胺以及极性溶剂加入到反应釜中，同时加入助溶剂和催化剂。
其中，呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸，芳香二元胺选自对苯二胺，极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，助溶剂选自LiCl，催化剂选自吡啶和亚磷酸三苯酯的混合物，吡啶和亚磷酸三苯酯的质量比为1:1。芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.4mol/L,芳香二元胺与呋喃二元酸的物质量的比为1.1：1，极性溶剂、助溶剂、催化剂的体积质量比为100ml:3g:16ml。
投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在60℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至135℃反应3小时得到粘稠的聚合物溶液，将其自然冷却到室温待用；使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，设置高压为20KV，所选基膜为BOPE膜，纺丝速率为1.5ml/h，环境湿度30％，纺丝喷头到接受板间距为15cm，经滚筒收集附着完整的聚呋喃二甲酰对苯二胺纳米纤维，将其经浸渍水洗、干燥后可制得生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
实施例5
一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，包括以下制备步骤：
将呋喃二元酸、芳香二元胺以及极性溶剂加入到反应釜中，同时加入助溶剂和催化剂。
其中，呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸，芳香二元胺选自对苯二胺，极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，助溶剂选自LiCl，催化剂选自吡啶和亚磷酸三苯酯的混合物，吡啶和亚磷酸三苯酯的质量比为1:1。芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.4mol/L,芳香二元胺与呋喃二元酸的物质量的比为1.1：1，极性溶剂、助溶剂、催化剂的体积质量比为100ml:3g:16ml。
投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在60℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至135℃反应5小时得到粘稠的聚合物溶液，将其自然冷却到室温待用；使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，设置高压为20KV，所选基膜为BOPE膜，纺丝速率为1.5ml/h，环境湿度30％，纺丝喷头到接受板间距为15cm，经滚筒收集附着完整的聚呋喃二甲酰对苯二胺纳米纤维，将其经浸渍水洗、干燥后可制得生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
实施例6
一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，包括以下制备步骤：
将呋喃二元酸、芳香二元胺以及极性溶剂加入到反应釜中，同时加入助溶剂和催化剂。
其中，呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸，芳香二元胺选自对苯二胺，极性溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，助溶剂选自LiCl，催化剂选自吡啶和亚磷酸三苯酯的混合物，吡啶和亚磷酸三苯酯的质量比为1:1。芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.4mol/L,芳香二元胺与呋喃二元酸的物质量的比为1.1：1，极性溶剂、助溶剂、催化剂的体积质量比为100ml:3g:16ml。
投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在60℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至135℃反应4小时得到粘稠的聚合物溶液，将其自然冷却到室温待用；使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，设置高压为20KV，所选基膜为BOPE膜，纺丝速率为1.5ml/h，环境湿度30％，纺丝喷头到接受板间距为15cm，经滚筒收集附着完整的聚呋喃二甲酰对苯二胺纳米纤维，将其经浸渍水洗、干燥后可制得生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
实施例7
一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，包括以下制备步骤：
将呋喃二元酸、芳香二元胺以及极性溶剂加入到反应釜中，同时加入助溶剂和催化剂。
其中，呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸，芳香二元胺选自间苯二胺，极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，助溶剂选自LiCl，催化剂选自吡啶和亚磷酸三苯酯的混合物，吡啶和亚磷酸三苯酯的质量比为1:1。芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.4mol/L,芳香二元胺与呋喃二元酸的物质量的比为1.1：1，极性溶剂、助溶剂、催化剂的体积质量比为100ml:3g:16ml。
投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在60℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至135℃反应4小时得到粘稠的聚合物溶液，将其自然冷却到室温待用；使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，设置高压为20KV，所选基膜为BOPE膜，纺丝速率为1.5ml/h，环境湿度30％，纺丝喷头到接受板间距为15cm，经滚筒收集附着完整的聚呋喃二甲酰间苯二胺纳米纤维，将其经浸渍水洗、干燥后可制得生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
实施例8
一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，包括以下制备步骤：
将呋喃二元酸、芳香二元胺以及极性溶剂加入到反应釜中，同时加入助溶剂和催化剂。
其中，呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸，芳香二元胺选自4,4-二氨基二苯醚，极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，助溶剂选自LiCl，催化剂选自吡啶和亚磷酸三苯酯的混合物，吡啶和亚磷酸三苯酯的质量比为1:1。芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.4mol/L,芳香二元胺与呋喃二元酸的物质量的比为1.1：1，极性溶剂、助溶剂、催化剂的体积质量比为100ml:3g:16ml。
投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在60℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至135℃反应4小时得到粘稠的聚合物溶液，将其自然冷却到室温待用；使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，设置高压为20KV，所选基膜为BOPE膜，纺丝速率为1.5ml/h，环境湿度30％，纺丝喷头到接受板间距为15cm，经滚筒收集附着完整的聚呋喃二甲酰二苯醚胺纳米纤维，将其经浸渍水洗、干燥后可制得生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
实施例9
一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，包括以下制备步骤：
将呋喃二元酸、芳香二元胺以及极性溶剂加入到反应釜中，同时加入助溶剂和催化剂。
其中，呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸，芳香二元胺选自对苯二胺，极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，助溶剂选自LiCl，催化剂选自吡啶。芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.4mol/L,芳香二元胺与呋喃二元酸的物质量的比为1.1：1，极性溶剂、助溶剂、催化剂的体积质量比为100ml:3g:8ml。
投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在60℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至135℃反应4小时得到粘稠的聚合物溶液，将其自然冷却到室温待用；使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，设置高压为20KV，所选基膜为BOPE膜，纺丝速率为1.5ml/h，环境湿度30％，纺丝喷头到接受板间距为15cm，经滚筒收集附着完整的聚呋喃二甲酰对苯二胺纳米纤维，将其经浸渍水洗、干燥后可制得生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
实施例10
一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，包括以下制备步骤：
将呋喃二元酸、芳香二元胺以及极性溶剂加入到反应釜中，同时加入助溶剂和催化剂。
其中，呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸，芳香二元胺选自对苯二胺，极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，助溶剂选自LiCl，催化剂选自亚磷酸三苯酯。芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.4mol/L,芳香二元胺与呋喃二元酸的物质量的比为1.1：1，极性溶剂、助溶剂、催化剂的体积质量比为100ml:3g:8ml。
投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在60℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至135℃反应4小时得到粘稠的聚合物溶液，将其自然冷却到室温待用；使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，设置高压为20KV，所选基膜为BOPE膜，纺丝速率为1.5ml/h，环境湿度30％，纺丝喷头到接受板间距为15cm，经滚筒收集附着完整的聚呋喃二甲酰对苯二胺纳米纤维，将其经浸渍水洗、干燥后可制得生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
实施例11
一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜及其制备方法，包括以下制备步骤：
将呋喃二元酸、芳香二元胺以及极性溶剂加入到反应釜中，同时加入助溶剂和催化剂。
其中，呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸，芳香二元胺选自对苯二胺，极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，助溶剂选自LiCl，催化剂选自吡啶和亚磷酸三苯酯的混合物，吡啶和亚磷酸三苯酯的质量比为1:1。芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.4mol/L,芳香二元胺与呋喃二元酸的物质量的比为1.1：1，极性溶剂、助溶剂、催化剂的体积质量比为100ml:3g:16ml。
投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在60℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至135℃后反应4小时得到粘稠的聚合物溶液，将其自然冷却到室温待用；使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合物溶液从喷头喷出，设置高压为20KV，所选基膜为BOPE膜，纺丝速率为2.0ml/h，环境湿度30％，纺丝喷头到接受板间距为15cm，经滚筒收集附着完整的聚呋喃二甲酰对苯二胺纳米纤维，将其经浸渍水洗、干燥后可制得生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
对比例1
聚呋喃二甲酰间苯二胺涂覆膜的制备方法包括以下步骤：
将呋喃二元酸、芳香二元胺以及极性溶剂加入到反应釜中，同时加入助溶剂和催化剂。
其中，呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸，芳香二元胺选自对苯二胺，极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，助溶剂选自LiCl，催化剂选自吡啶和亚磷酸三苯酯的混合物，吡啶和亚磷酸三苯酯的质量比为1:1。芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.4mol/L,芳香二元胺与呋喃二元酸的物质量的比为1.1：1，极性溶剂、助溶剂、催化剂的体积质量比为100ml:3g:16ml。
投料完毕后，向反应釜中通入高纯氮气，重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压；打开循环热媒开始升温，在60℃下搅拌均匀混合反应1h后，升温至135℃后反应4小时得到粘稠的聚合物溶液，在溶液中加入足够的脱盐水，使聚合物沉淀析出，通过过滤、洗涤、干燥获得聚呋喃二甲酰间苯二胺粉末。
在氮气保护下将聚合物粉末添加到DMAc溶剂中，溶解温度50℃，搅拌1h,使其完全溶解，制得生物基芳纶聚酰胺涂覆液，将涂覆液均匀的涂覆到BOPA基膜上，在脱盐水中浸渍30min后在烘箱中干燥，干燥温度60℃，从而得到聚呋喃二甲酰间苯二胺涂覆膜。
表1为各实施例的测试结果，以上测试均参考GB/T 36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜国家标准进行。
通过对比例与实施例中可以明显看出，通过静电纺丝法制备的生物基芳香聚酰胺纳米复合膜相比涂覆膜具有更高的孔隙率与透气性能，可以大幅提高隔膜的持液量，大量通孔的存在减小了孔道曲折度，从而减小了锂离子移动的阻力，最终带来了电池性能的巨大提升。
而在通过实施例1-3，我们对比试验过程及产物性能可以发现：以DMAc为溶剂，单体浓度为0.4mol/L时，制备的聚呋喃二甲酰对苯二胺纳米复合膜具有较佳的综合物理性能，通过对聚合物溶液粘度进行分析，该单体浓度下聚呋喃二甲酰对苯二胺的分子最大。
对比实施例1、4和5可以发现，135℃条件下反应时间为4h时，相比其他条件制备的产品性能更好(实施例1)。135℃条件下反应时间为3h时(实施例4)，制备的复合膜相比实施例1制备的复合膜强度较低，聚合物溶液粘度也较小，而反应时间为5h(实施例5)相比4h(实施例1)性能没有提升，同时聚合物溶液颜色加深，过长的反应时间加剧了聚呋喃二甲酰对苯二胺的氧化或降解，因此最合适的反应时间为4h。
相比实施例1，实施例6-10中改变了聚合体系的极性溶剂、二胺单体及催化剂。
在极性溶剂的具体选择中，实施例1选择的DMAc可以进一步提高产品品质。当溶剂为NMP时(实施例6)，聚呋喃二甲酰对苯二胺纳米复合膜同样具有优秀的综合物理性能，但其透气性能相比溶剂为DMAc时(实施例1)较低。
在二胺单体的具体选择中，实施例1选择对苯二胺作为二胺单体可以进一步提高产品品质。我们猜测当二胺单体为间苯二胺(实施例7)及4,4-二氨基二苯醚(实施例8)时，纳米复合膜物理强度下降明显，可能是由于PMD、ODA分子结构规整性较差，与FDCA形成的共轭键能较低、结晶能力较弱因此物理强度较低。
在催化剂进行具体选择时，实施例1选择吡啶和亚磷酸三苯酯复合使用可以进一步提高产品品质。单独添加催化剂吡啶(实施例9)及单独添加催化剂亚磷酸三苯酯(实施例10)时，相比实施例1，聚合物溶液粘度较低，拉伸强度降低，聚呋喃二甲酰对苯二胺分子量小，因而其制备的复合膜相比实施例1不具有优异的综合物理性能。
在静电纺丝速率的选择方面，实施例的静电纺丝速率为1.5ml/h可以进一步提高产品品质。在实施例11中，相比实施例1提高了静电纺丝速率，从而形成的复合膜厚度增加，物理强度得到提高，但透气性能下降，因此相比实施1而言不具备明显的优势。
表1纳米复合膜测试结果
Figure BDA0003746283240000191
其他实施例，举例如下。
在实施例1的基础上，极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合，混合比例为体积比1:1；呋喃二元酸选自3,4-呋喃二甲酸；芳香二元胺选自对苯二甲胺；助溶剂选自氯化钙，混合比例为质量比1:1；催化剂选自2-甲基吡啶。芳香二元胺与呋喃二元酸的物质的量的比为1：1；呋喃二元酸在极性溶剂中的浓度为0.6mol/L。极性溶剂、助溶剂和催化剂的体积质量比为100ml：1g：20ml。所选基膜为聚烯烃。其他均与实施例1相同。
在实施例1的基础上，极性溶剂选自六甲基磷酰三胺(HMPA)、二甲基亚砜(DMSO)的混合，混合比例为体积比1:1；呋喃二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸的混合，混合比例为摩尔比1:1；芳香二元胺选自对苯二甲胺、间苯二甲胺的混合，混合比例为摩尔比1:1；助溶剂选自氯化钙和氯化镁的混合，混合比例为质量比1:1；催化剂选自三乙胺。芳香二元胺与呋喃二元酸的物质的量的比为1.2：1；芳香二元胺在极性溶剂中的浓度为0.6mol/L。极性溶剂、助溶剂和催化剂的体积质量比为100ml：10g：3ml。所选基膜为PE。其他均与实施例1相同。
本发明以生物质来源的呋喃二元酸与芳香二胺采用直接溶液聚合反应制备含呋喃环结构的生物基芳纶。通过调控聚合体系中反应温度、反应时间、单体浓度以及各种助剂等工艺参数，制备具有优异性能的聚合物原液，同时配合静电纺丝工艺制备而成的纳米复合膜不仅具有芳纶膜的物理强度，同时特殊的三维立体网络结构赋予了更加优秀的电解质迁移率，提高了锂离子电池的性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物基芳香聚酰胺的聚合液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含呋喃环结构的二元酸、含苯环结构的二元胺和溶剂混合；置换空气后进行溶液聚合，反应完毕得到生物基芳香聚酰胺的聚合液。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，含呋喃环结构的二元酸的结构通式为HOOC-X-COOH，其中X为呋喃环或其衍生物；含呋喃环结构的二元酸选自2,5-呋喃二甲酸、3,4-呋喃二甲酸中的一种或几种；
含苯环结构的二元胺的结构通式为H2N-R-NH2，其中R为苯环或其衍生物；所述含苯环结构的二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、4,4-二氨基二苯醚中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，含苯环结构的二元胺与含呋喃环结构的二元酸的物质的量的比为(1.0-1.2)：1；含苯环结构的二元胺的浓度为0.3-0.6mol/L且含呋喃环结构的二元酸的浓度为0.3-0.6mol/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述制备方法，其特征在于，所述溶剂包括极性溶剂、助溶剂和催化剂；
和/或，极性溶剂、助溶剂和催化剂的体积质量比为100ml：(1-10)g：(3-20)ml；
和/或，所述极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺或二甲基亚砜中的一种或几种；
和/或，所述助溶剂选自氯化钙、氯化锂、氯化镁中的一种或几种；
和/或，所述催化剂选自亚磷酸三苯酯、吡啶、2-甲基吡啶、三乙胺中一种或几种。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在氮气保护下，向极性溶剂中加入含呋喃环结构的二元酸和助溶剂，在常温条件下搅拌至完全溶解，得到第一溶液；向第一溶液中加入含苯环结构的二元胺以及催化剂，在50℃-80℃下搅拌均匀混合；再升高温度到120℃-150℃反应3-6小时。
6.一种生物基芳香聚酰胺纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1-5任一项所述制备方法制备的生物基芳香聚酰胺的聚合液通过静电纺丝方法制备生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，制备的条件包括：高压为15-30KV，纺丝速率为0.5-3.0ml/h，环境湿度≤30％，纺丝喷头到接受板间距为10-20cm。
8.根据权利要求6或7所述制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求1-5任一项所述制备方法制备的生物基芳香聚酰胺的聚合液使用静电纺丝设备在高压静电场中通过微量注射泵将聚合液从喷头喷出，在收集辊的基膜上形成纳米复合膜，通过对聚合液浓度与纺丝时间调整得到不同物理性能的复合膜，经滚筒收集复合膜；
(2)将步骤(1)制备的复合膜经浸渍水洗、干燥后，得到生物基芳香聚酰胺纳米复合膜。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，浸渍时间为5s-1h，干燥温度为50-90℃，干燥时间为2-4h。
10.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，基膜的材质选自聚烯烃、PE、PP、PVDF、EVA、POE、BOPE中的一种或几种。
CN202210825316.9A 2022-07-14 2022-07-14 一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法 Pending CN115093563A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210825316.9A CN115093563A (zh) 2022-07-14 2022-07-14 一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210825316.9A CN115093563A (zh) 2022-07-14 2022-07-14 一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115093563A true CN115093563A (zh) 2022-09-23

Family

ID=83297039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210825316.9A Pending CN115093563A (zh) 2022-07-14 2022-07-14 一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115093563A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115536839A (zh) * 2022-10-31 2022-12-30 中科国生(杭州)科技有限公司 一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜及其制备方法
CN116815344A (zh) * 2023-08-29 2023-09-29 泰和新材集团股份有限公司 一种生物基聚酰胺纤维及其制备方法

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5227821A (en) * 1975-08-29 1977-03-02 Ube Ind Ltd Aromatic polyamide fiber and its preparation
US4806623A (en) * 1986-08-20 1989-02-21 Stamicarbon B.V. Poly(p-phenylene-2,5-furandicarbonamide), anisotropic solution, filament, film thereof
US5420231A (en) * 1991-02-26 1995-05-30 Hoechst Aktiengesellschaft Aromatic copolyamides, process for preparing them and their use for the production of shaped structures
JP2005200779A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Teijin Ltd パラ型芳香族ポリアミド系繊維、繊維構造体およびその製造方法
US20060286446A1 (en) * 2003-06-17 2006-12-21 Samshin Creation Co., Ltd. Complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same
CN101827962A (zh) * 2007-10-18 2010-09-08 帝人高科技产品株式会社 芳族聚酰胺纳米纤维及含有它的纤维结构体
KR20130019585A (ko) * 2011-08-17 2013-02-27 웅진케미칼 주식회사 메타아라미드 부직포의 제조방법 및 그로부터 수득되는 메타아라미드 부직포
US20130149532A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 Electronics And Telecommunications Research Institute Fiber fabrication method and the fiber fabricated thereby
JP2013181263A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Teijin Ltd 芳香族ポリアミドナノファイバー構造体及びそれからなるセパレータ
JP2015057460A (ja) * 2013-08-09 2015-03-26 東レ株式会社 芳香族ポリアミド多孔質膜および電池用セパレータ
CN105801843A (zh) * 2016-04-19 2016-07-27 东华大学 一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺及其制备方法和应用
CN106011192A (zh) * 2016-07-22 2016-10-12 南京工业大学 一种基于呋喃二甲酸的生物基芳纶及其制备方法
KR20170000543A (ko) * 2015-06-24 2017-01-03 코오롱인더스트리 주식회사 공중합 아라미드 부직포 및 그의 제조방법
CN107761250A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法
CN108666501A (zh) * 2018-04-26 2018-10-16 烟台泰和新材料股份有限公司 一种以静电纺丝法制取的可用于锂离子电池的对位芳纶聚合物隔膜的制备方法
CN110256668A (zh) * 2019-06-04 2019-09-20 中国科学技术大学 高分子量呋喃基芳香聚酰胺及其制备方法和应用
CN110982066A (zh) * 2019-11-22 2020-04-10 合肥利夫生物科技有限公司 一种生物基抑菌聚酰胺及其制备方法、应用
CN113131087A (zh) * 2021-04-12 2021-07-16 中国科学技术大学 生物基锂电池隔膜及其制备方法
TW202223061A (zh) * 2020-12-10 2022-06-16 財團法人紡織產業綜合研究所 透氣防水膜
WO2022127148A1 (zh) * 2020-12-16 2022-06-23 烟台泰和新材料股份有限公司 一种改性对位芳纶聚合液、涂覆浆料、锂电池隔膜及其制备方法

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5227821A (en) * 1975-08-29 1977-03-02 Ube Ind Ltd Aromatic polyamide fiber and its preparation
US4806623A (en) * 1986-08-20 1989-02-21 Stamicarbon B.V. Poly(p-phenylene-2,5-furandicarbonamide), anisotropic solution, filament, film thereof
US5420231A (en) * 1991-02-26 1995-05-30 Hoechst Aktiengesellschaft Aromatic copolyamides, process for preparing them and their use for the production of shaped structures
US20060286446A1 (en) * 2003-06-17 2006-12-21 Samshin Creation Co., Ltd. Complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same
JP2005200779A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Teijin Ltd パラ型芳香族ポリアミド系繊維、繊維構造体およびその製造方法
CN101827962A (zh) * 2007-10-18 2010-09-08 帝人高科技产品株式会社 芳族聚酰胺纳米纤维及含有它的纤维结构体
KR20130019585A (ko) * 2011-08-17 2013-02-27 웅진케미칼 주식회사 메타아라미드 부직포의 제조방법 및 그로부터 수득되는 메타아라미드 부직포
US20130149532A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-13 Electronics And Telecommunications Research Institute Fiber fabrication method and the fiber fabricated thereby
JP2013181263A (ja) * 2012-03-02 2013-09-12 Teijin Ltd 芳香族ポリアミドナノファイバー構造体及びそれからなるセパレータ
JP2015057460A (ja) * 2013-08-09 2015-03-26 東レ株式会社 芳香族ポリアミド多孔質膜および電池用セパレータ
KR20170000543A (ko) * 2015-06-24 2017-01-03 코오롱인더스트리 주식회사 공중합 아라미드 부직포 및 그의 제조방법
CN105801843A (zh) * 2016-04-19 2016-07-27 东华大学 一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺及其制备方法和应用
CN106011192A (zh) * 2016-07-22 2016-10-12 南京工业大学 一种基于呋喃二甲酸的生物基芳纶及其制备方法
CN107761250A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 上海恩捷新材料科技股份有限公司 一种储能用静电纺丝纳米多孔膜的制备方法
CN108666501A (zh) * 2018-04-26 2018-10-16 烟台泰和新材料股份有限公司 一种以静电纺丝法制取的可用于锂离子电池的对位芳纶聚合物隔膜的制备方法
CN110256668A (zh) * 2019-06-04 2019-09-20 中国科学技术大学 高分子量呋喃基芳香聚酰胺及其制备方法和应用
CN110982066A (zh) * 2019-11-22 2020-04-10 合肥利夫生物科技有限公司 一种生物基抑菌聚酰胺及其制备方法、应用
TW202223061A (zh) * 2020-12-10 2022-06-16 財團法人紡織產業綜合研究所 透氣防水膜
WO2022127148A1 (zh) * 2020-12-16 2022-06-23 烟台泰和新材料股份有限公司 一种改性对位芳纶聚合液、涂覆浆料、锂电池隔膜及其制备方法
CN113131087A (zh) * 2021-04-12 2021-07-16 中国科学技术大学 生物基锂电池隔膜及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANILO BONINCONTRO ET AL.: ""Pd/Au Based Catalyst Immobilization in Polymeric Nanofibrous Membranes via Electrospinning for the Selective Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural"", 《PROCESSES》 *
KAIJU LUO ET AL.: ""Semi-bio-based aromatic polyamides from 2,5-furandicarboxylic acid: toward high-performance polymers from renewable resources"", 《RSC ADVANCES》 *
杜凌栋等: "高黏度聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝原液的制备", 合成纤维 *
黄卫军等: ""含呋喃环生物基聚酰胺的合成"", 《化学进展》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115536839A (zh) * 2022-10-31 2022-12-30 中科国生(杭州)科技有限公司 一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜及其制备方法
CN115536839B (zh) * 2022-10-31 2024-02-02 中科国生(杭州)科技有限公司 一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜及其制备方法
CN116815344A (zh) * 2023-08-29 2023-09-29 泰和新材集团股份有限公司 一种生物基聚酰胺纤维及其制备方法
CN116815344B (zh) * 2023-08-29 2023-11-21 泰和新材集团股份有限公司 一种生物基聚酰胺纤维及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115093563A (zh) 一种生物基芳香聚酰胺的聚合液及纳米复合膜的制备方法
CN107452921B (zh) 一种对位芳纶纳米纤维复合锂离子电池隔膜的制备方法
WO2017016374A1 (zh) 一种芳纶涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN110729437A (zh) 一种对位芳纶锂离子电池隔膜的制备方法
CN104766937B (zh) 一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法
JP6398298B2 (ja) 芳香族ポリアミド／芳香族ポリイミド複合多孔質膜および非水電解液系二次電池用セパレータならびに非水電解液系二次電池
CN110391385B (zh) 一种多孔膜、其制备方法及锂电池
CN111394892B (zh) 一种同轴包覆纳米二氧化锆无机层的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN108164698A (zh) 聚酰亚胺前驱体及聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法和应用
CN113122128B (zh) 耐热性生物基锂电池隔膜及其制备方法
CN111477816A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN110499542B (zh) 一种对位芳纶纤维及其制备方法
CN108807818B (zh) 一种芳香族聚酰胺复合隔膜及其制备方法
CN106229445A (zh) 一种锂离子电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN112510320A (zh) 一种锂离子电池用隔膜的制备方法、隔膜及锂离子电池
CN111916622A (zh) 一种锂离子电池用多功能双面异质Janus隔膜及其制备方法
CN116231227B (zh) 一种四重氢键交联型聚酰亚胺锂电子电池隔膜的制备方法
CN113718536B (zh) 一种具有交联形貌的聚酰亚胺隔膜及其制备方法
CN116845348A (zh) 一种柔性三维立构网络的纳米凝胶电解质及其制备方法和应用
CN115536839B (zh) 一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜及其制备方法
CN113871723A (zh) 一种固态电解质及其制备方法
CN114481448B (zh) 一种纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN114874465A (zh) 一种有机-无机复合微球、电池隔膜及其制备方法和电池
CN113708007A (zh) 一种聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合膜及其制备方法
CN112201903A (zh) 一种基于高性能聚芳酰胺锂电池隔膜涂层聚合溶液及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination