KR101433127B1 - 전기방사용 노즐팩 및 이를 포함하는 전기방사장치 - Google Patents

Abstract

전기방사용 노즐팩이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사용 노즐팩은, 전압 인가시 자기장이 유도되도록 코일형상으로 마련되는 코일부; 및 코일의 중심부에 위치하며, 나노섬유의 원료가 되는 고분자 물질의 용액을 방사하는 노즐;을 포함한다.

Description

전기방사용 노즐팩 및 이를 포함하는 전기방사장치{Nozzle pack and electrospinning device comprising the same}

본 발명은 전기방사용 노즐팩 및 이를 이용한 전기방사장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전압 인가시 자기장이 유도되도록 코일형상으로 마련되는 전기방사용 노즐팩 및 이를 포함하는 전기방사장치 관한 것이다.

나노섬유는 직경이 수십 내지 수백 nm에 불과한 초극세사로서, 나노섬유로 이루어진 다공성 멤브레인 또는 나조섬유 웹은 고기능성 의류, 초정밀 필터, 광화학 센서, 의료용 소재, 미용 소재 및 세포배양용 소재 등 다양한 분야에서 적용되고 있다.

이러한 나노섬유를 제조하기 위한 방법으로서 전기방사 방식이 이용되고 있다. 전기방사 방식에 의하면, 고분자 물질의 방사용액이 컬렉터(Collector)로 이동하면서 정전기력에 의해 수십 내지 수백 nm의 직경을 갖도록 방사된다. 즉, 외부에서 가해진 전기장이 특정 임계값을 초과하면 정전기력이 방사용액의 표면장력보다 커지면서 고분자 제트(Jet)가 형성된다. 고분자 제트는 이어서 수많은 초극세사로 분산되어 접지된 컬렉터로 향하게 된다. 이때 전기장의 크기와 고분자 용액의 농도 또는 점도를 변화시킴으로써 나노섬유의 굵기를 조절할 수 있다.

그런데, 방사과정 중에 방사용액이 방사용액에 인가된 전압에 의해 충분히 스플릿(Split)되지 않고 방울형태로 방사되면, 용매가 충분히 휘발되지 않고 작은 입자형태로 달라붙어 섬유상을 파괴하는 현상인 핀홀(Pin hole)현상이 발생하거나 섬유가 뭉치는 스팟(Spot)현상이 발생하게 된다.

이러한 원인은 주로 노즐을 통해 흘러나오는 방사용액의 불균일한 흐름, 불충분한 인가전압 등에 기인한다.

위와 같은 문제점을 해결하기 위해서 대한민국 등록특허 10-0725040호에서는 단면이 원형인 원통형 노즐에 노즐블럭과 노즐 사이에 직경이 노즐의 직경보다 큰 임시 저장조를 사용한 노즐장치를 제시하고 있으며, 대한민국 등록특허 10-0756898호에서는 노즐의 선단부가 지면 방향인 아래 방향을 향하고 있는 경사면을 이루도록 설계된 노즐을 제안하였으나, 복잡한 노즐의 설계로 인하여 작업성이 떨어지는 문제가 있다.

또한, 대한민국 등록특허 10-0458946호에서는 다수의 노즐에 공급되는 용액의 토출이 균일하게 이루어지도록 하기 위해 노즐팩 내에 다공성 용액 분배판을 설치하여 드롭, 스팟, 핀홀현상 등을 제어하려고 했으나 노즐과 일체 형태로 되어 있어 노즐마다 균일한 용액의 토출, 용액압을 유지할 수 없어 품질이 불균일한 다공성 멤브레인이 제조되는 문제가 있다.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 방사과정에서 발생하는 핀홀 또는 스팟을 억제하여 균일한 표면을 갖는 나노섬유의 제조가 가능한 전기방사 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 전압 인가시 자기장이 유도되도록 코일형상으로 마련되는 코일부; 및 상기 코일부의 중심부에 위치하며, 나노섬유의 원료가 되는 고분자 물질의 용액을 방사하는 노즐;를 포함하는 전기방사용 노즐팩이 제공될 수 있다.

상기 코일부의 유효 감김수(Na)는 2 내지 30인 것을 특징으로 한다.

상기 노즐의 직경(d)은 0.6mm 이상이며, 상기 코일부의 코일직경(a)과의 비(a/d)는 0.2 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 코일부의 높이(H)와 상기 노즐의 길이 중 상기 코일부의 하단으로부터 돌출되는 부분의 길이(h)의 비가 0.5 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 나노섬유의 원료가 되는 고분자 물질의 용액을 공급하는 방사용액 공급부; 전압 인가시 자기장이 유도되도록 코일형상으로 마련되는 코일부와, 상기 코일부의 중심부에 위치하며 상기 방사용액 공급부와 연결되어 상기 나노섬유의 원료가 되는 고분자 물질의 용액을 방사하는 노즐을 포함하는 전기방사용 노즐팩; 상기 노즐팩의 하측에 이격되어 배치되며, 상기 복수의 노즐팩을 통해서 방사되는 나노섬유를 상면에 직접하는 컬렉터; 및 상기 노즐팩과 상기 컬렉터 사이에 고전압을 인가하여 상기 방사용액을 하전시키는 고전압 인가부를 포함하는 전기방사장치가 제공될 수 있다.

상기 방사용액 공급부는, 상기 복수의 노즐팩이 동심원 형태로 배치되도록 결합되며, 상기 노즐에 상기 방사용액을 분배하여 공급하는 공급부재를 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예들은, 전압 인가시 자기장이 유도되어 안정적인 테일러 콘을 형성함으로써 핀홀, 스팟현상이 적고 품질이 균일한 나노섬유를 제조할 수 있는 전기방사용 노즐팩 및 이를 포함하는 전기방사 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사장치의 평면 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사장치의 측면 구성도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 노즐팩의 확대도이다.

본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부도면 및 첨부도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사장치의 평면 구성도이고, 도 2는 도 1의 전기방사장치의 측면 구성도이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 노즐팩의 확대도이다.

이들 도면을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사장치는, 나노섬유의 원료가 되는 고분자 물질의 용액을 공급하는 방사용액 공급부(10)와, 방사용액 공급부(10)에 연결되며 전압 인가시 자기장이 유도되도록 코일형상으로 마련되는 복수의 노즐팩(20)과, 노즐팩(20)의 하측에 이격되어 배치되며 노즐팩(20)을 통해서 방사되는 나노섬유를 상면에 직접하는 컬렉터(30)와, 노즐팩(20)과 컬렉터(30) 사이에 고전압을 인가하여 방사용액을 하전시키는 고전압 인가부(40)를 포함한다.

본 실시예의 전기방사장치는 용액방사 또는 용융방사에 사용될 수 있으며, 방사용액 공급부(10)는 나노섬유의 원료가 되는 고분자 물질이 공급되어 용액방사를 위해 용매에 용해되거나 용융방사를 위해 용융액으로 상변화되는 부분이다.

이러한 방사용액 공급부(10)는 용액탱크(11)와, 용액정량펌프(12)와, 공급부재(13)를 포함한다.

용액탱크(11)는 노즐팩(20)에 공급할 고분자 물질을 저장한다. 용액탱크(11)에 저장된 고분자 물질은 액상으로서, 고분자를 용매에 용해한 용액이나 고분자를 열에 용융시킨 용융물을 사용할 수 있다.

고분자 용액(방사용액)의 점도 및 농도는 제한되지 않는다. 아울러, 고분자 용액을 구성하는 고분자의 종류는 제한되지 않으며, 1종의 고분자 또는 2종 이상의 서로 다른 고분자를 포함하여도 좋다.

고분자 용액을 구성하는 고분자는, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌), 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(옥시메틸렌-올리고-옥시에틸렌), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드), 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 폴리트리메틸렌텔레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 의해 제한되는 것은 아니다. 아울러, 물성의 향상을 위하여 기타 첨가제가 첨가될 수 있다.

또한, 고분자 용액은 고분자를 용매에 용해한 액상인 경우, 고분자의 함량, 즉 고분자 용액의 농도는 5 중량% ~ 60 중량%가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 아울러, 상기 용매는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 아세톤 등의 케톤류, 메틸알코올 등의 알코올류, 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아민류 등으로부터 선택될 수 있다.

용액정량펌프(12)는 용액탱크(11)에 저장된 고분자 용액을 시간당 일정한 양으로 공급해주는 조절장치로서 공급관을 통해 노즐팩(20)에 고분자 용액을 공급한다.

공급부재(13)는 용액정량펌프(12)로부터 공급되는 고분자 용액을 노즐팩(20)에 분배하여 공급하는 것으로, 다수의 노즐팩(20)이 연결된 링 형상의 관이 동심원 형태로 다수개 배치되고 서로 연통되도록 연결되어 마련된다. 또한, 공급부재(13)는 전기도체로서 고전압 인가부(40)의 단자가 접속됨으로써 복수의 노즐팩(20)에 전압이 인가될 수 있다.

도면에 도시되어 있지 않으나, 본 실시예의 방사용액 공급부(10)는 용융방사의 경우 고분자 칩을 용융하는 가열수단, 용융된 고분자 용융액을 이송하는 이송수단을 구비하거나, 용융 압출기를 사용하여 고분자 물질의 상변화를 함께 유도할 수 있다.

노즐팩(20)은 방사용액 공급부(10)로부터 방사용액을 공급받아 하전 필라멘트 형태로 토출하는 부분으로서 이에 대한 자세한 설명은 후술한다.

고전압 인가부(40)는 노즐팩(20)에 소정의 전압을 인가하여 방사되는 방사재료를 하전시키는 역할을 하는 것으로, 당업계에서 공지된 방식을 제한 없이 사용할 수 있다.

컬렉터(30)는 노즐(22)로부터 방사된 고분자 물질이 나노섬유화되어 집적되는 곳이다. 이러한 컬렉터(30)는 전기도체로서, 예를 들어 금속판이나 컨베이어 형태를 가질 수 있다.

본 실시예에서 컬렉터(30)는 컨베이어 형태를 예시하고 있으며, 노즐팩(20)과 수직방향으로 대향하여 배치될 수 있다.

이러한 컬렉터(30)는 접지된 상태이거나, 노즐팩(20)에 인가된 전압의 극성과 반대의 극성이 인가되어 하전 필라멘트와 반대 극성을 가짐으로써, 하전 필라멘트의 집적을 도울 수 있다. 즉, 노즐팩(20)을 통해 방사된 하전 필라멘트 형태의 고분자 재료와 강력한 전기장을 형성하여 하전 필라멘트가 나노급의 직경으로 방사되어 집적되도록 한다.

컬렉터(30) 상에는 부직포 등의 섬유 기재나 플라스틱 필름 등으로부터 선택된 지지체(53)가 적층될 수 있다. 이때, 나노섬유는 지지체(53) 상에 집적된다. 아울러, 상기 지지체(53)는 컬렉터(30) 상에서 이송될 수 있다. 즉, 기재(53)는 언와인더(51)에서 언와인딩(Unwinding)되어 이송되면서 컬렉터(30) 상에 위치하여 나노섬유가 집적된 후, 와인더(52)에 최종적으로 권취된다.

한편, 노즐팩(20)은, 도 3에 도시된 바와 같이, 방사용액 공급부(10)로부터 방사용액을 공급받아 필라멘트 형태로 토출하는 부분으로, 코일부(21)와 방사용액을 방사하는 노즐(22)를 포함한다.

코일부(21)는 공급부재(31)의 하부에 결합되어 지지되며, 노즐(22)은 코일부(21)의 중심에 위치하고 공급부재(31)로부터 방사용액이 분배되어 공급되도록 공급부재(31)와 연통되도록 연결된다.

방사용액 공급부(10)의 공급부재(13)를 통해 공급된 방사용액은 수직으로 위치한 노즐(22)의 끝에서 중력과 표면장력 사이에 평형을 이루며 반구형 방울을 형성하며 매달려 있게 된다.

이때, 고전압이 인가되어 전기장이 부여되면 이 반구형 방울 표면에 전하 또는 쌍극자 배향이 공기층과 용액의 계면에 유도되고, 전하 또는 쌍극자 반발로 표면장력과 반대되는 힘을 발생시킨다. 따라서 노즐(22) 끝에 매달려 있는 용액의 반구형 표면은 테일러 콘(Taylor Cone)으로 알려진 원추형 모양으로 늘어나게 되고, 어떤 임계 전기장 세기에서 이 반발 정전기력이 표면장력을 극복하게 되면서 하전된 고분자 용액의 방사 제트가 테일러 콘 끝에서 방출된다.

코일부(21)에 고전압이 인가되는 경우 전류에 의해 유도된 자기장이 컬렉터 면을 향하게 되어, 노즐(22) 끝에 맺힌 용액의 모양을 테일러 콘으로 쉽게 유도하고, 코일부(21)에 유도된 전자기장에 의해 방사용액에 충분한 전압을 유도하여 방사 제트의 스프릿이 용이하여 고 품질의 나노섬유 웹(Web) 또는 다공성 멤브레인을 제조할 수 있다.

코일부(21)는 적어도 유효 감김수(Na)가 2 내지 30인 것이 바람직하며, 5 내지 30인 것이 더욱 바람직하다. 유효 감김수의 변화에 따른 나노섬유 웹 또는 다공성 멤브레인의 스팟, 핀홀, 다공도, 비표면적의 변화를 가져온다.

여기서, 다공도는 아래의 식과 같이 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산된다. 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산되며, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있었다.

다공도(%)= (공기부피/전체부피)×100

한편, 노즐(22)의 직경(d)은 0.6㎜ 이상으로서 모세관 현상을 유도할 수 있다. 노즐(22)의 직경(d)은 0.6 내지 15mm인 것이 모세관 현상을 더욱 잘 유도할 수 있다는 점에서 바람직하다.

아울러, 코일부(21)의 코일직경(a)과 노즐(22) 직경(d)의 비(a/d)는 0.2 이상, 바람직하게는 5 내지 20, 코일부(21)의 높이(H)와 노즐(22)의 길이 중 코일부(21)의 하단으로 돌출된 길이(h)의 비(H/h)는 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 내지 10으로 마련된다.

이하에서는 실시예 1 내지 실시예 3을 통하여 본 발명의 효과를 보다 구체적으로 살펴보도록 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다. 또한 실시예 1 내지 실시예 3은 코일부(21)의 유효 감김수(Na)를 변화시키며 측정한 실험들에서 임계적 의의가 있는 유효 감김수(Na)를 나타내는 실시예들이다.

실시예 1

중량평균 분자량이 38,900 g/mol이고, 폴리아믹산을 디메틸포름아마이드 용제에 10 중량%로 폴리아믹산 용액탱크(11)을 통해 용액정량펌프(12)로 이송한 후, 노즐팩(20)에 설치된 코일부(21)의 유효 감김수(Na)가 2인 노즐팩(20)을 통해 고전압 인가부(40)로부터 인가전압 45kV를 부여하여 나노섬유를 형성하고, 형성된 나노섬유들을 컬렉터(30)에 접속시켜 폴리아믹산 섬유상으로 구성된 다공성 멤브레인을 제조하였다. 이때, 사용된 폴리아믹산 용액의 점도는 150poise이고, 노즐(22)과 컬렉터(30) 사이의 방사거리는 15cm이다. 용액의 공급량은 0.38 ㎖/min였다.

공급부재(13)의 지름은 1.3m이고, 이와 같은 공급부재(13)에 350개의 노즐팩(20)이 부착되며, 길이방향으로 4라인을 설치하여 총 1400개에 노즐팩(20)에서 전기방사를 행하여 폭이 1.5m, 제조속도가 10m/min, 평균 중량이 6.2g/m²인 폴리아미드 멤브레인을 제조하였다.

스팟, 핀홀의 발생개수는 온라인 상에서 카메라를 설치하여 자동으로 측정하여 그 발생횟수를 측정하였다. 측정 결과는 아래의 표 1과 같다.

실시예 2, 3

실시예 1에서 코일부(21)의 코일 유효 감김수(Na)를 각각 10과 30으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리아미드 멤브레인을 제조하였다.

비교예 1

노즐팩(20)에 코일부(21)를 설치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 폴리아미드 멤브레인을 제조하였다.

	스팟 발생수 (수/㎡)	핀홀발생수 (개수/㎡)	기공도 (%)	비표면적 (g/㎡)
비교예 1	10	10	60	60
실시예 1	8	12	70	75
실시예 2	1	3	90	95
실시예 3	4	6	85	80

표 1에서 나타난 바와 같이 코일부(21)의 유효 감김수(Na)에 따라 스팟, 핀홀, 다공도 및 비표면적의 값이 변하게 된다. 유효 감김수(Na)의 증가에 따라 스팟, 핀홀의 발생개수가 줄어들다가 실시예 2의 유효 감김수(Na) 10에서 최저값을 나타낸다. 이후 유효 감김수(Na)를 계속하여 증가시키면 다시 스팟, 핀홀의 개수가 증가하는 현상을 보이다가 유효 감김수(Na)가 30을 넘어가면 급격히 증가하는 현상을 보이게 된다. 결론적으로, 실시예 2에서와 같이 코일부(21)의 유효 감김수(Na)를 10으로 하는 경우 스팟 및 핀홀 수가 상대적으로 적고, 다공도 및 비표면적 값이 높은 멤브레인을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 실시예들은, 코일형상의 노즐팩(20)을 사용하여 노즐에 걸리는 방사용액의 압력, 유량이 일정하게 유지될 수 있도록 하고, 전압 인가시 노즐팩(20)에 자기장이 유도되어 안정적인 테일러 콘을 형성함으로써 핀홀, 스팟현상이 적고 품질이 균일한 나노섬유를 제조할 수 있는 전기방사 장치를 제공할 수 있다.

아울러, 본 실시예에 따른 전기방사장치를 이용하여 제조될 수 있는 나노섬유는 필터소재, 광화학 센서소재, 전자소자용 소재, 생체 의학용 소재, 조직 공학용 소재, 약물 전달용 소재 및 미용소재 등으로 광범위하게 응용될 수 있다.　　

예를 들어, 나노섬유는 부피에 비해 표면적이 매우 크기 때문에 필터용으로 응용시 탁월한 효과를 나타내며, 전기 전도성을 지닌 고분자를 나노 섬유로 제조해 유리에 코팅하면 햇빛의 양을 감지해 창문의 색을 변하게 할 수 있다.　전도성 나노섬유를 리튬이온전지의 전해질로 사용할 경우, 전해액의 누출을 막으면서 도전지의 크기와 무게를 크게 줄일 수 있다.　또한 생체조직과 흡사하게 만든 인공단백질로 나노섬유를 만들면 상처가 아물면서 바로 몸속으로 흡수되는 붕대나 인조피부 제조에도 이용될 수 있다.

본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정 예 또는 변형 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

10: 방사용액 공급부 11: 용액탱크
12: 용액정량펌프 13: 공급부재
20: 노즐팩 21: 코일부
22: 노즐 30: 컬렉터
40: 고전압 인가부 51: 언와인더
52: 와인더 53: 지지체

Claims (6)

1. 전압 인가시 자기장이 유도되도록 코일형상으로 마련되는 코일부; 및
   상기 코일부의 중심부에 위치하며, 나노섬유의 원료가 되는 고분자 물질의 용액을 방사하는 노즐;을 포함하는 전기방사용 노즐팩.
2. 제1항에 있어서,
   상기 코일부의 유효 감김수(Na)는 2 내지 30인 것을 특징으로 하는 전기방사용 노즐팩.
3. 제1항에 있어서,
   상기 노즐의 직경(d)은 0.6mm 이상이며, 상기 코일부의 코일직경(a)과의 비(a/d)는 0.2 이상인 것을 특징으로 하는 전기방사용 노즐팩.
4. 제1항에 있어서,
   상기 코일부의 높이(H)와 상기 노즐의 길이 중 상기 코일부의 하단으로부터 돌출되는 부분의 길이(h)의 비가 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 전기방사용 노즐팩.
5. 나노섬유의 원료가 되는 고분자 물질의 용액을 공급하는 방사용액 공급부;
   전압 인가시 자기장이 유도되도록 코일형상으로 마련되는 코일부와, 상기 코일부의 중심부에 위치하며 상기 방사용액 공급부와 연결되어 상기 나노섬유의 원료가 되는 고분자 물질의 용액을 방사하는 노즐을 포함하는 전기방사용 노즐팩;
   상기 노즐팩의 하측에 이격되어 배치되며, 복수의 노즐팩을 통해서 방사되는 나노섬유를 상면에 직접하는 컬렉터; 및
   상기 노즐팩과 상기 컬렉터 사이에 고전압을 인가하여 상기 방사용액을 하전시키는 고전압 인가부를 포함하는 전기방사장치.
6. 제5항에 있어서,
   상기 방사용액 공급부는, 상기 복수의 노즐팩이 동심원 형태로 배치되도록 결합되며, 상기 노즐에 상기 방사용액을 분배하여 공급하는 공급부재를 포함하는 전기방사장치.

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