JP2017527705A - 高強度共重合アラミド繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の高強度共重合アラミド繊維はシアノ基（−ＣＮ）が置換された芳香族基を含むアラミド共重合体で構成され、固有粘度（ＩＶ）が６．０〜８．５であり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．５〜２．０であり、強度が２３〜３２ｇ／ｄであり、弾性率が１，１００〜１，３００ｇ／ｄである。高強度共重合アラミド繊維は有機溶媒にパラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドを順で添加し、反応させて共重合アラミド繊維を製造する際に、有機溶媒に溶解されたパラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドが反応する以前の段階で、有機溶媒に中和剤を投入し、分散させる方法で製造することができる。本発明はパラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドの重合反応で発生する塩化水素（ＨＣｌ）が溶媒中に分散されている中和剤によって直接除去されると共に、金属塩に変化されて酸フレーク（Ａｃｉｄ ｃｒｕｍｂ）が生じず、むしろ追加塩が生成されるので、酸フレーク（Ａｃｉｄ ｃｒｕｍｂ）によるゲル化が遅れて、つまり反応時間が長くなり、高い固有粘度（ＩＶ）と低多分散指数（ＰＤＩ）を有しながらも、追加塩の生成によって有機溶媒に対する溶解性に優れたアラミド共重合体を製造することができ、アラミド共重合体を使用して高強度の共重合アラミド繊維を、硫酸を使用しなくても良好な放射性で製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明は高強度共重合アラミド繊維及びその製造方法に関するもので、より詳細には、シアノ基（−ＣＮ）が置換された芳香族基を含むアラミド共重合体で構成されて、固有粘度（ＩＶ）が高く、多分散指数（ＰＤＩ）が低く、強度及び弾性率が高い高強度共重合アラミド繊維に関するものである。また、本発明は前記アラミド共重合体の重合反応中に発生する塩化水素（ＨＣｌ）を有機溶媒中に分散されている中和剤で直接除去すると共に、金属塩に変化させて酸フレーク（Ａｃｉｄ ｃｒｕｍｂ）が生じず、むしろ追加塩を生成することによって、酸フレーク（Ａｃｉｄ ｃｒｕｍｂ）によるゲル化が遅れて、つまり重合反応時間を長くして重合されたアラミド共重合体の固有粘度（ＩＶ）を増加させ、分子量分布を狭くしながらも、前記追加塩の生成によって有機溶媒に対するアラミド重合体の溶解性も向上させて前述のように、高い固有粘度（ＩＶ）を有するアラミド共重合体を、硫酸を使用しなくても良好な放射性で放射して高強度共重合アラミド繊維を製造する方法に関するものである。

アラミドとして通称する芳香族ポリアミドは、ベンゼン環がアミド基（ＣＯＮＨ）を通じて直線状に繋がれた構造を有するパラ系アラミドと、その構造を有しないメタ系アラミドとを含む。

パラ系アラミドは高強度、高弾性、低収縮などの特性を有している。パラ系アラミドで製造した約５ｍｍの太さを有する細い糸は２トン重量の自動車を持ち上げるほどの非常に大きな強度を有しており、防弾用途で用いるだけでなく、宇宙航空分野の先端産業分野においても多様な用途で用いている。

また、アラミドは５００℃以上の温度で黒く炭化するので、高耐熱性が要求される分野においても脚光を浴びている。

アラミド繊維の製造方法は本出願人が所有している特許文献１に詳細に説明されている。この特許文献１によれば、芳香族ジアミンを重合溶媒に溶解して混合溶液を準備し、これに芳香族二酸を添加してアラミド重合体を製造する。次に、アラミド重合体を硫酸溶媒に溶解してスピンドープを製造し、これを紡糸した後、凝固、水洗、及び乾燥工程を順に行うことで、最終的にアラミド繊維が完成する。

しかし、このような工程を通じてアラミド繊維を製造する場合、固体状態のアラミド重合体を製造した後、これを再び硫酸溶媒に溶解してスピンドープを製造して紡糸する。そのため、製造工程が比較的複雑になり、人体に有害であり、且つ腐食により装置の耐久性が低下するなどの問題点がある。

更に、高い耐化学性を有するアラミド重合体を溶解するために用いるものであって、紡糸後には除去する硫酸溶媒は環境汚染を生じるため、使用後に適切に処理しなければならない。しかし、このような廃硫酸の処理に要するコストのため、アラミド繊維の経済性が低下する。

前述の問題点を解決するために、特許文献２及び特許文献３は、共重合したアラミド重合溶液を直接スピンドープとして用いることによって、硫酸溶媒の使用がなくてもアラミド繊維を製造する方法を掲載している。

具体的には、前述の従来技術においては、パラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている有機溶媒にテレフタル酸ジクロライドを添加し、反応させて固体状アラミド共重合体を製造した後、前述のように重合反応が完了した固相アラミド共重合体を粉砕する。その後、水酸化カルシウムなどの中和剤を添加して固相アラミド共重合体を均一に溶解させてスピンドープを製造した後、前記スピンドープを放射、凝固して共重合アラミド繊維を製造した。

前記従来の方法は、硫酸溶媒の使用がなくてもアラミド繊維を製造することができる。しかし、パラフェニレン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドが反応しながら生成される塩化水素（ＨＣｌ）によって酸フレーク（Ａｃｉｄ ｃｒｕｍｂ）が発生してゲル化が早く起きて、つまり反応時間が短くなって重合されたアラミドの共重合体の固有粘度が５．０レベルに低下し、多分散指数（ＰＤＩ）が２．２レベルに低下して分子量分布が広くなる問題があった。それによって、従来の方法で製造されるスピンドープは、液晶性が悪く、放射性が低下して、従来の方法で製造された共重合アラミド繊維の強度及び弾性率を向上させるには限界があった。

具体的には、アラミド共重合体の多分散指数（ＰＤＩ）が２．２レベルである場合、分子量分布が広くなって、分子量の小さい高分子鎖（長さが短い高分子鎖）の分布が多くなり、分子量の小さい高分子鎖（長さが短い高分子鎖）は放射された共重合アラミド繊維のスキン層（Ｓｋｉｎ ｌａｙｅｒ）に位置するようになる。結局、スキン層内の高分子鎖の端部分が増加し、共重合アラミド繊維を引き伸ばす際、高分子鎖の端部分が先に切断される欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用して、強度及び弾性率が低下した。

また、アラミド共重合体の固有粘度（ＩＶ）が５．０レベルに低くても、高分子鎖の長さが短くなって、前述したような理由から、製造された共重合アラミド繊維の強度及び弾性率が低下した。

また、前記従来の方法は、重合反応後に得られたアラミド共重合体に中和剤を投入して固相アラミド重合体を均一に溶解させてスピンドープを製造することにおいて、２４時間以上の多くの時間がかかり、これによってスピンドープの生産性が低下する問題があった。

韓国特許登録第１０−０９１０５３７号公報 韓国特許登録第１０−１７１９９４号公報 韓国特許公開第１０−２０１３−００７５２０２号公報

本発明の課題は、シアノ基（−ＣＮ）が置換された芳香族基を含むアラミド共重合体で構成され、固有粘度（ＩＶ）が高く、多分散指数（ＰＤＩ）が低いので、分子量分布が狭く、強度及び弾性率が高い高強度共重合アラミド繊維を提供することにある。

本発明のもう一つの課題は、パラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドの重合反応中に発生する塩化水素（ＨＣｌ）を有機溶媒中に分散されている中和剤で直接除去すると共に、金属塩に変化させて酸フレーク（Ａｃｉｄ ｃｒｕｍｂ）が生じず、むしろ追加塩を生成することによって、酸フレーク（Ａｃｉｄ ｃｒｕｍｂ）によるゲル化が遅れて、つまり重合反応時間を長くして重合されたアラミド共重合体の固有粘度（ＩＶ）を増加させ、分子量分布を狭くしながらも、前記追加塩の生成によって有機溶媒に対するアラミド重合体の溶解性も向上させて前述のように、高い固有粘度（ＩＶ）を有するアラミド共重合体を、硫酸を使用しなくても良好な放射性で放射して高強度共重合アラミド繊維を製造する方法を提供することにある。

前述の課題を達成するために、本発明においては、有機溶媒にパラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドを順で添加し、反応させて共重合アラミド繊維用スピンドープを製造する際に、前記有機溶媒に溶解されたパラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドが反応する以前の段階で、前記有機溶媒に中和剤を投入し、分散させる。

一つの実施形態として、パラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されていない有機溶媒に中和剤を投入し、分散させたり、他の実施形態として、パラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている有機溶媒にテレフタル酸ジクロライドを溶解させる前に、中和剤を先に投入し、分散させる。

また他の実施形態として、中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記有機溶媒にテレフタル酸ジクロライドを添加し、反応させる前に前記有機溶媒を−１０℃〜−１℃に冷却させる。

本発明はパラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドの重合反応で発生する塩化水素（ＨＣｌ）が溶媒中に分散されている中和剤によって直接除去されると共に、金属塩に変化されて酸フレーク（Ａｃｉｄ ｃｒｕｍｂ）が生じず、むしろ追加塩が生成されるので、酸フレーク（Ａｃｉｄ ｃｒｕｍｂ）によるゲル化が遅れて、つまり反応時間が長くなり、高い固有粘度（ＩＶ）と低多分散指数（ＰＤＩ）を有しながらも、追加塩の生成によって有機溶媒に対する優れた溶解性があるアラミド共重合体を製造することができ、前記アラミド共重合体を使用して高強度の共重合アラミド繊維を、硫酸を使用しなくても良好な放射性で製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

以下で説明する本発明の実施形態は本発明の理解を助けるための例に過ぎず、本発明の権利範囲を制限するものではなく、本発明の技術的思想と範囲を逸脱しない範囲内で本発明の様々な変更や変形が可能であることは当業者に明白であろう。従って、本発明は特許請求の範囲に記載した発明及びその均等物の範囲内に入る全ての変更や変形を含む。

本発明の一態様に係る高強度共重合アラミド繊維の製造方法は、（ｉ）有機溶媒に中和剤を投入して分散させる工程；（ｉｉ）中和剤が分散された有機溶媒にパラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンを１：９〜９：１のモル比で溶解させる工程；（ｉｉｉ）中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記有機溶媒にテレフタル酸ジクロライドを前記パラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンの総量と同じモル量（Ｍｏｌａｒ ａｍｏｕｎｔ）で添加し、反応させてスピンドープを製造する工程；及び（ｉｖ）前記スピンドープを紡糸して共重合アラミド繊維を製造する工程；を含む。

また、本発明の他の態様に係る高強度共重合アラミド繊維の製造方法は、（ｉ）有機溶媒にパラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンを１：９〜９：１のモル比で溶解させる工程；（ｉｉ）パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記有機溶媒に中和剤を投入して分散させる工程；（ｉｉｉ）中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記有機溶媒にテレフタル酸ジクロライドを前記パラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンの総量と同じモル量（Ｍｏｌａｒ ａｍｏｕｎｔ）で添加し、反応させてスピンドープを製造する工程；及び（ｉｖ）前記スピンドープを紡糸して共重合アラミド繊維を製造する工程；を含む。

具体的には、本発明は有機溶媒にパラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンを投入する以前に、前記有機溶媒に予め中和剤を投入することもでき、有機溶媒にパラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンを投入した後からテレフタル酸ジクロライドを投入する以前の間に、前記有機溶媒に中和剤を投入することもできる。

前記中和剤としては水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウムまたは炭酸リチウムなどを使用し、中和剤の添加量は有機溶媒に対して５０〜１２０モル％であることが好ましい。

前記中和剤はパラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドの重合反応時に発生する塩化水素（ＨＣｌ）を除去すると共に、追加塩を生成してスピンドープ内重合物の溶解性を向上させる役割をする。

前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチルリン酸アミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、またはこれらの混合物を挙げられる。

本発明の一実施形態を調べて見ると、まず、有機溶媒中に中和剤を投入して分散させる。

次に、中和剤が分散された有機溶媒にパラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンを１：９〜９：１のモル比で溶解させる。この時、重合度の増加のために、無機塩を添加させることが好ましい。

前記無機塩は芳香族ポリアミドの重合度を増加させるために添加するものであって、その具体的な例としては、ＣａＣｌ_２，ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＢｒ、またはＫＢｒなどのようなハロゲン化アルカリ金属塩またはハロゲン化アルカリ土類金属塩を挙げられる。これらの無機塩は単独または２種以上の混合物として添加することができる。

前記無機塩の添加量は有機溶媒の重量比で２〜５重量％程度であることが好ましい。

次に、中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記有機溶媒にテレフタル酸ジクロライドを前記パラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンの総量と同じモル量（Ｍｏｌａｒ ａｍｏｕｎｔ）で添加し、反応させてスピンドープを製造した後、前記スピンドープを紡糸して共重合アラミド繊維を製造する。

具体的な一例として、前記スピンドープを紡糸口金を介して放射した後、凝固、水洗、延伸及び巻き取って共重合アラミド繊維を製造する。

本発明は前述のように中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記有機溶媒にテレフタル酸ジクロライドを添加し、反応させる前に、中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている有機溶媒を−１０℃〜−１℃に冷却させる工程をさらに含むこともできる。

前記冷却工程はパラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドの重合反応で発生する重合熱と、中和剤と塩化水素（ＨＣｌ）の中和反応で発生する中和熱を抑制させるので、パラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドの重合反応がより長く維持され、それによって重合されたアラミド共重合体の固有粘度（ＩＶ）はより高くなる。

本発明はパラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドの重合反応で発生する塩化水素（ＨＣｌ）を有機溶媒中に分散されている中和剤で直接除去すると共に、金属塩に変化させて酸フレーク（Ａｃｉｄ ｃｒｕｍｂ）が生じず、むしろ追加塩を生成することによって、酸フレーク（Ａｃｉｄ ｃｒｕｍｂ）によるゲル化が遅れて、つまり重合反応時間を長くして重合されたアラミド共重合体の固有粘度（ＩＶ）を増加し、分子量分布を狭くしながらも、前記追加塩の生成によって有機溶媒に対するアラミド重合体の溶解性も向上させて前述のように、高い固有粘度（ＩＶ）を有するアラミド共重合体を、硫酸を使用しなくても良好な放射性で放射して高強度共重合アラミド繊維を製造することができる。

具体的には、アラミド共重合体の多分散指数（ＰＤＩ）が１．５〜２．０のレベルである場合、分子量分布が狭くなって、分子量の大きい高分子鎖（長さの長い高分子鎖）の分布が多くなり、分子量の大きい高分子鎖（長さの長い高分子鎖）は、放射された共重合アラミド繊維のスキン層（Ｓｋｉｎ ｌａｙｅｒ）に位置するようになって、結局、共重合アラミド繊維を引き伸ばす際、先に切断される欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）として作用する高分子鎖の端部分が少なくなって、製造された共重合アラミド繊維の強度及び弾性率を大幅に向上させることになる。

また、アラミド共重合体の多分散指数（ＰＤＩ）が１．５〜２．０のレベルである場合、分子量分布が狭くなって、分子量の大きい高分子鎖（長さ）が長い高分子（鎖）の分布が多くなって、これらが溶解されたスピンドープの液晶性が良くなり、それによって、放射性が向上する。

また、アラミド共重合体の固有粘度（ＩＶ）が６．０〜８．５のレベルに高いと、高分子鎖の長さが長くなって、前述したような理由から、共重合アラミド繊維の強度及び弾性率が向上するようになる。

以下、実施例及び比較実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。

しかし、下記の実施例は本発明の好ましい実施形態に過ぎないものであって、本発明の保護範囲が下記の実施例のみに限定して解釈されるものではない。

実施例１
３重量％の塩化カルシウム（無機塩）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒）３０ｇを窒素雰囲気下で反応器内に入れ、ここに酸化カルシウム（中和剤）６．９９ｇを添加して分散させた。

続いて、前述のように中和剤が分散された有機溶媒にパラフェニレンジアミン５．７ｇとシアノ−パラ−フェニレンジアミン１０．５５ｇを前記反応器内の有機溶媒に入れ、溶解させて混合溶液を製造した。

次に、前述のように中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記混合溶液にテレフタル酸ジクロライド２６．７９ｇを添加し、反応させてアラミド共重合体が均一に溶解されているスピンドープを製造した。

製造したスピンドープを肉眼で観察した結果、ゲルや固体状が観察されなかったため、スピンドープ内におけるアラミド共重合体の溶解度が優れたことが分かる。

続いて、前記スピンドープを紡糸口金を介して押出した後、エアギャップ及び凝固液を順に通過させることによって、３０００デニールの線密度を有するマルチフィラメントを形成した。放射パックの圧力は２，８００ｐｓｉであり、放射速度は６００ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）であった。

続いて、前記マルチフィラメントを水洗し、水洗したマルチフィラメントを１５０℃の温度に設定された乾燥ローラで乾燥及び延伸した後、延伸したマルチフィラメントを２５０℃で熱処理し、これを巻き取って共重合アラミド繊維を製造した。

製造した共重合アラミド繊維の各種物性を測定し、その結果は表１に示すようであった。

実施例２
３重量％の塩化カルシウム（無機塩）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒）３０ｇを窒素雰囲気下で反応器内に入れ、ここに酸化カルシウム（中和剤）６．９９ｇを添加して分散させた。

続いて、前述のように中和剤が分散された有機溶媒にパラフェニレンジアミン５．７ｇとシアノ−パラ−フェニレンジアミン１０．５５ｇを前記反応器内の有機溶媒に入れ、溶解させて混合溶液を製造した。

次に、前述のように中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記混合溶液を−９０℃でテレフタル酸ジクロライド２６．７９ｇを添加し、反応させてアラミド共重合体が均一に溶解されているスピンドープを製造した。

製造したスピンドープを肉眼で観察した結果、ゲルや固体状が観察されなかったため、スピンドープ内におけるアラミド共重合体の溶解度が優れたことが分かる。

続いて、前記スピンドープを紡糸口金を介して押出した後、エアギャップ及び凝固液を順に通過させることによって、３０００デニールの線密度を有するマルチフィラメントを形成した。放射パックの圧力は２，８００ｐｓｉであり、放射速度は６００ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）であった。

続いて、前記マルチフィラメントを水洗し、水洗したマルチフィラメントを１５０℃の温度に設定された乾燥ローラで乾燥及び延伸した後、延伸したマルチフィラメントを２５０℃で熱処理し、これを巻き取って共重合アラミド繊維を製造した。

製造した共重合アラミド繊維の各種物性を測定し、その結果は表１に示すようであった。

実施例３
３重量％の塩化カルシウム（無機塩）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒）３００ｇを窒素雰囲気下で反応器内に入れ、ここにパラフェニレンジアミン５．７ｇとシアノ−パラ−フェニレンジアミン１０．５５ｇを入れて溶解させた。

続いて、前述のようにパラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解された有機溶媒に酸化カルシウム（中和剤）６．９９ｇを添加して分散させた。

次に、前述のように中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記混合溶液を−５℃に冷却した後、ここにテレフタル酸ジクロライド２５．７８ｇを添加し、反応させてアラミド重合体が均一に溶解されているスピンドープを製造した。

製造したスピンドープを肉眼で観察した結果、ゲルや固体状が観察されなかったため、スピンドープ内アラミド重合体の溶解度が優れたことが分かる。

続いて、前記スピンドープを紡糸口金を介して押出した後、エアギャップ及び凝固液を順に通過させることによって、３０００デニールの線密度を有するマルチフィラメントを形成した。放射パックの圧力は２，８００ｐｓｉであり、放射速度は６００ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）であった。

続いて、前記マルチフィラメントを水洗し、水洗したマルチフィラメントを１５０℃の温度に設定された乾燥ローラで乾燥及び延伸した後、延伸したマルチフィラメントを２５０℃で熱処理し、これを巻き取ってアラミド繊維を製造した。

製造したアラミド繊維の各種物性を測定し、その結果は表１に示すようであった。

実施例４
３重量％の塩化カルシウム（無機塩）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒）３００ｇを窒素雰囲気下で反応器内に入れ、ここにパラフェニレンジアミン５．７ｇとシアノ−パラ−フェニレンジアミン１０．５５ｇを入れて溶解させた。

続いて、前述のようにパラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解された有機溶媒に酸化カルシウム（中和剤）６．９９ｇを添加して分散させた。

次に、前述のように中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記混合溶液にテレフタル酸ジクロライド２５．７８ｇを添加し、反応させてアラミド重合体が均一に溶解されているスピンドープを製造した。

製造したスピンドープを肉眼で観察した結果、ゲルや固体状が観察されなかったため、スピンドープ内アラミド重合体の溶解度が優れたことが分かる。

続いて、前記スピンドープを紡糸口金を介して押出した後、エアギャップ及び凝固液を順に通過させることによって、３０００デニールの線密度を有するマルチフィラメントを形成した。放射パックの圧力は２，８００ｐｓｉであり、放射速度は６００ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）であった。

続いて、前記マルチフィラメントを水洗し、水洗したマルチフィラメントを１５０℃の温度に設定された乾燥ローラで乾燥及び延伸した後、延伸したマルチフィラメントを２５０℃で熱処理し、これを巻き取ってアラミド繊維を製造した。

製造したアラミド繊維の各種物性を測定し、その結果は表１に示すようであった。

比較実施例１
３重量％の塩化カルシウム（無機塩）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶媒）３００ｇを窒素雰囲気下で反応器内に入れ、ここにパラフェニレンジアミン５．７ｇとシアノ−パラ−フェニレンジアミン１０．５５ｇを前記反応器内の有機溶媒に入れ、溶解させて混合溶液を製造した。

続いて、前述のようにパラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記混合溶液にテレフタル酸ジクロライド２６．７９ｇを添加し、反応させて固体状アラミド共重合体を製造した。

続いて、前述のように製造したアラミド共重合体を水酸化カルシウム（中和剤）に１２時間溶解してスピンドープを製造した。

続いて、前記スピンドープを紡糸口金を介して押出した後、エアギャップ及び凝固液を順に通過させることによって、３０００デニールの線密度を有するマルチフィラメントを形成した。放射パックの圧力は２，８００ｐｓｉであり、放射速度は６００ｍｐｍ（ｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）であった。

続いて、前記マルチフィラメントを水洗し、水洗したマルチフィラメントを１５０℃の温度に設定された乾燥ローラで乾燥及び延伸した後、延伸したマルチフィラメントを２５０℃で熱処理し、これを巻き取って共重合アラミド繊維を製造した。

製造した共重合体アラミド繊維の各種物性を測定し、その結果は表１に示すようであった。

共重合アラミド繊維の分子量分布は、以下のような方法で評価した。

多分散指数（ＰＤＩ）
前記アラミド繊維をジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）に溶解して試料を準備し、準備した試料を３５℃の温度及び１０ｍｌ／分の流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）下でウォーターマニュアルインジェクターキット（Ｗａｔｅｒｓ ｍａｎｕａｌ ｉｎｊｅｃｔｏｒ Ｋｉｔ）のショーデックス（Ｓｈｏｄｅｘ）ＧＰＣカラムを使用して屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で重量平均分子量及び数平均分子量を求め、これらの分子量から次の数式１を利用して分子量分布を測定した。

[数１]
多分散指数（ＰＤＩ）＝Ｍｗ／Ｍｎ
この時、前記Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。

強度（ｇ／ｄ）及び弾性率（ｇ／ｄ）
ＡＳＴＭ Ｄ８８５試験方法によってアラミド繊維の強度及び弾性率を測定した。

具体的には、インストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ、ｃａｎｔｏｎ、Ｍａｓｓ）で長さが２５ｃｍである共重合アラミド繊維が破断するまで引張させて強度及び弾性率を求めた。

この時、引張速度は３００ｍ／分であり、初荷重は繊度×１／３０ｇであった。

サンプル数は５個である、これをテストした後、その平均値を求めた。

弾性率はＳ−Ｓ曲線上の傾きから求め、強度は最大荷重から求めた。

固有粘度（ＩＶ）
固有粘度（ＩＶ）は次の数式２のように定義される。

[数２]
ＩＶ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／Ｃ
ここで、Ｃは重合体溶液の濃度（濃硫酸１００ｍｌに重合体０．５ｇを溶解させた溶液）であり、相対粘度ηｒｅｌは３０℃で毛細管粘度計で測定した重合体溶液と溶媒との間の流動時間比である。別の記載がない限り、固有粘度値は９５〜９８％の濃硫酸溶媒を使用して測定した。

本発明に係る高強度共重合アラミド繊維は防弾用素材や自動車部品などに使用される繊維／樹脂複合材料用素材などに利用することができる。

Claims (15)

1. シアノ基（−ＣＮ）が置換された芳香族基を含むアラミド共重合体で構成され、固有粘度（ＩＶ）が６．０〜８．５であり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．５〜２．０であり、強度が２３〜３２ｇ／ｄであることを特徴とする高強度共重合アラミド繊維。
2. 高強度共重合アラミド繊維の弾性率が１，１００〜１，３００ｇ／ｄであることを特徴とする請求項１に記載の高強度共重合アラミド繊維。
3. シアノ基（−ＣＮ）が置換された芳香族基を含むアラミド共重合体は下記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の高強度共重合アラミド繊維。
   

   

   
   （前記式（Ｉ）でＡｒは下記一般式（ＩＩ）の芳香族基であり、前記Ａは下記一般式（ＩＩＩ）の芳香族基であるか、下記一般式（ＩＩ）の芳香族基と一般式（ＩＩＩ）の芳香族基の比率が１：９〜９：１である芳香族基である。）
   

   

   
   

   

   
   
4. （ｉ）有機溶媒に中和剤を投入して分散させる工程；
   （ｉｉ）中和剤が分散された有機溶媒にパラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンを１：９〜９：１のモル比で溶解させる工程；
   （ｉｉｉ）中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記有機溶媒にテレフタル酸ジクロライドを前記パラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンの総量と同じモル量（Ｍｏｌａｒ ａｍｏｕｎｔ）で添加し、反応させてスピンドープを製造する工程；及び
   （ｉｖ）前記スピンドープを紡糸して共重合アラミド繊維を製造する工程；を含むことを特徴とする高強度共重合アラミド繊維の製造方法。
5. 中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記有機溶媒にテレフタル酸ジクロライドを添加し、反応させる前に前記有機溶媒を−１０℃〜−１℃に冷却させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の高強度共重合アラミド繊維の製造方法。
6. 前記中和剤を有機溶媒に対して５０〜１２０モル％添加し、分散させることを特徴とする請求項４または５に記載の高強度共重合アラミド繊維の製造方法。
7. 前記中和剤は水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム及び炭酸リチウムの中から選択された１種であることを特徴とする請求項４または５に記載の高強度共重合アラミド繊維の製造方法。
8. 有機溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラメチル尿素及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの中から選択された１種であることを特徴とする請求項４または５に記載の高強度共重合アラミド繊維の製造方法。
9. スピンドープを紡糸口金を介して放射した後、凝固、水洗、延伸及び巻き取ることを特徴とする請求項４または５に記載の高強度共重合アラミドの製造方法。
10. （ｉ）有機溶媒にパラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンを１：９〜９：１のモル比で溶解させる工程；
    （ｉｉ）パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記有機溶媒に中和剤を投入して分散させる工程；
    （ｉｉｉ）中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記有機溶媒にテレフタル酸ジクロライドを前記パラフェニレンジアミン及びシアノ−パラ−フェニレンジアミンの総量と同じモル量（Ｍｏｌａｒ ａｍｏｕｎｔ）で添加し、反応させてスピンドープを製造する工程；及び
    （ｉｖ）前記スピンドープを紡糸して共重合アラミド繊維を製造する工程；を含むことを特徴とする高強度共重合アラミド繊維の製造方法。
11. 中和剤が分散されており、パラフェニレンジアミンとシアノ−パラ−フェニレンジアミンが溶解されている前記有機溶媒にテレフタル酸ジクロライドを添加し、反応させる前に前記有機溶媒を−１０℃〜−１℃に冷却させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の高強度共重合アラミド繊維の製造方法。
12. 前記中和剤を有機溶媒に対して５０〜１２０モル％添加し、分散させることを特徴とする請求項１０または１１に記載の高強度共重合アラミド繊維の製造方法。
13. 前記中和剤は水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム及び炭酸リチウムの中から選択された１種であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の高強度共重合アラミド繊維の製造方法。
14. 有機溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ’−テトラメチル尿素及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの中から選択された１種であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の高強度共重合アラミド繊維の製造方法。
15. スピンドープを紡糸口金を介して放射した後、凝固、水洗、延伸及び巻き取ることを特徴とする請求項１０または１１に記載の高強度共重合アラミドの製造方法。