CN109487354B - 一种一步法制备高模量对位芳纶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种一步法制备高模量对位芳纶的方法。该方法包括：PPTA‑COCl预聚体体系制备，PPTA‑NH2预聚体体系制备，聚对苯二甲酰对苯二胺胶体纤维制备，对位芳纶制备。该方法整体制备过程，避免了现有工艺只能通过浓硫酸溶解高分子量PPTA、然后进行液晶纺丝制备对位芳纶的问题，对设备腐蚀性较小，能耗低，生产成本较原有工艺大幅降低，反应过程稳定，易于控制，有利于工业化生产。

Description

一种一步法制备高模量对位芳纶的方法
技术领域
本发明属于高分子化合物的制备领域，特别涉及一种一步法制备高模量对位芳纶的方法。
背景技术
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维具有优异的热性能、化学稳定性、电绝缘性、出色的耐磨性等特点，目前被广泛应用于航空航天、国防军工、交通通讯、体育休闲、绳索光缆等领域。由于高分子量聚对苯二甲酰对苯二胺聚合物熔点高于其本身聚合物分解温度，且不溶于一般有机溶剂，故只能溶于浓硫酸中进行液晶纺丝，生产工艺复杂，对设备要求高，成本高昂，因此，如何优化高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的纺丝工艺一直受到广泛关注。
中国发明专利CN102560700A公开了一种对位芳纶细旦纤维及其制备方法。包括对位芳纶聚合体在强酸中的溶解、两次过滤、脱泡、第三次过滤、喷丝、拉伸、冷却凝固以及水洗、干燥和收卷，最后制得纤维成品。该方法采用高剪切双螺杆挤出机和连续薄膜脱泡装置，通过多道过滤工序，严格控制过滤精度、脱泡纯净度等，对纺丝工艺进行了整体优化，可操作性强，能够制得具有优良物理性能的对位芳纶细旦纤维。但该方法中浓硫酸的使用提高了生产加工的难度，对生产设备的腐蚀性大，生产成本较高。
中国发明专利CN104451935A公开了一种干喷-湿法纺丝对位芳纶的凝固成形方法。首先将PPTA-H2SO4纺丝原液从喷丝板挤出，然后将喷丝板挤出的纺丝细流竖直经过空气层，进入凝固浴中，经洗涤、卷绕、干燥后得到对位芳纶原丝。该方法可以显著降低纤维纤度，提高对位芳纶的强度，减少纤维的表观缺陷，提高纤维品质。但该方法中纺丝细流在空气层中进行轴向拉伸的同时，空气层中热空气对PPTA-H2SO4纺丝细流表面凝固缓慢，易发生并丝现象，不利于对位芳纶的实际生产加工过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种一步法制备高模量对位芳纶的方法，以克服现有技术中对位芳纶制备依赖浓硫酸、易发生并丝的缺陷。
本发明的一种一步法制备高模量对位芳纶的方法，以对苯二甲酰氯、对苯二胺作为反应单体，摩尔比为1:1.05～1.20(或1.05～1.20:1)，制得两种不同端基的聚对苯二甲酰对苯二胺预聚物体系，进一步加工制备得到聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，主要包括以下步骤：
(1)在氮气气氛的干燥体系中，将对苯二胺与对苯二甲酰氯以摩尔比为1:1.05～1.20加入含有助溶剂的极性溶剂体系中，聚合反应，得到以酰氯基团为端基的低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-COCl预聚体体系，其中PPTA-COCl预聚体体系的结构式为：
Figure GDA0002727918930000021
式中m不大于45；
(2)在氮气气氛的干燥体系中，将对苯二胺与对苯二甲酰氯以摩尔比为1.05～1.20:1加入含有助溶剂的极性溶剂体系中，聚合反应，得到以氨基为端基的低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-NH2预聚体体系，其中PPTA-NH2预聚体体系的结构式为：
Figure GDA0002727918930000022
式中n不大于45；
(3)将步骤(1)中PPTA-COCl预聚体体系与步骤(2)中PPTA-NH2预聚体体系以质量比为1:0.95-0.95:1分别通过不同计量泵泵入同一纺丝组件中，这两种预聚体体系在纺丝组件中搅拌共混的同时进行二次共聚，在喷丝孔甬道中缩聚反应完成，经喷丝孔挤出，得到聚对苯二甲酰对苯二胺胶体纤维；
(4)将步骤(3)中聚对苯二甲酰对苯二胺胶体纤维经过空气层后进入凝固浴中凝固成形，再依次经过水洗、干燥、热紧张定型，得到高模量对位芳纶(高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维)。
所述步骤(1)、(2)中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、苯并咪唑类离子液体中一种或几种；极性溶剂含水率应低于200ppm。
所述步骤(1)、(2)中助溶剂为碱金属氯化物、碱土金属氯化物中的至少一种；助溶剂在极性溶剂中的质量分数为5％～9％wt。
所述碱金属氯化物为氯化锂；碱土金属氯化物为氯化钙。
所述步骤(1)、(2)中氮气气氛的干燥体系湿度应低于50％，优选低于30％；聚合反应温度为-15℃～-5℃，聚合反应时间为1-6min。
所述步骤(1)、(2)中预聚体体系比浓对数粘度为0.80～2.40dL/g，预聚体仍具有良好的反应活性。
所述步骤(1)、(2)中以酰氯基团为端基的低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-COCl预聚体体系与以氨基为端基的低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-NH2预聚体体系均为可稳定存在一段时间的聚合物溶液状态。
所述步骤(3)中纺丝组件温度为-10～20℃，具体温度由预聚体聚合度、挤出速度及纺丝组件长度。
所述步骤(4)中空气层长度为5～30mm，空气层温度为50～100℃。
所述步骤(4)中凝固浴是浓度为30wt％～60wt％的NMP水溶液，凝固浴温度为3～20℃。
所述步骤(4)中聚对苯二甲酰对苯二胺纤维具有较好的模量。
有益效果
(1)本发明首先制备了两种仍然具有反应活性的不同端基低分子量PPTA预聚物体系，反应聚合度较低、放热少，安全可控。
(2)本发明以上述两种不同端基低分子量PPTA预聚物体系作为后续复合纺丝的原料，通过干喷湿纺的方法直接纺制聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，摆脱了长久以来对位芳纶生产过程中对浓硫酸的依赖性，具有十分重要的实用意义。
(3)本发明整体制备过程中对设备腐蚀性较小，能耗低，生产成本较原有工艺大幅降低，反应过程稳定，易于控制，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在氮气气氛保护的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(CaCl2的质量分数为7％)，并加入0.04mol的对苯二胺PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃。反应体系温度稳定后，加入0.042mol的对苯二甲酰氯TPC单体，急速搅拌反应，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到以酰氯基团为端基的低分子量PPTA预聚物体系，体系为亮黄色浆液状态，保持体系-10℃备用，该体系的结构式为：
Figure GDA0002727918930000031
式中m＝40，比浓对数粘度为2.04dL/g)。
(2)在氮气气氛保护的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(CaCl2的质量分数为7％wt)，并加入0.042mol的PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃。反应体系温度稳定后，加入0.04mol的TPC单体，急速搅拌，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到以胺基为端基的低分子量PPTA预聚物体系，体系为亮黄色浆液状态，保持体系-10℃备用，该体系的结构式为：
Figure GDA0002727918930000041
式中n＝42，比浓对数粘度为2.17dL/g。
(3)将步骤(1)、(2)得到的两种不同端基的预聚物体系按照质量比为1:1的比例通过不同计量泵泵入温度为-10℃的纺丝组件中，两种不同端基的PPTA预聚物在纺丝组件中相遇共混30s的同时进行二次共聚，在喷丝孔中缩聚反应完成，经喷丝孔挤出，得到聚对苯二甲酰对苯二胺胶体纤维。
(4)将步骤(3)所得到的聚对苯二甲酰对苯二胺胶体纤维经过长度为25mm的80℃空气层后进入质量分数为40wt％、温度为5℃的NMP-H2O凝固浴中凝固成形，再依次经过水洗、干燥、热紧张定型，得到高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，该纤维强度为21.1cN/dtex，模量为854.8cN/dtex。
实施例2
将实施例1步骤(1)中“加入0.042mol的对苯二甲酰氯TPC单体”改为“加入0.044mol的对苯二甲酰氯TPC单体”，步骤(2)中“加入0.042mol的PPDA单体”改为“加入0.044mol的PPDA单体”，相遇共混40s，其余均与实施例1相同，得到高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，该纤维强度为20.6cN/dtex，模量为624.3cN/dtex。
实施例3
将实施例1步骤(1)中“加入0.042mol的对苯二甲酰氯TPC单体”改为“加入0.044mol的对苯二甲酰氯TPC单体”，步骤(2)中“加入0.042mol的PPDA单体”改为“加入0.044mol的PPDA单体”，步骤(3)中“温度为-10℃的纺丝组件”改为“温度为0℃的纺丝组件”，相遇共混20s，其余均与实施例1相同，得到高模量聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，该纤维强度为20.2cN/dtex，模量为717.9cN/dtex。
对比例1
(1)在氮气气氛保护的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(CaCl2的质量分数为7％)，并加入0.04mol的对苯二胺PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃。反应体系温度稳定后，加入0.042mol的对苯二甲酰氯TPC单体，急速搅拌反应，此时体系黏度急剧上升，反应5min后基本稳定，得到以酰氯基团为端基的PPTA纺丝原液，体系为亮黄色浆液状态。
(2)将步骤(1)得到的纺丝原液进行静置、脱泡、过滤，然后将经过计量的纺丝原液通过喷丝板挤出，喷出的细流进入温度为25℃的50wt％NMP-H2O凝固浴中凝固，然后经水洗、干燥、热紧张定性，得到聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，该纤维强度为10.1cN/dtex，模量为319.5cN/dtex，模量较低，难以满足实际应用领域对高性能纤维的性能要求。
对比例2
(1)在氮气气氛保护的干燥体系中，向三颈烧瓶中加入100mL的NMP-CaCl2溶液(CaCl2的质量分数为7％)，并加入0.04mol的对苯二胺PPDA单体，室温下搅拌至溶解完全，然后将反应装置转移至冷冻循环浴中冷却至-10℃。反应体系温度稳定后，加入0.04mol的对苯二甲酰氯TPC单体，急速搅拌反应，此时体系出现爬杆、凝胶，将凝胶打碎、水洗、干燥后得到比浓对数粘度为4.7dL/g的聚对苯二甲酰对苯二胺淡黄色粉末。
(2)将步骤(1)得到的PPTA聚合物溶解于99.5wt％的浓硫酸中，配制成19wt％的PPTA-H2SO4纺丝溶液，再将纺丝溶液以干喷湿纺的方法由喷丝板挤出，经宽度为10mm的80℃空气层进入凝固浴，然后经水洗、干燥、热紧张定性，得到聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，该纤维强度为21.8cN/dtex，模量为772.8cN/dtex，生产工艺复杂，对设备腐蚀性大，成本较高。

Claims (9)

1.一种一步法制备对位芳纶的方法，包括：
(1)在氮气气氛的干燥体系中，将对苯二胺与对苯二甲酰氯以摩尔比为1:1.05～1.20加入含有助溶剂的极性溶剂体系中，聚合反应，得到以酰氯基团为端基的低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-COCl预聚体体系，其中PPTA-COCl预聚体体系的结构式为：
Figure FDA0002727918920000011
式中m不大于45；
(2)在氮气气氛的干燥体系中，将对苯二胺与对苯二甲酰氯以摩尔比为1.05～1.20:1加入含有助溶剂的极性溶剂体系中，聚合反应，得到以氨基为端基的低分子量聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA-NH2预聚体体系，其中PPTA-NH2预聚体体系的结构式为：
Figure FDA0002727918920000012
式中n不大于45；
(3)将步骤(1)中PPTA-COCl预聚体体系与步骤(2)中PPTA-NH2预聚体体系以质量比为1:0.95-0.95:1分别通过不同计量泵泵入同一纺丝组件中，这两种预聚体体系在纺丝组件中搅拌共混的同时进行二次共聚，在喷丝孔甬道中缩聚反应完成，经喷丝孔挤出，得到聚对苯二甲酰对苯二胺胶体纤维；
(4)将步骤(3)中聚对苯二甲酰对苯二胺胶体纤维经过空气层后进入凝固浴中凝固成形，再依次经过水洗、干燥、热紧张定型，得到对位芳纶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、苯并咪唑类离子液体中的一种或几种；极性溶剂含水率应低于200ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中助溶剂为碱金属氯化物、碱土金属氯化物中的至少一种；助溶剂在极性溶剂中的质量分数为5％～9％wt。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱金属氯化物为氯化锂；碱土金属氯化物为氯化钙。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中氮气气氛的干燥体系湿度低于50％；聚合反应温度为-15℃～-5℃，聚合反应时间为1-6min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)、(2)中预聚体体系比浓对数粘度为0.80～2.40dL/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中纺丝组件温度为-10～20℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中空气层长度为5～30mm，空气层温度为50～100℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中凝固浴是浓度为30wt％～60wt％的NMP水溶液，凝固浴温度为3～20℃。
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