KR101522173B1 - 신도 및 강인도가 우수한 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 아라미드 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아라미드 중합체를 황산용액에 녹여 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사, 응고, 수세 및 건조하여 아라미드 섬유를 제조할때, 상기 황산용액에 아라미드 중합체를 투입, 용해하기 이전에 아라미드 중합체 중량대비 1~10 중량%의 흑연(Graphite)을 상기 황산용액에 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 상기 흑연을 그래핀으로 만들어 황산용액 내에 분산, 함유시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 그래핀 대신에 흑연을 황산용액에 투입하여 상기 흑연으로 그래핀을 만들기 때문에 종래 황산용액에 그래핀을 직접 투입하는 것에 비해 별도의 그래핀 제조공정을 생략할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 아라미드 중합체와 상호작용이 우수한 그래핀을 황상용액에 분산시켜 방사도프를 제조함으로서 그래핀의 슬립성에 의해서 방사되는 아라미드 섬유의 신도 및 강인도를 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명으로 제조된 아라미드 섬유는 5~10%의 높은 신도와 단사섬도 1.5데니어 기준으로 1.5~3.0g*㎝의 높은 강인도를 나타낸다.

Description

신도 및 강인도가 우수한 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 아라미드 섬유{Method of manufacturing aramid fiber with excellent elongation and toughness and aramid fiber manufactured thereby}

본 발명은 신도 및 강인도가 우수한 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 아라미드 섬유에 관한 것으로서, 구체적으로는 황산용액에 아라미드 중합체를 투입하기 전에 흑연을 투입하는 방법으로 방사도프 내에 아라미드 중합체와 상호작용이 우수한 그래핀을 분산, 함유시켜 그래핀의 슬립성에 의해서 아라미드 섬유의 신도 및 강인도를 향상시키고, 별도의 그래핀 제조공정을 생략할 수 있는 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 아라미드 섬유에 관한 것이다.

아라미드 섬유로 통칭되는 방향족 폴리아미드 섬유는, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 중합용매 중에서 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조한 후, 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하고, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 응고시켜 필라멘트를 제조하는 공정을 거쳐 제조된다.

이와 같은 아라미드 섬유는 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.

한편, 특수용도의 경우 보다 고강도의 기계적 특성을 구비한 아라미드 섬유가 요구된다.

고강도 또는 고강인도 아라미드 섬유를 제조하는 종래기술로서 미국특허 제5,853,640호에서는 아라미드 중합체를 황산에 녹인 방사도프를 방사구금을 통해 응고액으로 방사한 후, 계속해서 방사된 필라멘트를 T자형 방사튜브내로 통과시키면서 여기에 응고액을 분사한 다음, 3~7 g/d의 고장력하에서 건조하여 고강도의 폴리아미드 섬유를 제조하는 방법으로 게재하고 있다.

그러나 상기 방법은 방사속도를 낮게 유지해야하므로 생산성이 저하되고, 폴리아미드 섬유의 신도가 낮고 강인도를 향상시키는데에는 한계가 있었다.

또 다른 종래기술로서는 아라미드 중합체를 황산에 녹인 방사도프에 탄소나노튜브를 첨가, 분산 시킨 후 이를 방사하여 탄소나노튜브/아라미드 복합섬유를 제조하는 방법도 제안되었다.

그러나, 상기방법은 탄소나노튜브가 아라미드 섬유의 길이방향으로 균일하게 배양되지 않아 탄소나노튜브가 지지체로서의 역할을 원활히 수행하지 못해 아라미드 섬유의 신도가 낮고 강인도를 향상시키는데에는 한계가 있었다.

또 다른 종래기술로서 한국 공개특허 10-2012-0063853호에서는 아라미드 단독 고분자와 그래핀을 용액 혼합하여 아라미드-그래핀 복합체로 제조하는 방법을 게재하고 있으나, 상기 방법은 아라미드 단독 고분자 용액과 그래핀을 각각 별도의 공정을 거쳐 제조한 다음, 다시 이들을 용액 혼합하는 공정도 거쳐야 하므로 제조공정이 매우 복잡하고, 제조비용도 상승하는 문제가 있었다.

본 발명의 과제는 보다 간소한 제조공정 및 저렴한 비용으로 그래핀이 분산, 함유된 황산용액을 제조한 다음, 상기 황산용액에 아라미드 중합체를 녹여 방사도프를 제조함으로써, 상기 그래핀의 슬립성에 의해서 방사속도 및 방사성의 저하 없이도 신도 및 강인도가 우수한 아라미드 섬유를 간소한 공정 및 저렴한 비용으로 제조하는 방법으로 제공하는 것이다.

이와같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 아라미드 중합체를 황산용액에 녹여 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사, 응고, 수세 및 건조하여 아라미드 섬유를 제조할때, 상기 황산용액에 아라미드 중합체를 투입, 용해하기 이전에 아라미드 중합체 중량대비 1~10 중량%의 흑연(Graphite)을 상기 황산용액에 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 상기 흑연을 그래핀으로 만들어 황산용액 내에 분산, 함유시켜 줌으로서, 그래핀의 슬립성에 의하여 방사되는 아라미드 섬유의 신도 및 강인도를 증진시킨다.

본 발명은 그래핀 대신에 흑연을 황산용액에 투입하여 상기 흑연으로 그래핀을 만들기 때문에 종래 황산용액에 그래핀을 직접 투입하는 것에 비해 별도의 그래핀 제조공정을 생략할 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 아라미드 중합체와 상호작용이 우수한 그래핀을 황상용액에 분산시켜 방사도프를 제조함으로서 그래핀의 슬립성에 의해서 방사되는 아라미드 섬유의 신도 및 강인도를 크게 향상시킬 수 있다.

본 발명으로 제조된 아라미드 섬유는 5~10%의 높은 신도와 단사섬도 1.5데니어 기준으로 1.5~3.0g*㎝의 높은 강인도를 나타낸다.

이하, 본 발명을 상세하게 살펴본다.

본 발명은 아라미드 중합체를 황산용액에 녹여 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사, 응고, 수세 및 건조하여 아라미드 섬유를 제조할때, 상기 황산용액에 아라미드 중합체를 투입, 용해하기 이전에 아라미드 중합체 중량대비 1~10 중량%의 흑연(Graphite)을 상기 황산용액에 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 상기 흑연을 그래핀으로 만들어 황산용액 내에 분산, 함유시키는 것을 특징으로 한다.

황산용액내 그래핀의 함량은 아라미드 중합체 중량대비 1~10 중량%, 보다 바람직하기로는 1~8 중량%이 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

그래핀의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 그래핀의 슬립성에 의한 아라미드 섬유의 신도 및 강인도를 향상시키는 정도가 미흡하게 되고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 그래핀의 뭉침현상으로 인하여 결점으로 작용하여 오히려 강인도가 떨어져 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명으로 제조된 아라미드 섬유는 아라미드 섬유 중량대비 1~10 중량%, 바람직하기로는 1~8 중량%의 그래핀을 함유한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 대해 더욱 상세하게 살펴보면, 먼저, 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한 다음, 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합공정을 실시한 후 계속해서 0~30℃ 상태에서 교반하여 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드 잔량을 첨가, 중합시켜 아라미드 중합체를 제조한다.

상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 무기염은 아라미드 중합체의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 아라미드 중합체의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

상기 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없는데, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다.

따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이다.

상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

아라미드 중합체의 제조에서 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하기 때문에 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드는 동일한 몰비로 첨가할 수 있다.

상기한 중합공정을 완료한 후 전체 중합용액 중에서 최종 중합체의 농도가 5 내지 20중량% 정도가 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 최종 중합체의 농도가 5중량% 미만이 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합속도가 저하되고 장시간 동안 반응을 시켜야 하기 때문에 경제성이 떨어지고, 중합체의 농도가 20중량%를 초과하도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합반응이 원활히 진행되지 못하여 중합체의 고유점도를 향상시킬 수 없기 때문이다.

중합공정에 의해 얻어지는 아라미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.

한편, 중합 반응이 진행되면 염산과 같은 산이 생성되는데 이와 같은 산은 중합장치를 부식시키는 등의 문제를 야기하기 때문에, 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후에 무기 알칼리 화합물 또는 유기 알칼리 화합물을 첨가하여 중합 반응시 생성된 산을 중화시키는 것이 바람직하다.

이때, 중합반응을 거쳐 얻어진 아라미드 중합체는 빵가루와 같은 형태로 존재하기 때문에 상기 아라미드 중합체 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하며, 이를 위해서 중화 공정시 방향족 폴리아미드 용액에 알칼리 화합물과 더불어 물을 첨가하여 중화공정을 진행할 수 있다.

상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li₂CO₃, CaCO₃, LiH, CaH₂, LiOH, Ca(OH)₂, Li₂O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.

중화공정이 완료되면 아라미드 중합체를 분쇄한 후 중합용매를 제거하고, 탈수 및 건조하여 아라미드 중합체 제조를 완성한다.

다음으로는, 황산용액에 흑연(Graphite)를 첨가, 분산시켜 그래핀으로 만든 다음, 계속해서 그래핀이 분산, 함유된 상기 황산용액에 앞에서 설명한 방법으로 제조된 아라미드 중합체를 첨가, 용해하여 방사도프를 제조한다.

상기 황산용액은 97~100%의 농도를 갖는 농황산 용매를 이용할 수 있으며, 농황산 대신에 클로로황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.

그래핀(Graphene)은 탄소원자가 벌집모양의 육각형 형태로 연결된 2차원 평면구조를 이루는 물질이다.

한편, 상기 황산용액에 흑연을 첨가, 분산시켜 그래핀으로 만드는 대신에 황산용액에 그래핀을 직접 투입, 분산시킬 수도 있다.

상기 황산용액 내 그래핀의 함량은 아라미드 중합체 중량대비 1~10 중량%, 바람직하기로는 1~8 중량%로 조절한다.

다음으로는 제조한 방사도프를 방사구금(spinneret)을 통과시킨 후 에어 갭(Air Gap) 및 응고조(Coagulation bath)를 순차적으로 거치면서 응고시킨 후 건조 및 권취하여 필라멘트 상의 아라미드 섬유를 제조한다.

이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴본다.

그러나, 본 발명의 보호범위가 후술하는 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl₂을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시킨 후, 중합체를 분쇄하였다. 그 후, 물을 이용하여 상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 아라미드 중합체를 얻었다.

다음으로는 99% 농도의 황산용액에 흑연을 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 상기 흑연을 그래핀으로 만들어 황산용액 내에 분산, 함유 시켰다.

계속해서 그래핀이 분산, 함유된 상기 황산용액에 제조된 아라미드 중합체를 첨가, 용해하여 방사도프를 제조하였다.

이때 황산용액내 그래핀의 함량은 아라미드 중합체 대비 2.0 중량%로 조절하였다.

다음으로는 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 에어 갭 및 응고조를 순차적으로 거치면서 응고시킨 다음 건조 및 권취하여 단사섬도가 1.5데니어인 아라미드 섬유를 제조하였다.

제조한 아라미드 섬유의 신도를 ASTM D885 규정에 따라 측정한 결과 8.5%이였고, 제조한 아라미드 섬유의 강인도를 측정한 결과는 2.8g*㎝ 이였다.

실시예 2

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl₂을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시킨 후, 중합체를 분쇄하였다. 그 후, 물을 이용하여 상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 아라미드 중합체를 얻었다.

다음으로는 99% 농도의 황산용액에 흑연을 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 상기 흑연을 그래핀으로 만들어 황산용액 내에 분산, 함유 시켰다.

계속해서 그래핀이 분산, 함유된 상기 황산용액에 제조된 아라미드 중합체를 첨가, 용해하여 방사도프를 제조하였다.

이때 황산용액내 그래핀의 함량은 아라미드 중합체 대비 8.3중량%로 조절하였다.

다음으로는 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 에어 갭 및 응고조를 순차적으로 거치면서 응고시킨 다음 건조 및 권취하여 단사섬도 1.5데니어인 아라미드 섬유를 제조하였다.

제조한 아라미드 섬유의 신도를 ASTM D885 규정에 따라 측정한 결과 7.0%이였고, 제조한 아라미드 강인도를 측정한 결과는 2.4g*㎝이였다.

비교실시예 1

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl₂을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시킨 후, 중합체를 분쇄하였다. 그 후, 물을 이용하여 상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 아라미드 중합체를 얻었다.

다음으로는 제조된 아라미드 중합체를 99% 농도의 황산용액에 용해하여 방사도프를 제조하였다.

다음으로는, 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 에어 캡을 통과시킨 다음, 방사튜브내로 통과시키면서 방사튜브를 통과하는 방사물에 응고액을 함께 분사시킨 다음, 5 g/d의 고장력 하에서 건조하여 단사섬도가 1.5데니어인 아라미드 섬유를 제조하였다.

제조한 아라미드 섬유의 신도를 ASTM D885 규정에 따라 측정한 결과는 4%이였고, 제조한 아라미드 섬유의 강인도를 측정한 결과는 1.2g*㎝ 이였다.

아라미드 섬유의 신도 및 강인도는 아래와 같이 측정한다.

아라미드 섬유의 신도 측정

ASTM D885 시험방법에 따라 아라미드 섬유의 신도를 측정하였다. 구체적으로는, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Cantion, Mass)에서 길이가 25㎝인 아라미드 섬유가 파단될 때까지 인장시켜 아라미드 섬유의 신도를 구하였다. 이때, 인장속도는 300㎜/분으로 하였고, 초하중은 섬도 × 1/30g으로 하였다. 상기 신도는 5개의 샘플을 테스트한 후 그 평균값으로 구하였다.

아라미드 섬유의 강인도(g*㎝)

강인도는 상기 방법으로 측정한 아라미드 섬유의 강도 및 신도의 S-S커브(Curve)에서 아래쪽 면적으로 측정된다.

강인도는 측정시 게이지 길이(Gauge length)는 2㎝로 하였고 단사섬도는 1.5데니어로 하였다.

Claims (4)

1. 아라미드 중합체를 황산용액에 녹여 제조한 방사도프를 방사구금을 통해 방사, 응고, 수세 및 건조하여 아라미드 섬유를 제조함에 있어서,
   상기 황산용액에 아라미드 중합체를 투입, 용해하기 이전에 아라미드 중합체 중량대비 1~10 중량%의 흑연(Graphite)을 상기 황산용액에 투입한 후 상기 황산용액 내에 초음파를 발생시켜 상기 흑연을 그래핀으로 만들어 황산용액 내에 분산, 함유시키는 것을 특징으로 하는 신도 및 강인도가 우수한 아라미드 섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 황산용액내 그래핀의 함량이 아라미드 중합체 중량대비 1~8 중량%인 것을 특징으로 하는 신도 및 강인도가 우수한 아라미드 섬유의 제조방법.
3. 아라미드 섬유 중량대비 1~10 중량%의 그래핀을 함유하고 신도가 5~10%이고, 단사섬도 1.5데니어 기준으로 강인도가 1.5~3.0g*㎝인 것을 특징으로 하는 신도 및 강인도가 우수한 아라미드 섬유.
4. 제3항에 있어서, 아라미드 중량대비 1~8 중량%의 그래핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 신도 및 강인도가 우수한 아라미드 섬유.