CN118185001A - 一种改性对位芳纶原液、改性对位芳纶长丝及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子聚合和成型技术领域，具体涉及一种改性对位芳纶原液、改性对位芳纶长丝及制备方法，以对苯二甲酰氯、对苯二胺、1，3‑双（4‑氨苯氧基）苯为原料，采用低温溶液缩聚制备纺丝原液，通过引入柔性基团，破坏传统对位芳纶刚性分子链结构，制备的各向同性聚合物具有良好的流动性和溶解性能，易于湿法纺丝制备长丝。本发明制备的改性对位芳纶长丝拉伸强度＞17 cN/dtex，断裂伸长率＞3.9%，模量＞650 cN/dtex，各项性能优异，改性效果显著，尤其所述改性对位芳纶长丝断裂伸长率得到了显著提升，改性效果明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性对位芳纶原液、改性对位芳纶长丝及制备方法，属于高分子聚合和成型技术领域。
背景技术
对位芳纶，即聚对苯二甲酰氯对苯二胺（PPTA），由于分子链中具有刚性结构以及分子间氢键的存在，赋予其高强度、高模量、耐高温和绝缘等优异性能，被广泛应用于航空航天、军工国防、安全防护、船舶绳索、汽车工业等领域。
目前常规的PPTA的熔点很高，不溶解于常见有机试剂，将其溶解于浓硫酸中进行液晶纺丝，对设备要求较高并且浓硫酸难以回收，并且对位芳纶的耐冲击性能和耐磨性能较差，与树脂的结合力较弱，限制其在复合材料领域的应用。
采用在主链中引入其他单体的方法，在分子链中引入柔性链段，在保持其优良性能的前提下，改善PPTA的溶解性和耐疲劳性，这种聚合方法制备的各向同性聚合液需要在成型后进行高倍的热拉伸来提高纤维取向度和结晶度，制备高性能纤维。公开号为CN101787582A和CN101921395A介绍了改性对位芳纶的聚合以及纺丝的生产方法，采用在聚合过程中引入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的第三单体，制备均相的各向同性聚合液，通过湿法纺丝工艺制备高强高模的杂环芳纶，可以发现，改性对位芳纶可以改善传统对位芳纶的溶解性，避免了设备被腐蚀以及溶剂难以回收的问题。
中国专利申请CN113136629A和CN106544748A介绍了一种高强度、高伸长率对位芳纶的制备工艺，使用浓硫酸制备各向异性纺丝溶液然后通过液晶纺丝制备，该工艺对设备腐蚀性较强且工艺步骤繁琐。中国专利申请CN104350190A介绍了一种将3，4-二氨基二苯醚作为第三单体参与聚合反应，然后通过干喷湿纺工艺制备长丝，可达到高强、高伸级别。一般聚芳酰胺的耐疲劳性和韧性不够理想，使用领域受限，需进一步改进聚合及纺丝工艺。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种改性对位芳纶原液、改性对位芳纶长丝及制备方法，解决目前对位芳纶耐疲劳性和韧性不理想，与基体材料结合性能较差的问题，本发明所述制备方法工艺简单，同时制备的改性对位芳纶断裂伸长率得到了显著提升，改性效果明显。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种改性对位芳纶原液的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
S1、将助溶剂均匀分散到有机溶剂中，然后加入二胺单体混合均匀得到均相溶液；
S2、将对苯二甲酰氯（TPC）分批加入步骤S1中的均相溶液中，进行反应；
S3、反应结束后，中和处理得到所述改性对位芳纶原液，所述改性对位芳纶原液的特性粘度为3-6 dL/g；
所述二胺单体包括对苯二胺（PPD）和1,3-双（4-氨苯氧基）苯（TPE-R）；所述1,3-双（4-氨苯氧基）苯占所述二胺单体总摩尔数的40-60%。
进一步的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），所述改性对位芳纶原液的固含量为4-20 wt%；该范围的固含量能够使聚合物原液具有良好的可纺性，以满足后续纺丝的要求。
所述助溶剂为氯化钙，所述助溶剂加入量为有机溶剂质量的0.5-5 wt%。氯化钙能够促进聚合物原液的溶解性，保持均相的体系，防止后期发生相转化。
所述对苯二甲酰氯和所述二胺单体的摩尔比为（1-1.06）：1。假如二胺单体过量氨基封端会使得纤维易氧化变色，因此TPC过量封端。
进一步的，步骤S2，所述对苯二甲酰氯向均相溶液中加入时，控制体系温度为-5~10℃，低温加入TPC可防止副反应的发生影响聚合度。所述对苯二甲酰氯加完后，控制体系内温度为20~70℃进行反应。
进一步的，步骤S3，中和处理使用的中和剂为碳酸钙、氧化钙、碳酸锂、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂中的任意一种。
优选的，步骤S3，中和处理使用的中和剂为碳酸钙、碳酸锂中的任意一种。使用碳酸钙、碳酸锂作为中和剂，可以降低因中和反应产生的水量，跟利于后续的纺丝效果。
本发明还公开了一种改性对位芳纶原液，所述改性对位芳纶原液为按照本发明所述制备方法制得，所述改性对位芳纶原液中包含如下聚合物：
；
其中，m与n的比值大于0且小于等于1，聚合物的重均分子量为90×105~200×105g/mol。
本发明还公开了一种改性对位芳纶长丝的制备方法，所述制备方法为：将改性对位芳纶原液通过喷丝板变为细流状依次通过凝固浴、拉伸浴、水洗浴、烘干装置；然后丝束在氮气气氛下经过热拉伸、热定型处理，最后经过油槽收卷，得到改性对位芳纶长丝；
所述改性对位芳纶原液为按照本发明所述制备方法制得。
进一步的，所述凝固浴为N-甲基吡咯烷酮、水、CaCl2的混合溶液；其中，N-甲基吡咯烷酮在所述凝固浴中的体积份数为35-60%，所述凝固浴中CaCl2的质量份数为3-7 wt%；
所述拉伸浴为N-甲基吡咯烷酮、水、CaCl2的混合溶液；其中，N-甲基吡咯烷酮在所述拉伸浴中的体积份数为30-40%，所述拉伸浴中CaCl2的质量份数为3-5 wt%。
所述凝固浴和拉伸浴中CaCl2的存在可以促进原液的溶解性，减缓成型，降低剧烈程度，初生纤维表面沟槽较少，皮层和芯层应力均匀，纤维更加致密。
进一步的，所述改性对位芳纶原液的温度为25-65 ℃；改性对位芳纶原液由于粘度较大，在常温下分子链处于缠结状态，需调控原液温度降低粘度并且使分子链尽量舒展。
所述凝固浴的温度为10-40 ℃；所述拉伸浴的温度为10-50 ℃；所述改性对位芳纶原液、凝固浴和拉伸浴之间的温差都不大于25℃。湿法浴液（凝固浴和拉伸浴）温度与改性对位芳纶原液温度不适合相差过大，否则影响可纺性。
所述水洗时的温度为55-80 ℃。
进一步的，所述热拉伸温度为320~450 ℃，热拉伸倍数为2~5倍；所述热定型温度为350~470 ℃；所述热拉伸和热定型时全程为氮气气氛，防止酰胺键的氧化导致纤维色泽变焦。
进一步的，所述热拉伸和所述热定型的温度差不大于30℃。
进一步的，所述喷丝板的孔径为0.05-0.5 mm，长径比为（2.5~5）：1，所述喷丝板上喷头的拉伸比为（0.3~0.9）：1；由于加入TPE-R单体使分子链柔性增大，相应聚合物弹性势能增加，喷丝孔挤出胀大效应严重，因此需增大孔径以及长径比来减少弹性势能，改善可纺性。
所述拉伸浴的拉伸倍数为2.0~2.4；纺丝速度为15 m/min~35 m/min。
本发明还公开了一种改性对位芳纶长丝，所述改性对位芳纶长丝为按照本发明所述制备方法制得。
本发明的有益效果是：
本发明所述改性对位芳纶长丝的制备方法，省略了常规对位芳纶在制备过程中的水洗、干燥、研磨、分级、溶解的过程，优化了生产工艺；制备的改性对位芳纶长丝具有较高的耐磨性能和耐疲劳性能，主要应用于橡胶增强制品、复合结构材料、海洋用绳缆及传送带等高端领域，产品附加值极高。
本发明所述改性对位芳纶原液的二胺单体添加了TPE-R作为改性物质，进行三元共聚，进而使得分子链的柔性增强，分子链缠结能力增大，聚合液转为各向同性溶液，更利于得到性能优异的改性对位芳纶长丝。
本发明所述改性对位芳纶原液制备方法中，以对苯二甲酰氯、对苯二胺、1，3-双（4-氨苯氧基）苯为原料，采用低温溶液缩聚制备纺丝原液，通过引入柔性基团，破坏传统对位芳纶刚性分子链结构，制备的各向同性聚合物具有良好的流动性和溶解性能，易于湿法纺丝制备长丝。TPE-R的合适量加入，并配合相应的反应温度，更利于得到粘度适宜的均匀对位芳纶原液，从而提升对位芳纶长丝的各项性能。
本发明所述改性对位芳纶长丝的拉伸强度＞17 cN/dtex，拉伸模量＞650 cN/dtex，断裂伸长率＞3.9 %，单丝纤度1.5-3dtex，各项性能优异，改性效果显著。
本发明所述改性对位芳纶长丝的制备过程中，凝固浴和拉伸浴的温度及成分组成，更利于对位芳纶长丝的缓慢成型，实现纺丝过程的顺利进行，利于得到致密度更高更均匀的改性对位芳纶长丝；另外，热拉伸和热定型操作，可以进一步提升改性对位芳纶长丝的性能，尤其在断裂伸长率方面具有显著的效果。
附图说明
图1为本发明所述改性对位芳纶长丝的制备流程图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种改性对位芳纶原液的制备方法，所述的制备方法为：
S1、将助溶剂均匀分散到有机溶剂中，然后加入二胺单体混合均匀得到均相溶液；
S2、将对苯二甲酰氯分批加入步骤S1中的均相溶液中，进行反应；
S3、反应结束后，中和处理得到所述改性对位芳纶原液，所述改性对位芳纶原液的特性粘度为3-6 dL/g；
所述二胺单体包括对苯二胺和1,3-双（4-氨苯氧基）苯；所述1,3-双（4-氨苯氧基）苯占所述二胺单体总摩尔数的40-60%。
具体的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述改性对位芳纶原液的固含量为4-20 wt%；
所述助溶剂为氯化钙，所述助溶剂加入量为有机溶剂质量的0.5-5 wt%；
所述对苯二甲酰氯和所述二胺单体的摩尔比为（1-1.06）：1。
具体的，步骤S2，所述对苯二甲酰氯向均相溶液中加入时，控制体系温度为-5~10℃；所述对苯二甲酰氯加完后，控制体系内温度为20~70℃进行反应。
具体的，步骤S3，中和处理使用的中和剂为碳酸钙、氧化钙、碳酸锂、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂中的任意一种。
更具体的，步骤S3，中和处理使用的中和剂为碳酸钙、碳酸锂中的任意一种。
具体的，步骤S2中，对苯二甲酰氯分3-7次加入至均相溶液中，其中前两次对苯二甲酰氯加入量约占对苯二甲酰氯总量的85-95%，加入两次后，根据反应釜功率反馈观察釜内粘度，分步加入剩余的量直至反应完全。
所述改性对位芳纶原液中包含如下聚合物：
；
其中，m与n的比值大于0且小于等于1，聚合物的重均分子量为90×105~200×105g/mol。
一种改性对位芳纶长丝的制备方法，所述制备方法为：将改性对位芳纶原液通过喷丝板变为细流状依次通过凝固浴、拉伸浴、水洗浴、烘干装置；然后丝束在氮气气氛下经过热拉伸、热定型处理，最后经过油槽收卷，得到改性对位芳纶长丝。
更具体的，如图1所示，所述改性对位芳纶长丝的制备方法为：将所述改性对位芳纶原液在真空脱泡塔中脱泡；然后转移至原液储罐中，控制改性对位芳纶原液温度为25-65℃；储罐中改性对位芳纶原液经计量泵进入烛形过滤器；改性对位芳纶原液进入纺丝组件后通过鹅颈管和喷丝板变为细流状进入凝固浴成型；再通过拉伸浴、水洗浴、烘干装置；然后丝束经过热拉伸、热定型装置处理，最后经过油槽收卷，得到改性对位芳纶长丝。其中，相较于常规的托盘水结构凝固浴，使用梯形槽结构的凝固浴成型过程缓和，更利于纺丝过程的顺利进行。
具体的，所述凝固浴为N-甲基吡咯烷酮、水、CaCl2的混合溶液；其中，N-甲基吡咯烷酮在所述凝固浴中的体积份数为35-60%，所述凝固浴中CaCl2的质量份数为3-7 wt%；
所述拉伸浴为N-甲基吡咯烷酮、水、CaCl2的混合溶液；其中，N-甲基吡咯烷酮在所述拉伸浴中的体积份数为30-40%，所述拉伸浴中CaCl2的质量份数为3-5 wt%。
具体的，所述改性对位芳纶原液的温度为25-65 ℃；所述凝固浴的温度为10-40℃；所述拉伸浴的温度为10-50 ℃；所述改性对位芳纶原液、凝固浴和拉伸浴之间的温差都不大于25℃；所述水洗时的温度为55-80℃，且水洗方式采用多层逆流水洗，这样使得洗涤效果更加优异。
具体的，所述热拉伸温度为320~450 ℃，热拉伸倍数为2~5倍；所述热定型温度为350~470 ℃。
具体的，所述热拉伸和所述热定型的温度差不大于30℃。
具体的，所述喷丝板的孔径为0.05-0.5 mm，长径比为（2.5~5）：1，所述喷丝板上喷头的拉伸比为（0.3~0.9）：1；所述拉伸浴的拉伸倍数为2.0~2.4；
纺丝速度为15 m/min~35 m/min。
实施例1
在100L的聚合釜中加入80L的NMP溶剂，在氮气保护下，加入溶剂质量1.5 wt%的CaCl2，温度设置50 ℃，机械搅拌转速设置为200 r/min，搅拌至完全溶解，将温度将至室温，随后依次加入二胺单体PPD和TPE-R（其中，PPD的摩尔数为二胺单体总摩尔数的40%，TPE-R的摩尔数为二胺单体总摩尔数的60%），体系内发生变色现象后，将机械搅拌转速设置为300r/min加速搅拌，40min后，开启冷媒将釜内温度调整至-5 ℃，一次性投入TPC投入质量的47%，10min后再投入TPC投入总质量的43%，关闭冷媒，待温度缓慢上升后每间隔10 min投入TPC总质量的2%（这期间保持体系内温度不高于10℃），直至TPC与二胺的摩尔比为1：1，然后控制体系温度为25-35℃进行反应，反应结束后以CaCO3中和反应过程产生的HCl，直至溶液的pH为中性，通过压滤除去原液中的杂质，得到改性对位芳纶原液，其中改性对位芳纶原液的固含量为7 wt%，特性粘度为3.4 dL/g。
将改性对位芳纶原液加热至40 ℃，通过喷丝板喷出进入凝固浴成型后进入拉伸浴形成初生纤维，凝固浴和拉伸浴的温度为25 ℃，凝固浴中NMP浓度为40%，凝固浴中CaCl2的质量份数为5 wt%；拉伸浴中NMP浓度为30%，拉伸浴中CaCl2的质量份数为3 wt%。喷头处进行负拉伸，喷头的拉伸比为0.4：1；拉伸浴中拉伸倍数为2.3倍，并且喷丝板孔数为320孔，孔径为0.063mm，长径比为3.5：1。
初生纤维进入水洗设备进行水洗，水洗温度为55 ℃，纤维通过挤水器后经过烘干辊烘干，在385℃、氮气氛围下进行热拉伸，热拉伸倍数为2倍，然后在400 ℃的热辊上进行热定型处理，在经过冷却、上油最终收卷得到改性对位芳纶长丝，收卷速度（即纺丝速度）为20 m/min。
实施例2
在100L的聚合釜中加入80L的NMP溶剂，在氮气保护下，加入溶剂质量2.5 wt%的CaCl2，温度设置50 ℃，机械搅拌转速设置为200 r/min，搅拌至完全溶解，将温度将至室温，随后依次加入二胺单体PPD和TPE-R（其中，PPD的摩尔数为二胺单体总摩尔数的50%，TPE-R的摩尔数为二胺单体总摩尔数的50%），体系发生变色现象后，将机械搅拌转速设置为300 r/min加速搅拌，40 min后，开启冷媒将釜内温度调整至-5 ℃，一次性投入TPC投入总质量的45%，10min后再投入TPC投入总质量的40%，关闭冷媒，待温度缓慢上升后每间隔10min投入TPC总质量的5%的（这期间保持体系内温度不高于10℃），直至TPC与二胺的摩尔比为1：1，然后控制体系温度为20-30℃进行反应，反应结束后，以碳酸锂中和反应产生的HCl直至溶液的pH为中性，通过压滤除去原液中的杂质，得到改性对位芳纶原液，其中改性对位芳纶原液的固含量为6 wt%，特性粘度为3.0 dL/g。
将改性对位芳纶原液加热至20 ℃，通过喷丝板喷出进入凝固浴成型后进入拉伸浴形成初生纤维，凝固浴和拉伸浴的温度为10 ℃，凝固浴中NMP浓度为35 %，凝固浴中CaCl2的质量份数为7 wt%；拉伸浴中NMP浓度为30 %，拉伸浴中CaCl2的质量份数为5 wt%，喷头处进行负拉伸，喷头的拉伸比为0.4：1；拉伸浴中拉伸倍数为2.0倍，并且喷丝板孔数为320孔，孔径为0.063 mm，长径比为3.5：1。
初生纤维进入水洗设备进行水洗，水洗温度为65 ℃，纤维通过挤水器后经过烘干辊烘干，在320℃、氮气氛围下进行热拉伸，热拉伸倍数为2倍，然后在350 ℃的热辊上进行热定型处理，在经过冷却、上油最终收卷得到改性对位芳纶长丝，收卷速度为15 m/min。
实施例3
在100L的聚合釜中加入80L的NMP溶剂，在氮气保护下，加入3 wt%的CaCl2，温度设置50 ℃，机械搅拌转速设置为200r/min，搅拌至完全溶解，将温度将至室温，随后依次加入二胺单体PPD和TPE-R（其中，PPD的摩尔数为二胺单体总摩尔数的60%，TPE-R的摩尔数为二胺单体总摩尔数的40%），体系发生变色现象后，将机械搅拌转速设置为300r/min加速搅拌，40min后，开启冷媒将釜内温度调整至-5 ℃，一次性投入TPC投入总质量的50%，10min后再投入TPC投入总质量的45%，关闭冷媒，待温度缓慢上升投入TPC总质量的5%（这期间保持体系内温度不高于10℃），TPC与二胺的摩尔比为1：1.06，然后控制体系温度为40-50℃进行反应，然后以碳酸钙中和反应产生的HCl直至溶液的pH为中性，通过压滤除去原液中的杂质，得到改性对位芳纶原液，其中改性对位芳纶原液的固含量为8 wt%，特性粘度为3.8 dL/g。
将改性对位芳纶原液加热至65 ℃，通过喷丝板喷出进入凝固浴成型后进入拉伸浴形成初生纤维，凝固浴的温度为40 ℃，拉伸浴的温度为50 ℃；凝固浴中NMP浓度为60 %，凝固浴中CaCl2的质量份数为5 wt%；拉伸浴中NMP浓度为40 %，拉伸浴中CaCl2的质量份数为4 wt%；喷头处进行负拉伸，喷头的拉伸比为0.9：1；拉伸浴中拉伸倍数为2.4倍，并且喷丝板孔数为320孔，孔径为0.063 mm，长径比为3.5：1。
初生纤维进入水洗设备进行水洗，水洗温度为80 ℃，纤维通过挤水器后经过烘干辊烘干，在450℃、氮气氛围下进行热拉伸，热拉伸倍数为5倍，然后在470 ℃的热辊上进行热定型处理，在经过冷却、上油最终收卷得到改性对位芳纶长丝，收卷速度为35 m/min。
实施例4
在100L的聚合釜中加入80L的NMP溶剂，在氮气保护下，加入0.5 wt%的CaCl2，温度设置50 ℃，机械搅拌转速设置为200r/min，搅拌至完全溶解，将温度将至室温，随后依次加入二胺单体PPD和TPE-R（其中，PPD的摩尔数为二胺单体总摩尔数的55%，TPE-R的摩尔数为二胺单体总摩尔数的45%），体系发生变色现象后，将机械搅拌转速设置为300r/min加速搅拌，40min后，开启冷媒将釜内温度调整至-5 ℃，一次性投入TPC投入总质量的45%，10min后再投入TPC投入总质量的40%，关闭冷媒，待温度缓慢上升后每间隔10 min投入TPC总质量的5%的（这期间保持体系内温度不高于10℃），直至TPC与二胺的摩尔比为1：1，然后控制体系温度为60-70℃进行反应，然后以CaCO3中和反应产生的HCl直至溶液的pH为中性，通过压滤除去原液中的杂质，得到改性对位芳纶原液，其中改性对位芳纶原液的固含量为10 wt%，特性粘度为4.6 dL/g。
将改性对位芳纶原液加热至50 ℃，通过喷丝板喷出进入凝固浴成型后进入拉伸浴形成初生纤维，凝固浴和拉伸浴的温度为35 ℃，凝固浴中NMP浓度为40%，凝固浴中CaCl2的质量份数为5 wt%；拉伸浴中NMP浓度为30%，拉伸浴中CaCl2的质量份数为3 wt%。喷头处进行负拉伸，喷头的拉伸比为0.3：1；拉伸浴中拉伸倍数为2.3倍，并且喷丝板孔数为320孔，孔径为0.125 mm，长径比为4：1。
初生纤维进入水洗设备进行水洗，水洗温度为60 ℃，纤维通过挤水器后经过烘干辊烘干，在385℃、氮气氛围下进行热拉伸，热拉伸倍数为2倍，然后在400 ℃的热辊上进行热定型处理，在经过冷却、上油最终收卷得到改性对位芳纶长丝，收卷速度为20 m/min。
实施例5
在100L的聚合釜中加入80L的NMP溶剂，在氮气保护下，加入溶剂质量5 wt%的CaCl2，温度设置50 ℃，机械搅拌转速设置为200 r/min，搅拌至完全溶解，将温度将至室温，随后依次加入二胺单体PPD和TPE-R（其中，PPD的摩尔数为二胺单体总摩尔数的45%，TPE-R的摩尔数为二胺单体总摩尔数的55%），体系内发生变色现象后，将机械搅拌转速设置为300r/min加速搅拌，40min后，开启冷媒将釜内温度调整至-5 ℃，一次性投入TPC投入质量的50%，10min后再投入TPC投入总质量的35%，关闭冷媒，待温度缓慢上升后每间隔10 min投入TPC总质量的3%（这期间保持体系内温度不高于10℃），直至TPC与二胺的摩尔比为1：1，然后控制体系温度为25-35℃进行反应，反应结束后以CaCO3中和反应过程产生的HCl，直至溶液的pH为中性，通过压滤除去原液中的杂质，得到改性对位芳纶原液，其中改性对位芳纶原液的固含量为15 wt%，特性粘度为5.6 dL/g。
其他制备过程基本同实施例1，不同之处在于所使用喷丝板孔数为3200孔，孔径为0.180 mm，长径比为3：1。
实施例6
制备过程基本同实施例1，不同之处在于热拉伸温度为400 ℃，热拉伸倍数为2倍，热定型温度为420 ℃。
实施例7
制备过程基本同实施例1，不同之处在于热拉伸温度为420 ℃，热拉伸倍数为2倍，热定型温度为440 ℃。
实施例8
制备过程基本同实施例1，不同之处在于纺丝速度为25 m/min。
实施例9
制备过程基本同实施例1，不同之处在于纺丝速度为30 m/min。
实施例10
制备过程基本同实施例1，不同之处在于，改性对位芳纶原液制备时，反应结束后以氢氧化钙中和反应过程产生的HCl，直至溶液的pH为中性。
实施例11
制备过程基本同实施例2，不同之处在于，改性对位芳纶原液制备时，反应结束后以氢氧化锂中和反应过程产生的HCl，直至溶液的pH为中性。
对比例1
采用实施例1相同的方法制备改性对位芳纶长丝，不同之处在于：二胺单体只有对苯二胺，不含有1,3-双（4-氨苯氧基）苯（TPE-R）。
对比例2
采用实施例1相同的方法制备改性对位芳纶长丝，不同之处在于：增大1,3-双（4-氨苯氧基）苯（TPE-R）的含量，本对比例2中，TPE-R的摩尔数为二胺单体总摩尔数的80%。
对比例3
采用实施例1相同的方法制备改性对位芳纶长丝，不同之处在于：制备改性对位芳纶原液时，降低反应温度，本对比例3中，反应温度为10℃。
对比例4
采用实施例1相同的方法制备改性对位芳纶长丝，不同之处在于：制备改性对位芳纶原液时，对苯二甲酰氯一次性加入到反应体系中。
对比例5
采用实施例1相同的方法制备改性对位芳纶长丝，不同之处在于：凝固浴中没有加入CaCl2。
对比例6
采用实施例1相同的方法制备改性对位芳纶长丝，不同之处在于：没有进行热拉伸操作。
对比例7
采用实施例1相同的方法制备改性对位芳纶长丝，不同之处在于：改变热定型温度，本对比例6中，热定型温度为450℃，热定型与热拉伸的温差为65℃（高于本发明限定的30℃）。
对以上实施例及对比例制备得改性对位芳纶长丝进行线密度和力学性能的测试。力学性能测试方法依据《GB/T 14344-2008化学纤维.长丝拉伸性能试验方法》。
表1 改性对位芳纶的纤度及力学性能
由表1可知，实施例1-11使用本发明所述方法制备的改性对位芳纶拉伸强度＞17cN/dtex，拉伸模量＞650 cN/dtex，断裂伸长率＞3.9 %，纤维性能优异。从实施例10-11和实施例1-2的数据比对可以看出，改性对位芳纶原液制备时，采用碳酸钙或碳酸锂进行中和，更利于提升改性对位芳纶长丝的性能。
从实施例1和对比例1的数据比对可以看出：如果二胺单体中不含有1,3-双（4-氨苯氧基）苯（TPE-R），则聚合过程中改性对位芳纶易发生分相，因为分子链的刚性以及分子间的氢键导致结晶度以及分子间作用力较大，难以溶解在NMP中。
从实施例1和对比例2的数据比对可以看出：如果二胺单体中的1,3-双（4-氨苯氧基）苯（TPE-R）比例量过多，会导致改性对位芳纶长丝的断裂强度降低，因为分子链柔顺性增加导致结晶度下降，因此采用本发明限定的1,3-双（4-氨苯氧基）苯用量比例，更利于得到高性能品质的改性对位芳纶长丝。
从实施例1和对比例3的数据比对可以看出：制备改性对位芳纶原液时，如果聚合反应温度太低，则会出现分相现象，无法进行后续的纺丝，因为温度太低，助溶剂的溶解性较差，聚合反应不可控，因此采用本发明限定的反应温度，更利于得到适用于纺丝的改性对位芳纶原液。
从实施例1和对比例4的数据比对可以看出：制备改性对位芳纶原液时，如果对苯二甲酰氯一次性加入到反应体系中，会导致改性对位芳纶长丝力学性能下降，因为前期反应剧烈，聚合度提高导致粘度快速增加，部分对苯二甲酰氯被原液包裹无法反应，后续产生水的过程中水解为对苯二甲酸，影响纺丝过程与产品品质。
从实施例1和对比例5的数据比对可以看出：如果凝固浴中没有加入CaCl2，会导致聚合过程中改性对位芳纶易发生分相，因为不加入助溶剂，难以打开聚合物氢键增强其溶解性，聚合反应不可控。
从实施例1和对比例6的数据比对可以看出：如果没有进行热拉伸操作，会导致改性对位芳纶长丝力学性能下降，因为无法提高由各向同性聚合原液制备的纤维的取向度，分子链无法沿着纤维轴向有序排列，力学性能降低。
从实施例1和对比例7的数据比对可以看出：如果热定型与热拉伸的温差过大，会导致改性对位芳纶长丝的断裂强度下降，因为热定型温度过高，纤维易发生解取向，断裂强度降低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (12)
1.一种改性对位芳纶原液的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
S1、将助溶剂均匀分散到有机溶剂中，然后加入二胺单体混合均匀得到均相溶液；
S2、将对苯二甲酰氯分批加入步骤S1中的均相溶液中，进行反应；
S3、反应结束后，中和处理得到所述改性对位芳纶原液，所述改性对位芳纶原液的特性粘度为3-6 dL/g；
所述二胺单体包括对苯二胺和1,3-双（4-氨苯氧基）苯；所述1,3-双（4-氨苯氧基）苯占所述二胺单体总摩尔数的40-60%。
2.根据权利要求1所述一种改性对位芳纶原液的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，所述改性对位芳纶原液的固含量为4-20 wt%；
所述助溶剂为氯化钙，所述助溶剂加入量为有机溶剂质量的0.5-5 wt%；
所述对苯二甲酰氯和所述二胺单体的摩尔比为（1-1.06）：1。
3.根据权利要求1所述一种改性对位芳纶原液的制备方法，其特征在于，步骤S2，所述对苯二甲酰氯向均相溶液中加入时，控制体系温度为-5~10℃；所述对苯二甲酰氯加完后，控制体系内温度为20~70℃进行反应。
4.根据权利要求1所述一种改性对位芳纶原液的制备方法，其特征在于，步骤S3，中和处理使用的中和剂为碳酸钙、氧化钙、碳酸锂、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂中的任意一种。
5.一种改性对位芳纶原液，其特征在于，所述改性对位芳纶原液为按照权利要求1-4任意一项所述制备方法制得，所述改性对位芳纶原液中包含如下聚合物：
；
其中，m与n的比值大于0且小于等于1，聚合物的重均分子量为90×105~200×105g/mol。
6.一种改性对位芳纶长丝的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将改性对位芳纶原液通过喷丝板变为细流状依次通过凝固浴、拉伸浴、水洗浴、烘干装置；然后丝束在氮气气氛下经过热拉伸、热定型处理，最后经过油槽收卷，得到改性对位芳纶长丝；
所述改性对位芳纶原液为权利要求1-5任意一项所述制备方法制得。
7.根据权利要求6所述一种改性对位芳纶长丝的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为N-甲基吡咯烷酮、水、CaCl2的混合溶液；其中，N-甲基吡咯烷酮在所述凝固浴中的体积份数为35-60%，所述凝固浴中CaCl2的质量份数为3-7 wt%；
所述拉伸浴为N-甲基吡咯烷酮、水、CaCl2的混合溶液；其中，N-甲基吡咯烷酮在所述拉伸浴中的体积份数为30-40%，所述拉伸浴中CaCl2的质量份数为3-5 wt%。
8.根据权利要求6所述一种改性对位芳纶长丝的制备方法，其特征在于，所述改性对位芳纶原液的温度为25-65 ℃；所述凝固浴的温度为10-40 ℃；所述拉伸浴的温度为10-50℃；所述改性对位芳纶原液、凝固浴和拉伸浴之间的温差都不大于25℃；所述水洗时的温度为55-80 ℃。
9.根据权利要求6所述一种改性对位芳纶长丝的制备方法，其特征在于，所述热拉伸温度为320~450 ℃，热拉伸倍数为2~5倍；所述热定型温度为350~470 ℃。
10.根据权利要求9所述一种改性对位芳纶长丝的制备方法，其特征在于，所述热拉伸和所述热定型的温度差不大于30℃。
11.根据权利要求6所述一种改性对位芳纶长丝的制备方法，其特征在于，所述喷丝板的孔径为0.05-0.5 mm，长径比为（2.5~5）：1，所述喷丝板上喷头的拉伸比为（0.3~0.9）：1；所述拉伸浴的拉伸倍数为2.0~2.4；
纺丝速度为15 m/min~35 m/min。
12.一种改性对位芳纶长丝，其特征在于，所述改性对位芳纶长丝为按照权利要求6-11任意一项所述制备方法制得。
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| PB01 | Publication |