CN110499542B

CN110499542B - 一种对位芳纶纤维及其制备方法

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Publication number: CN110499542B
Application number: CN201910924653.1A
Authority: CN
Inventors: 赵海林; 庹新林
Original assignee: Afchina Corp Co ltd; Tsinghua University
Current assignee: Afchina Corp Co ltd; Tsinghua University
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2021-09-21
Anticipated expiration: 2039-09-27
Also published as: CN110499542A

Abstract

本发明涉及一种对位芳纶纤维及其制备方法,涉及人造纤维材料领域。所述制备方法为一种对位芳纶纤维的制备方法，以对苯二胺、邻氯对苯二胺、3,4'‑二氨基二苯醚、2,5‑二氨基苯磺酸和对苯二甲酰氯为单体原料，采用N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺和N‑甲基吡咯烷酮的混合物为极性溶剂，通过低温溶液缩聚制备聚对苯二甲酰对苯二胺，并采用所述聚对苯二甲酰对苯二胺进行静电纺丝，制备对位芳纶纤维。本发明获得的对位芳纶纤维溶解度高、流动性好、电化学性能稳定，尤其适用于锂电池隔膜的制备。

Description

一种对位芳纶纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及人造纤维材料领域，尤其涉及一种对位芳纶纤维及其制备方法。

背景技术

芳纶(聚苯二甲酰苯二胺)是一种人工合成纤维，具有强度高、模量高、耐高温、耐酸耐碱、重量轻、绝缘、抗老化、生命周期长等多种优良性能，因而广泛应用于复合材料、防弹制品、建材、特种防护服装、电子设备等多种领域。

目前，芳纶材料中最具实用价值的品种有两个：一是分子链排列呈锯齿状的间位芳纶纤维(PMIA)，我国称之为芳纶1313；一是分子链排列呈直线状的对位芳纶纤维(PPTA)，我国称之为芳纶1414。

对位芳纶是典型的-AA-BB-型聚合物，酰胺键之间存在分子间氢键，并与苯环形成共轭结构，内旋位能相当高，其特征是链节单位排列规整，分子结晶和取向度极高，因此对位芳纶大分子链上呈同轴或平行的刚性棒状伸展结构。正由于对位芳纶特殊的分子结构，其具有高模量，高强度，高耐热性等特点，因此对位芳纶在航天工业、军工行业、高速列车、帘子线、通信电缆、体育用品等方面得到广泛的运用。尤其，对位芳纶聚合物因具有耐溶剂、耐热、具有低热膨胀系数等优异的理化性质而在近年来成为了制作锂离子电池隔膜的优选新材料。

然而，由于对位芳纶特殊的直链棒状结构，其不能溶解于一般常规的有机溶剂中，在聚合的过程中小分子量的预聚物便以凝胶的形式从溶剂中析出。因此对位芳纶纤维在制备时需在NMP(N-甲基吡咯烷酮)或DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)或DMF(N，N-二甲基甲酰胺)等强非质子型极性溶剂中进行聚合。上述特性使得对位芳纶聚合物在锂离子电池隔膜制造领域的应用，存在着较大的障碍。

低温溶液缩聚法是目前普遍使用的工业合成对位芳纶的方法，低温溶液缩聚法采用大活性的单体，如对苯二甲酰氯、对苯二胺为原料，在低温条件下，在非极性分子溶剂体系中进行共聚。此类反应所需活化能小，反应物活性大，因此反应速度极快，为了控制反应速度，因此要在低温条件下合成。目前，低温溶液缩聚工艺通常采用间歇式反应釜进行，釜体内衬夹套，由于夹套内可通入不同介质，因而灵活地对反应釜进行升温和冷却，并可通过引入压缩氮气对活泼基团进行保护。

在低温溶液缩聚法生产对位芳纶的技术领域，为了降低聚合物的结晶度，避免聚合反应过程出现相变，往往需要引入第三单体甚至第四单体对对位芳纶聚合物进行共聚改性，从而降低聚合物的结晶度，提高对位芳纶聚合物的流动性和溶解性。其中，目前普遍使用的改性方法主要是在对位芳纶主链上引入其它单体与对苯二胺、对苯二甲酰氯进行共聚，使分子链发生刚性曲折或柔性扭曲，改变其聚集态结构，使聚合物的结晶性下降，提高其溶解性。比如，公开号为CN107652430A的发明专利公开了一种锂离子电池用正负极隔膜改性对位芳纶聚合物原液的生产方法,该方法通过改变或引入第三单体对对位芳纶聚合物进行共聚改性。在保留对位芳纶聚合物优异理化性质的前提下，使改性后的对位芳纶聚合物具有良好的流动性，利于加工成膜。采用改性后的对位芳纶聚合物制成的锂离子电池用隔膜具有孔隙率高、耐热收缩性能好，离子电导率高、电化学稳定性佳的特点。

对于对位芳纶的纺制，现有技术中通常采用干喷湿纺工艺进行。比如，公开号为CN102154726A的发明专利公开了一种中模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，它是以采用低温溶液缩聚方法获得的对数粘度5.5-8.0dL/g的聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物为原料，并在干喷湿纺工艺，对尚未干燥的湿纱进行拉伸而制备对位芳纶纤维。采用该发明获得的纤维产品具有高晶度的光泽，色泽鲜艳，毛丝少的特点。

但是，干喷湿纺工艺仅适合制备作为纺织材料的对位芳纶长纤维。如何获得专门适用于锂离子电池隔膜制备，且各种性能参数俱佳的无序排列对位芳纶纤维，对本领域来说，仍是亟待解决的问题。

发明内容

本发明为解决现有技术中的不足，提供了以下技术方案。

一种对位芳纶纤维的制备方法，以对苯二胺、邻氯对苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、2,5-二氨基苯磺酸和对苯二甲酰氯为单体原料，采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合物为极性溶剂，通过低温溶液缩聚制备聚对苯二甲酰对苯二胺，并采用所述聚对苯二甲酰对苯二胺进行静电纺丝，制备对位芳纶纤维。

进一步的，所述极性溶剂中添加有2wt％-2.5wt％的无水氯化锂。

进一步的，所述低温溶液缩聚依次包括一次缩聚和二次缩聚；一次缩聚以对苯二胺、邻氯对苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚和2,5-二氨基苯磺酸为单体原料，在10℃-30℃的温度条件下进行；在二次溶液缩聚过程中，向通过一次溶液缩聚获得的第一混合物中加入对苯二甲酰氯单体原料，在-5℃-5℃的温度条件下进行二次溶液缩聚。

进一步的，在通过低温溶液缩聚获得聚对苯二甲酰对苯二胺后，采用氢氧化钠水溶液进行Ph值调节，并依次采用乙二胺四乙酸水溶液和去离子水进行洗涤。

进一步的，在所述静电纺丝过程中，向采用所述聚对苯二甲酰对苯二胺制备的纺丝液施加50kV-80kV的直流高压电场。

进一步的，所述的对位芳纶纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1.分别称取对苯二胺、邻氯对苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、2,5-二氨基苯磺酸和对苯二甲酰氯作为单体原料；

S2.分别量取N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮作为溶剂原料，并向溶剂原料中添加无水氯化锂，获得极性溶剂；

S3.将步骤S1称量的对苯二胺、邻氯对苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚和2,5-二氨基苯磺酸溶于步骤S2配制的极性溶剂中，在氮气保护和10℃-30℃的温度条件下进行一次缩聚，获得第一混合物；

S4.向步骤S3获得的第一混合物中加入步骤S1称量的对苯二甲酰氯，在氮气保护和-5℃-5℃的温度条件下进行二次缩聚，获得第二混合物；

S5.将步骤S4获得的第二混合物采用氢氧化钠水溶液进行Ph值调节，并依次采用乙二胺四乙酸水溶液和去离子水进行洗涤后干燥，获得聚对苯二甲酰对苯二胺；

S6.采用四氢呋喃(THF很难溶解芳纶树脂，一般采用酰胺(也就是聚合用溶剂)类溶剂溶解)，将步骤S5获得的聚对苯二甲酰对苯二胺配制成纺丝液；

S7.采用静电纺丝装置，将步骤S6获得的纺丝液制备为对位芳纶纤维。

S1.按对苯二胺：邻氯对苯二胺：3,4'-二氨基二苯醚：2,5-二氨基苯磺酸：对苯二甲酰氯＝(10-20)：(10-20)：(5-10)：(5-10)：(50-60)的摩尔比称取单体原料；

S2.按N,N-二甲基甲酰胺：N,N-二甲基乙酰胺：N-甲基吡咯烷酮＝(20-30)：(20-30)：(40-60)的体积比称取溶剂原料，混合均匀后按无水氯化锂：溶剂原料＝(2-2.5)：100的质量比，向溶剂原料中添加无水氯化锂，升温至80℃-100℃，再次混合均匀，获得极性溶剂；

S3.将步骤S1称量的对苯二胺、邻氯对苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚和2,5-二氨基苯磺酸加入反应釜中，泵入步骤S2配制的极性溶剂，在氮气保护下加热至10℃-30℃，搅拌至完全溶解，获得摩尔浓度为0.4mol/L-0.5mol/L的第一混合物；

S4.在氮气保护下，将步骤S3获得的第一混合物在不超过30min的时间内降温至-5℃-5℃，加入步骤S1称量的对苯二甲酰氯，搅拌10-30min直至反应完成，获得第二混合物；

S5.将步骤S4获得的第二混合物采用10wt％-20wt％的氢氧化钠水溶液进行Ph值调节，依次采用0.02wt％-0.04wt％的乙二胺四乙酸水溶液和去离子水进行洗涤后干燥，获得聚对苯二甲酰对苯二胺；

S6.将步骤S5获得的聚对苯二甲酰对苯二胺溶于四氢呋喃，在40℃-60℃的温度条件下混合均匀，配制10wt％-15wt％的纺丝液；

S7.将步骤S6获得的纺丝液装入静电纺丝装置，在50kV-80kV的直流高压电场作用下，将纺丝液喷射形成对位芳纶纤维。

一种采用上述对位芳纶纤维的制备方法获得的对位芳纶纤维。

本发明获得的对位芳纶纤维溶解度高、流动性好、电化学性能稳定，尤其适用于锂电池隔膜的制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下文中将对本发明实施例的附图进行简单介绍。其中，附图仅仅用于展示本发明的一些实施例，而非将本发明的全部实施例限制于此。

图1：本发明所述静电纺丝装置的结构示意图。

附图标记：注射器-1，推进器-2，毛细针管-3，接收装置-4，高压电生成装置-5。

具体实施方式

为了使得本发明的技术方案的目的、技术方案和优点更加清楚，下文中将结合本发明具体实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是，在不矛盾的前提下，本发明所描述的各个实施方式中的技术特征可进行相互组合。

本发明提高了一种对位芳纶纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

在本发明实施例中，通过引入含氯单体和含氨单体，避免相变的出现，使得分子不能紧密排列，增加了自由体积，减弱了分子间的氢键作用，因此聚合物的结晶性下降，溶解性提高。其中，由于本发明实施例的对位芳纶纤维是通过静电纺丝装置中的注射或喷射装置喷出而得到的，因此，本发明实施例采用了含有苯磺酸基团的单体原料参与聚合反应，由于聚合反应结束后，正负离子接枝在聚对苯二甲酰对苯二胺的带有磺酸基团的分子链上，从而提高了聚合物的流动性，保证注射或喷射过程的顺利进行。因此，本发明实施例的聚对苯二甲酰对苯二胺不仅具有优异的自流动性能，也更加适用于进行静电纺丝。

此外，相比于现有技术中仅溶于浓硫酸的聚对苯二甲酰对苯二胺，采用本发明实施例所述单体原料聚合获得的聚对苯二甲酰对苯二胺能够溶于四氢呋喃。硫酸的强腐蚀性能会对设备造成不利影响，并且以硫酸为溶剂的纺丝液中难以添加其他有机或无机材料进行改性。本发明通过制备能够溶于四氢呋喃的聚对苯二甲酰对苯二胺，可在静电纺丝工艺前，向聚对苯二甲酰对苯二胺纺丝液中添加无机或有机填料，尤其可通过添加具有多孔形态的填料，来增加对位芳纶的孔隙率和电导率。

在本发明实施例中，由于随着聚合反应的不断进行，聚合产物在溶剂中的溶解性会不断降低，因此，为了保证反应的持续进行和保证聚合产物的粘度，本发明实施例向采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮配制的极性溶剂中加入无水氯化锂作为辅助添加剂，通过氯化锂与极性溶剂之间的络合作用保证反应的持续进行，并且，氯化锂与N-甲基吡咯烷酮之间的络合产物能进一步地和聚合产物分子链上的胺基氢进行作用，进一步弱化分子链间的氢键，提高了聚合物的分子量。

在获得聚合产物后，本发明实施例采用10wt％-20wt％的氢氧化钠水溶液进行Ph值调节，依次采用0.02wt％-0.04wt％的乙二胺四乙酸水溶液和去离子水进行多次反复洗涤。其中，氢氧化钠水溶液可中和反应中不断生成的小分子盐酸。由于本发明实施例中采用了氯化锂作为极性溶剂的辅助添加剂，而反应完成后，吸附在聚合物表面的锂离子很难被完全清醒和除去。残留的锂离子会在后续的静电纺丝工艺中与纺丝液的溶剂发生反应，在对位芳纶纤维中形成杂质，影响其性能，尤其是降低产品的电化学稳定性。因此，为了完全除去残留的锂离子，本发明实施例采用0.02wt％-0.04wt％的乙二胺四乙酸水溶液对聚合产物进行清洗，使得吸附在聚合物表面的锂离子与乙二胺四乙酸进行络合，锂离子与乙二胺四乙酸的络合产物能够容易地被水清洗，因此，采用氢氧化钠水溶液调节Ph值，并采用乙二胺四乙酸水溶液和去离子水进行多次反复洗涤聚合产物，能够提高对位芳纶纤维的电化学稳定性，使其尤其适用于锂电池隔膜的制作。

在本发明实施例中，将聚合获得的聚对苯二甲酰对苯二胺溶于有机溶剂，配制成纺丝液，并通过静电纺丝装置将纺丝液喷射形成对位芳纶纤维。静电纺丝是聚合物溶液或聚合物熔体在高压静电场的作用下形成纤维的过程，其主要原理是使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动、分裂和变形，然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，最后得到纤维膜。用静电纺丝技术制备得到的纤维直径可在几百纳米至及微米之间。静电纺丝技术因其纺丝设备简单、操作时间短、纺丝液用量少等特点，适用于膜方向的制备。所制备的膜具有比表面积大、孔隙率高、孔径小等优良特性。因此，相比于干喷湿纺等传统对位芳纶纤维纺制工艺，静电纺丝更适用于对位芳纶纤维锂电池隔膜的制备。

具体的，如图1所示，所述静电纺丝装置包括注射器1、分别位于注射器1两端的推进器2和毛细针管3，毛细针管3的前端设有接地的接收装置4，毛细针管3和接收装置4之间被通过高压电生成装置5施加高压电场。将步骤S6获得的纺丝液装入注射器1中，在推进器2的推进下，纺丝液由毛细针管3向接收装置4以喷射细流的形态射出，随着溶剂挥发，喷射细流固化形成对位芳纶纤维，并被接收装置4收集。其中，注射器1的推进速度参数为0.2ml/h-2ml/h，针头选用7号针头，接收装置4为滚筒，滚筒的转速为12m/min-14m/min，筒体长度280mm，直径50mm，毛细针管3与接收装置4的距离为10cm-12cm。本发明实施例通过静电纺丝可获得无序排列的尤其适用于锂电池隔膜制备的对位芳纶纤维。

为了提高本发明实施例的对位芳纶纤维的孔隙率、机械强度和离子电导率，在本发明的部分实施方式中，可向通过步骤S5获得的聚对苯二甲酰对苯二胺中添加一定量的无机微孔填料，具体的，本发明实施例的对位芳纶纤维的制备方法包括以下步骤：

S6.将步骤S5获得的聚对苯二甲酰对苯二胺溶于四氢呋喃，在40℃-60℃的温度条件下混合均匀，配制10wt％-15wt％的纺丝液，并向所述纺丝液中加入无机微孔填料，再次混合均匀；

其中，步骤S6具体包括以下子步骤：

S6-1.将步骤S5获得的聚对苯二甲酰对苯二胺溶于四氢呋喃，在40℃-60℃的温度条件下混合均匀，配制10wt％-15wt％的纺丝液；

S6-2.按偏氟乙烯-六氟丙烯：四氢呋喃＝1:2的质量比称取原料，在60℃-70℃的温度条件下搅拌至完全溶解，配制有机溶液；

S6-3.向所述有机溶液中加入5wt％-10wt％的无机微孔填料和0.1wt％-0.2wt％的六偏磷酸钠，超声搅拌均匀，获得无机有机复合溶液；

S6-4.将通过步骤S6-1获得的纺丝液和通过步骤S6-3获得的无机有机复合溶液按(4-6)：1的体积比混合均匀，得到混合了无机微孔填料的纺丝液。

其中，步骤S6-3所使用的无机微孔填料通过以下方法制备：

A1.按羟基磷灰石：氧化锆：氧化锗：氧化碲：氧化硅＝(4-6):(6-8):(20-30):(20-30):(30-40)的质量比称取原料，所述原料中添加原料总质量2-4％的海藻酸钠，研磨混合均匀，获得无机粉体组合物；

A2.向通过步骤A1获得的无机粉体组合物在600-800℃温度条件下煅烧60min-120min，随炉冷却至室温；

A3.对通过步骤A2获得的煅烧后的无机粉体组合物进行洗涤、过滤和烘干。

通过上述步骤，可获得粒径小、粒度分布均匀、孔隙率高的疏松无机微孔填料。相比于直接将氧化硅、氧化锆等无机粉体与有机溶液混合，通过向氧化硅、氧化锆粉体中添加羟基磷灰石和海藻酸钠并进行煅烧，可使得氧化硅、氧化锆混合粉体形成多孔微球结构，通过氧化锗和氧化碲的加入，可降低粉体的熔点和煅烧温度，避免高温破坏多孔微球结构。因此，将采用步骤A1至A3制备的无机微孔填料与聚对苯二甲酰对苯二胺共同制备纺丝液并进行静电纺丝，能够获得孔隙率、机械强度和离子电导率具佳的对位芳纶纤维。

本领域技术人员可理解的是，在不背离本发明理念的前提下，可以对上述具体实施例做出多种变型和改型，且可以对本发明提出的各种技术特征、结构进行多种组合，而不超出本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。

Claims

1.一种对位芳纶纤维的制备方法，其特征在于：以对苯二胺、邻氯对苯二胺、3,4'-二氨基二苯醚、2,5-二氨基苯磺酸和对苯二甲酰氯为单体原料，采用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合物为极性溶剂，通过低温溶液缩聚制备聚对苯二甲酰对苯二胺，并采用所述聚对苯二甲酰对苯二胺进行静电纺丝，制备对位芳纶纤维；

对位芳纶纤维的制备方法具体包括以下步骤：

S4.在氮气保护下，将步骤S3获得的第一混合物在不超过30min的时间内降温至-5℃~5℃，加入步骤S1称量的对苯二甲酰氯，搅拌10-30min直至反应完成，获得第二混合物；

S5.将步骤S4获得的第二混合物依次采用10wt％-20wt％的氢氧化钠水溶液进行Ph调节，依次采用0.02wt％-0.04wt％的乙二胺四乙酸水溶液和去离子水进行洗涤后干燥，获得聚对苯二甲酰对苯二胺；

S7.将步骤S6获得的纺丝液装入静电纺丝装置，在50kV-80kV的直流高压电场作用下，将纺丝液喷射形成对位芳纶纤维；

步骤S6具体包括以下子步骤：

S6-4.将通过步骤S6-1获得的纺丝液和通过步骤S6-3获得的无机有机复合溶液按(4-6)：1的体积比混合均匀，得到混合了无机微孔填料的纺丝液；

其中，步骤S6-3所使用的无机微孔填料通过以下方法制备：

2.一种对位芳纶纤维，其特征在于：采用如权利要求1所述的对位芳纶纤维的制备方法获得。