KR101108425B1 - 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정; 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 탄소나노튜브와 함께 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정; 및 상기 방사도프를 방사하는 공정을 포함하여 이루어지고, 이때, 상기 방사도프의 방사공정시 상기 방사도프에 자기장을 인가하여 탄소나노튜브를 복합섬유의 길이방향으로 배향시키는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법에 관한 것으로서,
본 발명에 따르면, 방사도프에 자기장을 인가하면서 방사공정을 수행하기 때문에, 자기장에 의해 탄소나노튜브가 섬유의 길이방향으로 균일하게 배향되고, 그에 따라 탄소나노튜브가 아라미드 섬유의 지지체로서의 역할을 충분히 발휘할 수 있어 복합섬유의 강도 및 탄성율 특성이 향상된다.
아라미드, 탄소나노튜브, 자기장

Description

탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법{Method of manufacturing composite fiber of carbon nanotube and aramid}
본 발명은 아라미드 섬유에 대한 것으로서, 보다 구체적으로는 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유에 관한 것이다.
아라미드 섬유로 통칭되는 방향족 폴리아미드 섬유는, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 중합용매 중에서 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조한 후, 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하고, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 응고시켜 필라멘트를 제조하는 공정을 거쳐 제조된다.
이와 같은 아라미드 섬유는 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다.
한편, 특수 용도의 경우 보다 고강도의 기계적 특성을 구비한 섬유가 요구되고 있는데, 그에 따라 아라미드 섬유에 탄소나노튜브를 보강재로 추가한 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유가 제안되었다. 즉, 탄소나노튜브를 아라미드 섬유 내에 분산시킴으로써 탄소나노튜브가 지지체로서 역할을 수행하여 보다 고강도 및 고 탄성율 특성을 발휘할 수 있도록 한 것이다.
그러나, 탄소나노튜브가 지지체로서 역할을 수행하기 위해서는, 탄소나노튜브가 아라미드 섬유의 길이방향으로 균일하게 배향되어야 할 것이 요구되는데, 종래의 경우에는 단순히 아라미드 섬유 내에 탄소나노튜브를 분산시켰을 뿐이다. 따라서, 탄소나노튜브가 아라미드 섬유 내에서 특별한 방향성 없이 분산배향되었기 때문에, 탄소나노튜브가 지지체로서 충분한 역할을 수행하지 못하였고, 그에 따라 원하는 만큼의 고강도 및 고탄성율 특성을 갖는 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유를 얻지 못하였다.
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명은 탄소나노튜브가 아라미드 섬유의 길이방향으로 균일하게 배향되도록 함으로써 보다 고강도 및 고탄성율 특성을 갖는 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정; 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 탄소나노튜브와 함께 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정; 및 상기 방사도프를 방사하는 공정을 포함하여 이루어지고, 이때, 상기 방사도프의 방사공정시 상기 방사도프에 자기장을 인가하여 탄소나노튜브를 복합섬유의 길이방향으로 배향시키는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 방사도프를 방사하는 공정은, 상기 방사도프를 방사구금을 통과시킨 후, 에어 갭, 응고조 및 응고튜브를 순차적으로 거치면서 응고시키는 공정으로 이루어지고, 상기 자기장을 인가하는 공정은, 상기 방사구금을 통과한 방사도프에 자기장을 인가하는 공정으로 이루어질 수 있다.
상기 자기장은 상기 방사도프가 상기 에어 갭을 통과하는 동안에 인가할 수 있다. 이 경우, 상기 자기장은 상기 에어 갭을 통과하는 방사도프를 둘러싸도록 배 치된 나선형 도선으로 이루어진 솔레노이드 장치를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 솔레노이드 장치는 상부의 나선형 도선의 직경이 하부의 나선형 도선의 직경보다 크도록 형성될 수 있다.
상기 자기장은 상기 방사도프가 상기 응고튜브를 통과하는 동안에 인가할 수 있다. 이 경우, 상기 자기장은 상기 응고튜브의 상단 및 상기 응고튜브에 형성된 분사구의 상단 사이에서 인가할 수 있고, 또한, 상기 자기장은 상기 응고튜브를 통과하는 방사도프를 둘러싸도록 배치된 나선형 도선으로 이루어진 솔레노이드 장치를 이용하여 수행하되, 상기 솔레노이드 장치는 상부의 나선형 도선의 직경이 하부의 나선형 도선의 직경과 동일하도록 형성될 수 있다. 또한, 상기 솔레노이드 장치는 상기 응고튜브의 내부에 배치될 수 있다.
상기 방사도프를 제조하는 공정은, 상기 방향족 폴리아미드 중합체 100중량부에 대해서 탄소나노튜브를 0.01 내지 10중량부로 혼합할 수 있다.
상기 방사도프를 제조하는 공정은, 상기 방사도프 내에서 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해서 초음파 처리공정을 포함하여 이루어질 수 있다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 방향족 폴리아미드 중합체와 탄소나노튜브를 혼합하여 방사도프를 제조한 후, 그와 같은 방사도프에 자기장을 인가하면서 방사공정을 수행하기 때문에, 방사공정시 자기장에 의해 탄소나노튜브가 섬유의 길이방향으로 균일하게 배향되게 된다. 따라서, 탄소나노튜브가 아라미드 섬유의 지지체로서의 역할을 충분히 발휘할 수 있게 되어, 얻어지는 복합섬유의 강도 및 탄성율 특성이 향상되는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.
1. 방향족 폴리아미드 중합체의 제조
1) 우선, 중합용매를 제조한다.
상기 중합용매는 유기용매에 무기염을 첨가하여 제조한다.
상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
2) 다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제 조한다.
상기 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
3) 다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨다.
방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없는데, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다.
따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이다.
상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나 프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
4) 다음, 상기 예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 30℃ 상태에서 교반하면서 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드의 잔량을 첨가하여 중합시킨다.
방향족 폴리아미드의 제조에서 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하기 때문에 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드는 동일한 몰비로 첨가할 수 있다.
상기한 중합공정을 완료한 후 전체 중합용액 중에서 최종 중합체의 농도가 5 내지 20중량% 정도가 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 최종 중합체의 농도가 5중량% 미만이 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합속도가 저하되고 장시간 동안 반응을 시켜야 하기 때문에 경제성이 떨어지고, 중합체의 농도가 20중량%를 초과하도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합반응이 원활히 진행되지 못하여 중합체의 고유점도를 향상시킬 수 없기 때문이다.
중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.
5) 다음, 얻어진 방향족 폴리아미드 용액에 알칼리 화합물을 첨가하여 중합반응 중에 생성된 산을 중화시킨다.
중합 반응이 진행되면 염산과 같은 산이 생성되는데 이와 같은 산은 중합장치를 부식시키는 등의 문제를 야기하기 때문에, 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후에 무기 알칼리 화합물 또는 유기 알칼리 화합물을 첨가하여 중합 반응시 생성된 산을 중화시키는 것이다.
이때, 중합반응을 거쳐 얻어진 방향족 폴리아미드는 빵가루와 같은 형태로 존재하기 때문에 상기 방향족 폴리아미드 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하며, 이를 위해서 중화 공정시 방향족 폴리아미드 용액에 알칼리 화합물과 더불어 물을 첨가하여 중화공정을 진행할 수 있다.
상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.
6) 다음, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 방향족 폴리아미드 중합체를 분쇄한다.
후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다.
7) 다음, 방향족 폴리아미드 중합체에 함유된 중합용매를 추출하여 중합체로부터 중합용매를 제거한다.
중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용하게 된다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다.
8) 다음, 상기 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완성한다. 그 후, 방사공정을 위해서 크기별로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 분급공정을 수행할 수 있다.
2. 방사도프의 제조
상기와 같은 방법에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 탄소나노튜브와 함께 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다.
상기 용매는 97 내지 100%의 농도를 갖는 농황산 용매를 이용할 수 있으며, 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다. 다만, 용매 내에서 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해서는 고농도의 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 따라서 상기 용매의 농도는 99%이상인 것이 바람직하다.
상기 탄소나노튜브는 길이가 50nm ~ 1㎛ 범위이고, 직경이 10nm ~ 50nm범위인 것을 사용할 수 있지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 애스팩트비(aspect ratio)가 5이상인 것이 섬유 분자내에서 지지체 역할을 통해 섬유의 물성향상을 기할 수 있어 바람직하다. 상기 탄소나노튜브는 기상유 동법, 고압산화탄소법, 아크방전법 등과 같은 종래에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 중합체와 탄소나노튜브의 혼합비율은 상기 방향족 폴리아미드 중합체 100중량부에 대해서 탄소나노튜브가 0.01 내지 10중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브가 0.01중량부 미만으로 혼합될 경우에는 탄소나노튜브 첨가로 인한 섬유의 물성향상을 기대할 수 없고, 10중량부를 초과하여 혼합될 경우에는 이후의 방사공정이 어려워질 수 있기 때문이다.
상기 방사도프 제조시에는 상기 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해서 초음파 처리를 수행하는 것이 바람직하며, 첨가되는 탄소나노튜브에 따라 초음파 처리 시간, 초음파 처리시 온도 범위 등을 적절히 조절할 수 있다.
상기 방사도프 내에서 방향족 폴리아미드 중합체의 농도는 10 내지 25 중량%인 것이 섬유 물성에 바람직하다. 폴리아미드 중합체 농도가 증가할수록 방사도프의 점도 역시 증가하지만 임계 농도(critical concentration point)를 넘어서면 방사도프의 점도가 급격하게 감소하게 되는데, 이때 방사도프는 고체상(solid phase)을 형성하지 않으면서 광학적 등방성(optically isotropic)에서 광학적 이방성(optically anisotropic)으로 변화한다. 이방성 방사도프는 구조적 및 기능적 특성으로 인해 별도의 연신(drawing) 공정 없이 고강도 아라미드 섬유의 제조할 수 있기 때문에, 방사도프 내의 폴리아미드 중합체 농도는 상기 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 클 경우 방사도프의 점도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생한다.
3. 방사를 통한 복합섬유의 제조
1) 도 1 및 도 2에서 알 수 있듯이, 제조한 방사도프를 방사구금(spinneret)(10)을 통과시킨 후, 에어 갭(air gap)(20), 응고조(coagulation bath)(30), 및 응고튜브(35)를 순차적으로 거치면서 응고시켜 필라멘트(F)를 형성한다.
상기 방사구금(10)은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관(15)을 구비한다. 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아질 수 있다.
상기 에어 갭(20)은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 도 1에서와 같이, 상기 방사도프가 에어 갭(20)을 통과하는 동안 자기장을 인가할 수 있다.
상기 자기장은 솔레노이드 장치(25)를 이용하여 인가할 수 있는데, 구체적으로는, 상기 에어 갭(20)을 통과하는 방사도프를 둘러싸도록 나선형 도선으로 이루어진 솔레노이드 장치(25)를 배치할 경우 나선형 도선의 주위에서 자기장이 형성되고, 그에 따라 자기장의 방향과 평행한 방향으로 탄소나노튜브가 배향되게 되어, 결국, 필라멘트의 길이방향으로 탄소나노튜브가 배향되게 된다.
한편, 상기 방사도프는 상기 방사구금(10) 내의 다수의 모세관(15)을 통과한 후 상기 에어 갭(20)을 거치면서 하나로 모아져 필라멘트(F)를 구성하기 때문에 에어 갭(20)을 통과하는 방사도프 각각은 서로 평행하지 않게 된다. 따라서, 탄소나 노튜브의 배향성을 균일하게 하기 위해서, 상기 솔레노이드 장치(25)는 상부의 나선형 도선의 직경을 하부의 나선형 도선의 직경보다 크게 형성할 수 있다.
상기 에어 갭(20)의 길이는 상기 솔레노이드 장치(25)의 높이 및 필라멘트의 물성 향상을 고려할 때 0.5 내지 15 cm 정도인 것이 바람직하다.
상기 응고조(30)는 상기 방사구금(10)의 하부에 위치하며 그 내부에 응고액이 저장되어 있고, 상기 응고조(30)의 하부에는 응고튜브(35)가 형성되어 있다. 따라서, 상기 방사구금(10)의 모세관(15)을 통과한 방사도프는 하강하면서 에어 갭(20), 응고조(30), 및 응고튜브(35)를 거치면서 응고되어 필라멘트(F)를 형성하며, 이 필라멘트(F)는 상기 응고튜브(35)를 통과하면서 배출된다.
상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -20 내지 +90℃로 유지된다. 방사구금(10)을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 황산을 첨가하여 응고액을 형성하는 것이다.
상기 응고튜브(35)는 상기 응고조(30)와 연결되어 있으며, 상기 응고튜브(35)에는 다수의 분사구(37)가 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 분사구(37)는 소정의 분사 장치(jet device)와 연결되어 있어, 상기 분사 장치에서 분사된 응고액은 상기 분사구(37)를 통해 상기 응고튜브(35)를 통과하는 필라멘트(F)에 분사되게 된다. 상기 다수의 분사구(37)는 응고액이 필라멘트에 대하여 대칭으로 분사될 수 있도록 정렬되는 것이 바람직하다. 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향에 대하여 0 내지 85°가 바람직하며, 특히 상업적 생산 공정에 있어서는 20 내지 40°의 분사 각도가 적당하다.
한편, 도 2에서와 같이, 상기 방사도프가 상기 응고튜브(35)를 통과하는 동안에 솔레노이드 장치(25)를 이용하여 상기 방사도프에 자기장을 인가할 수 있다. 이 경우, 솔레노이드 장치(25)는 상부의 나선형 도선의 직경과 하부의 나선형 도선의 직경이 동일하게 형성된다. 또한, 상기 솔레노이드 장치(25)는 도 2에 도시한 바와 같이 상기 응고튜브(35) 내부에 배치되는 것이 바람직하지만, 반드시 그에 한정되는 것은 아니고, 상기 응고튜브(35) 외부에 배치될 수도 있다.
방사도프의 응고가 완전히 이루어진 상태에서 자기장을 인가하게 되면 탄소나노튜브를 원하는 방향으로 배향시킬 수 없기 때문에, 상기 응고튜브(35)의 상부쪽에서 자기장을 인가하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 도 2에서와 같이 상기 응고튜브(35)의 상단 및 상기 응고튜브(35)에 형성된 분사구(37)의 상단 사이에서 자기장을 인가하는 것이 바람직하다.
도 1은 방사도프가 에어 갭(20)을 통과하는 동안에는 자기장을 인가하고 방사도프가 응고튜브(35)를 통과하는 동안에는 자기장을 인가하지 않는 경우를 도시한 것이고, 도 2는 방사도프가 에어 갭(20)을 통과하는 동안에는 자기장을 인가하지 않고 방사도프가 응고튜브(35)를 통과하는 동안에는 자기장을 인가하는 경우를 도시한 것인데, 반드시 도 1 및 도 2와 같은 경우만으로 한정되는 것은 아니고, 방 사도프가 에어 갭(20)을 통과하는 동안 및 방사도프가 응고튜브(35)를 통과하는 동안 모두에서 자기장을 인가할 수도 있다. 또한, 도시하지는 않았지만, 상기 방사구금(10)의 내부 또는 외부에 솔레노이드 장치와 같은 자기장 인가장치를 설치하여 상기 방사구금(10)의 모세관(15)을 통과하는 방사도프에 자기장을 인가할 수도 있다.
2) 다음, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다.
방사 도프의 제조에 황산 용액이 사용되기 때문에, 방사 공정에 의해 제조된 필라멘트에는 황산이 잔존할 수 있다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 수세 공정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.05 내지 1.3%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1차 수세를 하고, 이어서 0.005 내지 0.1%의 더 묽은 가성 수용액으로 2차 수세를 할 수 있다.
3) 다음, 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한 후, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감아 탄소나노튜브 및 아리미드의 복합섬유 제조를 완성한다.
건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다. 상기 건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적 으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다.
상기 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감는 공정시의 권취속도는 600 내지 1,500 m/분으로 조절할 수 있다.
4. 실시예 및 비교예
1) 실시예 1
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합용매를 제조한 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 산을 중화시킨 후, 중합체를 분쇄하였다. 그 후, 물을 이용하여 상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 방향족 폴리아미드 중합체를 얻었다.
그 후, 얻은 방향족 폴리아미드 중합체를 탄소나노튜브[길이가 100 nm ~ 1 μm이고, 직경이 5 ~ 25 nm범위인 JEIO Co.LTD사 제품)와 함께 100% 농황산에 용해시켜 방사도프를 준비하였다. 이때, 방향족 폴리아미드 중합체 100중량부에 대해서 탄소나노튜브를 5중량부로 혼합하였고, 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해서 초음파 처리를 하였다.
그 후, 상기 방사도프를 방사하여 필라멘트를 얻었고, 필라멘트를 수세하여 잔존하는 황산을 제거하고, 건조시킨 후 권취하여 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유를 얻었다.
이때, 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 방사도프를 방사구금(10), 에어 갭(20), 응고조(30), 및 응고튜브(35)를 순차적으로 거쳐 필라멘트를 형성시키되, 솔레노이드 장치(25)를 이용하여 상기 에어 갭(20)을 통과하는 방사도프에 자기장을 인가하였다. 여기서, 상기 솔레노이드 장치(25)는 상부의 나선형 도선의 직경이 하부의 나선형 도선의 직경과 같도록 형성하였다.
2) 실시예 2
전술한 실시예 1에서, 상부의 나선형 도선의 직경이 하부의 나선형 도선의 직경보다 크도록 형성된 솔레노이드 장치(25)를 이용하여 상기 에어 갭(20)을 통과하는 방사도프에 자기장을 인가한 것을 제외하고, 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유를 얻었다.
3) 비교예 1
전술한 실시예 1에서, 자기장 인가 없이 방사공정을 수행한 것을 제외하고 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유를 얻었다.
4) 비교예 2
전술한 실시예 1에서, 탄소나노튜브를 첨가하지 않고 방향족 폴리아미드 중합체만을 이용하여 방사도프를 준비하였고, 자기장 인가 없이 방사공정을 수행한 것을 제외하고 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 아라미드 섬유를 얻었다.
이상과 같은 실시예 및 비교예에 따른 복합섬유 제조를 위한 주요 공정 조건을 정리하면 하기 표 1과 같다.
방사도프 조성 자기장 인가 여부 솔레노이드 장치 구성
실시예 1 방향족 폴리아미드 중합체
탄소나노튜브
황산용매		 솔레노이드 장치를 에어 갭에 설치하여 자기장 인가함 상부의 나선형 도선의 직경이 하부의 나선형 도선의 직경과 같음
실시예 2 방향족 폴리아미드 중합체
탄소나노튜브
황산용매		 솔레노이드 장치를 에어 갭에 설치하여 자기장 인가함 상부의 나선형 도선의 직경이 하부의 나선형 도선의 직경보다 큼
비교예 1 방향족 폴리아미드 중합체
탄소나노튜브
황산용매
자기장 인가 안함
-
비교예 2 방향족 폴리아미드 중합체
황산용매
자기장 인가 안함
-
5. 실험예
1) 강도 측정
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 2에 따른 섬유를 25cm로 잘라 각각의 샘플을 준비하였다. ASTM D-885 시험방법에 따라 강도를 측정하였는데, 구체적으로는 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)를 이용하여 인장속도 300mm/분에서 각각의 샘플이 파단될 때의 강력(g)을 측정하고 측정값을 샘플의 데니어(denier)로 나누어 강도(g/d)를 구하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.
강도(g/d)
실시예 1 28
실시예 2 28
비교예 1 26
비교예 2 24
2) 탄성율 측정
위 1)의 강도 측정과 동일한 방법으로 각각의 샘플에 대한 섬유의 응력-변형 곡선을 구한 다음, 응력-변형 곡선상의 기울기로부터 각각의 탄성율을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
탄성율(g/d)
실시예 1 791
실시예 2 779
비교예 1 746
비교예 2 713
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사공정을 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 방사공정을 도시한 개략도이다.
<도면의 주요부의 부호에 대한 설명>
10: 방사구금 15: 모세관
20: 에어 갭 25: 솔레노이드 장치
30: 응고조 35: 응고튜브
37: 분사구

Claims (11)

  1. 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정;
    상기 방향족 폴리아미드 중합체를 탄소나노튜브와 함께 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정; 및
    상기 방사도프를 방사하는 공정을 포함하여 이루어지고,
    이때, 상기 방사도프의 방사공정시 상기 방사도프에 자기장을 인가하여 탄소나노튜브를 복합섬유의 길이방향으로 배향시키는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방사도프를 방사하는 공정은, 상기 방사도프를 방사구금을 통과시킨 후, 에어 갭, 응고조 및 응고튜브를 순차적으로 거치면서 응고시키는 공정으로 이루어지고,
    상기 자기장을 인가하는 공정은, 상기 방사구금을 통과한 방사도프에 자기장을 인가하는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 자기장은 상기 방사도프가 상기 에어 갭을 통과하는 동안에 인가하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 자기장은 상기 에어 갭을 통과하는 방사도프를 둘러싸도록 배치된 나선형 도선으로 이루어진 솔레노이드 장치를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 솔레노이드 장치는 상부의 나선형 도선의 직경이 하부의 나선형 도선의 직경보다 크도록 형성된 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 자기장은 상기 방사도프가 상기 응고튜브를 통과하는 동안에 인가하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 자기장은 상기 응고튜브의 상단 및 상기 응고튜브에 형성된 분사구의 상단 사이에서 인가하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬 유 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 자기장은 상기 응고튜브를 통과하는 방사도프를 둘러싸도록 배치된 나선형 도선으로 이루어진 솔레노이드 장치를 이용하여 수행하며, 이때, 상기 솔레노이드 장치는 상부의 나선형 도선의 직경이 하부의 나선형 도선의 직경과 동일하도록 형성된 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 솔레노이드 장치는 상기 응고튜브의 내부에 배치된 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 방사도프를 제조하는 공정은, 상기 방향족 폴리아미드 중합체 100중량부에 대해서 탄소나노튜브를 0.01 내지 10중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 방사도프를 제조하는 공정은, 상기 방사도프 내에서 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해서 초음파 처리공정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하 는, 탄소나노튜브 및 아라미드의 복합섬유 제조방법.
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