JP2008025057A - 微細繊維集合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池用セパレータや各種フィルターのような、微細孔を必用とする繊維集合体を製造する方法に関し、生産性に優れ、メンテナンスの容易な静電紡糸法による繊維集合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】この発明の微細繊維集合体の製造方法は、高分子溶液３または高分子融液に連続的に発生した泡４に高電圧を印加することにより静電紡糸を行なうこととしている。前記泡４は、プラスチック、セラミックスおよび金属材料から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる多孔質材料２または細管を介して圧縮空気１を通過させることにより発生させたものとすることができる。
【選択図】 図１

Description

この発明は、生産性に優れ、メンテナンスの容易な静電紡糸法による微細繊維集合体の製造方法に関するものである。

不織布等に代表される繊維集合体は、電池用セパレータやフィルターのように、微細孔を有効に利用した応用が行なわれてきた。この微細孔の大きさは、適用される分野により要求内容が異なる。例えば、ニッケル−水素電池用セパレータでは、１〜３０μｍの範囲であるが、リチウムイオン電池用セパレータでは０．１〜１μｍの孔径が要求される。特にリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度が可能なことより、今後の需要が期待できることから、そのセパレータにも、微細孔制御の信頼性確保が重要な技術課題となっている。

繊維集合体の微細孔の大きさは、繊維集合体を構成している繊維の大きさに大きく影響を受けることが知られている。すなわち、より小さな微細孔を形成させるためには、繊維径のより小さな繊維で繊維集合体を形成させる必要がある。リチウムイオン二次電池用セパレータのような、サブミクロン領域の微細孔を有する繊維集合体を得るためには、サブミクロン領域の繊維径を有する微細繊維で繊維集合体を作製する必要がある。

サブミクロン領域の微細繊維からなる繊維集合体を作製する方法として、静電紡糸法が知られている。この方法は、高分子溶液あるいは高分子融液を紡糸ノズルから押出す際に、紡糸ノズルと対向電極間に０．５〜３０KVの高電圧を印加し、ノズル内の誘電体に電荷を蓄積させることにより、静電気的な反発力で微細繊維を製造するというものである。

紡糸ノズルから微細繊維が吐出する際、静電気的な反発力でポリマーが微細化され、ナノスケールの微細繊維が形成される。この時、ポリマーを溶解させている溶媒は繊維外へ放出され、堆積された微細繊維中には、溶媒はほとんど含まれていない。したがって、紡糸直後にほぼ乾燥状態の繊維集合体が形成されるため、極めて簡便な微細繊維集合体の製造方法といえる。

また、静電紡糸法は、溶液化可能なポリマーであれば、基本的には紡糸可能であり、多種類のポリマーに適用できるというメリットがある。さらに、2種類以上のポリマーを混合した状態で高分子溶液を作製し、紡糸することや、紡糸ノズルを工夫することで、中空微細繊維や芯鞘構造の微細繊維を作製することも可能である。

実用的な観点から、静電紡糸法の優れた点は、他の不織布基材と容易に複合化が可能という点である。静電紡糸法は、上述のように、紡糸ノズルと対向電極間に高電圧を印加することにより微細繊維を得るが、電極間に他の不織布基材を介在させた場合、基材表面に微細繊維を堆積させることが可能であり、容易に複合化繊維集合体を作製することが可能である。このような方法を応用して、性質の異なるポリマーを複合化させることも可能である。

しかしながら、静電紡糸法は工業的規模での生産性に大きな欠点を有している。すなわち、微細繊維の生産量は紡糸ノズルの数に比例するため、単位面積あたりのノズルの数をいかに増やすかという技術課題において限界がある。また、各紡糸ノズルからのポリマー吐出量が一定ではないため、繊維の堆積量が変動するという問題もある。

その上、長時間の連続生産を行なう際には、紡糸ノズルの先端に紡糸されないポリマーが堆積し、これが紡糸ノズルを閉塞させてしまという現象がおきる。したがって、連続生産が困難であり、製造ラインを停止させ、紡糸ノズルの洗浄を行なう必要があり、生産性が大きく低下してしまう。

このような静電紡糸法の欠点を克服するために、紡糸ノズルの数や配置方法を工夫することにより、安定した生産性を確保しようとする試みが行なわれている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、いずれの場合も、紡糸ノズルから高分子溶液の液垂れが発生し、これが、繊維集合体上に落下するため、繊維集合体の均一性を損ねる可能性があった。

また、ノズルを使用することから派生する製造上の問題点として、コロナ放電の発生が挙げられる。ノズルの先端は、電界集中が起こっているために、大気圧下では、空気の絶縁破壊電圧以下で、コロナ放電が発生しやすい環境となっている。コロナ放電が発生すると、ノズル先端に高電圧を印加させることが困難となる。この場合、ノズル内のポリマー溶液に充分な電荷の蓄積が行なわれず、微細繊維を生成することが困難となる。

このようなコロナ放電の発生を抑制する方法として、減圧下で静電紡糸を行なう方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この方法は、ノズル部周辺を減圧にすることで、絶縁破壊電圧を上昇させ、コロナ放電の発生を抑制し、効率的な電荷蓄積を行なうというものであった。しかし、この方法は、真空状態の維持という点において、バッチ生産を余儀なくされることから、連続生産が困難という問題を残していた。

このような静電紡糸法の抱える生産性の問題は、紡糸ノズルを使用することから派生するため、ノズルを使用しない静電紡糸法の検討も行なわれている（例えば、非特許文献２参照）。この方法は、磁性流体を電極として使用し、高分子溶液表面から静電紡糸を行なう方法であり、紡糸ノズルを使用しないため、メンテナンスの容易な紡糸が実現でき、且つ紡糸速度を飛躍的に向上させることが可能であった。しかし、この方法は、紡糸状態が非常に不安定なため、対向電極を特殊な構造（ノコギリ状)とする必用があり、繊維集合体を得ることは困難であった。

ノズルを使用しない他の紡糸方法として、回転ロールを使った静電紡糸法が提案されている（非特許文献３参照）。この方法は、回転ロールをポリマー溶液を満たした浴に浸漬し、ロール表面上にポリマー溶液を付着させ、この表面に高電圧を印加し、静電紡糸を行なう方法である。この方法は、これまでのノズルを使用した静電紡糸に較べると、生産性の向上、メンテナンスの容易さという点においては、画期的な方法であった。しかしながら、紡糸される回転ロール部分の面積は、ロール表面上の一定面積に限られており、さらに紡糸密度を向上させ、生産性を高めるためには回転ロールの直径を大きくするか、回転ロールの数を増やす必要があった。したがって、さらに生産量を向上させるためには、生産設備の大型化を招くという問題があった。この生産方式における問題点は、回転ロールを浸漬しているポリマー溶液を蓄えた浴槽面積に対して、実際に微細繊維が紡糸される回転ロール表面の面積割合が非常に小さいために、生産性をあげようとすると製造装置全体を大きくせざるを得ないという点にあった。以上のように、メンテナンスが容易で生産性に優れた静電紡糸法による微細繊維集合体を得る方法は、確立されていないのが現状である。
特開２００２−２０１５５９号公報 特表２００５−５３４８２８号公報 Ratthapol Rangkupan and Darrell H.Reneker、"Development of Electrospinningfrom Molten Polymers in vacuum"、インターネット＜ＵＲＬ：1153441574656_0.pdf＞ A.L.Yarin , E.Zussman 、Polymer ４５（２００４）２９７７−２９８０、"Upward needleless electrospinningof multiple nanofibers" インターネット＜ＵＲＬ：1153441574656_1＞

そこで、この発明は、電池用セパレータや各種フィルターのような、微細孔を必用とする繊維集合体を製造する方法に関し、生産性に優れ、メンテナンスの容易な静電紡糸法による繊維集合体の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するため、この発明は次のような技術的手段を講じている。

この発明の微細繊維集合体の製造方法は、高分子溶液または高分子融液に連続的に発生した泡に高電圧を印加することにより静電紡糸を行なうこととしている。

前記泡は、プラスチック、セラミックスおよび金属材料から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる多孔質材料または細管を介して圧縮空気を通過させることにより発生させたものとすることができる。

また、前記多孔質材料または細管に供給する圧縮空気の圧力が、次式で表される圧力Pより高い圧力であることとすることができる。

P= 4×γ×cosθ／D
ただし、γは、高分子溶液または高分子融液の表面張力、
θは、多孔質材料または細管と高分子溶液または高分子融液との接触角、
Dは多孔質材料の最大気孔直径または細管の最大直径である。

なお、本願における「接触角」は、固体表面と固体表面上の液滴の接線がなす角度のことである。

この発明の微細繊維集合体の製造方法は、上述のような構成を有しており、高分子溶液または高分子融液表面に発生した泡において、繊維を形成する鎖状高分子が極薄膜化して物理的・化学的分子間力が減少し、そして静電気の場で繊維に分散しようとする性質を利用することにより、泡表面から微細繊維を発生させることを特徴としているため、従来のノズルを使用した静電紡糸法と異なり、ノズル閉塞のため紡糸装置を停止させる必要がない。したがって、紡糸装置のメンテナンスは極めて容易である。

また、微細繊維が発生する部位は泡表面であることから、高分子溶液または高分子融液全体に泡の発生があるため、高分子溶液または高分子融液全体から微細繊維が紡糸されることとなり、従来のノズルを使用する静電紡糸法や回転ロールを使用する静電紡糸法と比較して格段に生産性が良好である。

本発明は、従来から提案されている静電紡糸法とは異なり、生産性とメンテナンスの容易さにおいて、これまでにない優れた微細繊維集合体の製造方法を提供するものである。本発明によれば、静電紡糸を行なう際、高分子溶液または、高分子融液に連続的な泡を発生させて、この状態に高電圧を印加し、微細繊維を生成させる。この時、微細繊維は泡表面から発生するため、高分子溶液または高分子融液の表面全体から微細繊維の生成が起こる。したがって、生産性に優れた製造方法を提供することができるのである。

高分子溶液または高分子融液に泡を発生させる方法としては、多孔質材料を介して圧縮空気を通過させる方法や、細管を通じて圧縮空気を通過させる方法が有効である。この時に使用する多孔質材料または細管は、泡を発生させるに充分な気孔を有していることと、高分子溶液または高分子融液に対する耐久性が確保できる材質であること、また圧縮空気の圧力に耐えうる構造を有していれば特に限定されることはない。したがって、プラスチック、セラミックスおよび金属材料から選ばれる1種または2種以上の組み合わせの材料を選択することができる。また、その形状においても、フィルム状、シート状、ブロック状等、様々な態様が使用可能である。

多孔質材料または細管に供給する圧縮空気の圧力は、多孔質材料または細管中に存在する最大気孔径に依存する。すなわち、この最大気孔径を有する多孔質材料または細管から圧縮空気を通過させ、泡を発生させるに必要な圧力以上の圧縮空気を供給する必要がある。この圧縮空気の圧力は、次式で表される圧力Ｐより高いことが望ましい。

P= 4×γ×cosθ／D
ただし、γは、高分子溶液または高分子融液の表面張力、
θは、多孔質材料または細管と高分子溶液または高分子融液との接触角、
Dは多孔質材料の最大気孔直径または細管の最大直径である。

本発明の微細繊維集合体の製造方法は、高分子溶液または高分子融液表面に発生させた泡表面から、静電紡糸を行なうものであるが、この紡糸が効率的に行なわれるためには、泡の生成と崩壊を効率よく繰り返す必要がある。したがって、上記の関係式で表される圧力以上の圧縮空気を絶えず供給することが重要である。

本発明で紡糸可能なポリマーは、溶液化可能か、融液化可能なものであれば特に限定されず使用可能である。このようなポリマーの例として、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられ、単独あるいは2種以上を混合して使用することも可能である。

上記ポリマーを溶液化させる際の溶媒としては、ポリマーを完全に溶解させ、静電紡糸中に高分子溶液からのポリマー成分の再沈殿が起こらない溶媒であれは、特に限定されることなく使用可能である。このような溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスロホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、水などが挙げられ、単独または２種以上を混合して使用することも可能である。

高分子溶液のポリマー濃度としては、圧縮空気による泡の発生と崩壊が連続して維持される粘性であれば、特に限定されることはないが、０．５重量％〜４０重量％程度が好ましい。

静電紡糸を行なう際に高分子溶液または高分子融液に印加する電圧は、紡糸が連続的に行なわれる状態を維持しうる電圧であれば、特に限定されることはない。通常０．５〜５０ＫＶの範囲が好適に使用される。

紡糸を行なう際の泡と対向電極の間隔は、紡糸により生成した微細繊維集合体の構造が維持できる間隔であれば特に限定されることなく適宜選択可能である。この間隔が短すぎる場合は、圧縮空気により発生した泡からの水滴が、対向電極上に堆積した微細繊維集合体に付着し、繊維構造が破壊される危険性がある。また、逆に間隔が大きすぎる場合は、微細繊維が効率的に発生せず、繊維集合体を作製することが困難となる。泡表面から対向電極までの好ましい間隔は、３〜１５ｃｍである。

以下に、表１に示した本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

「実施例１」
ケン化度８７．０〜８９．０モル％のポリビニルアルコールを水に溶解させ、固形分濃度が２０mass％の高分子溶液（紡糸水溶液）を調製した。図１に示したように、この高分子溶液３を径８０ｍｍステンレススチール製円筒容器に投入し、底面から圧縮空気１の供給が可能なように、泡発生用の多孔質材料として不織布２（廣瀬製紙製不織布。商品名１５TH１４５）を設置した。不織布２を介して４．０ｋPaの圧縮空気を供給し、高分子溶液表面全体に連続的に泡４を発生させた。対向電極としてアルミ箔を、泡表面から８ｃｍの位置に設置した（図示せず）。高分子溶液上の泡の発生が均一になったところで、高分子溶液側に４０ＫＶの直流高電圧を印加し、アルミ箔上に微細繊維集合体を形成させた。圧縮空気を連続的に供給しながら、３分間の静電紡糸を行い、アルミ箔上に堆積した微細繊維集合体の重量を計測し、単位面積、単位時間当たりの紡糸重量として計算したところ９２ｇ／（ｈ・m²）であった。

「実施例２〜８」
ケン化度８７．０〜８９．０モル％のポリビニルアルコールを表１に示したような条件で濃度調製を行い、泡発生用多孔質材料と圧縮空気の圧力を変化させ、実施例１と同様に紡糸を行い、微細繊維集合体の紡糸重量を計測した。結果を表１に示す。圧縮空気の圧力上昇とともに、紡糸重量の増加が認められた。

「実施例９〜１０」
重量平均分子量が８０，０００のポリ−ε−カプロラクトンをアセトンに溶解し、固形分濃度が５mass％の高分子溶液を調製した。表１に示したように泡発生用多孔質材料と圧縮空気の圧力を変化させ、実施例１と同様に紡糸を行い、微細繊維集合体の紡糸重量を計測した。結果を表１に示す。圧縮空気の圧力上昇とともに、紡糸重量の増加が認められた。

「実施例１１〜１３」
重量平均分子量４０，０００のポリビニルピロリドンを２−プロパノールに溶解し、固形分濃度が３０mass%の高分子溶液を調製した。表１に示したように、泡発生用多孔質材料と圧縮空気の圧力を変化させ、実施例１と同様に紡糸を行い、微細繊維集合体の紡糸重量を計測した。結果を表１に示す。圧縮空気の圧力上昇とともに、紡糸重量の増加が認められた。

以上、各実施例で、微細繊維集合体の形成が確認された。なお、本発明の微細繊維集合体の製造方法は、従来のノズル法やシリンダー法を改良したものとして実施することもできる。例えば、ノズル法においては、ノズルがその先端に気泡を作るアタッチメントを備えたものとすることにより実施することができる。この場合、高分子溶液又は高分子融液の供給と繊維化の速度との平衡状態を保つようにすると、生産性を格段に向上させることができる。シリンダー法においては、膜を気体と延伸などで薄くするとよい。

「比較例１〜６」
表１に示した条件で各種ポリマー溶液を調整し、圧縮空気の圧力を泡発生用多孔質材料のファーストバブル圧力以下に維持し、実施例１と同様に紡糸を行い微細繊維集合体の紡糸重量を計測した。結果を表１に示す。圧縮空気の圧力がファーストバブル圧力以下では、泡の発生がないため、紡糸が行なわれず、微細繊維集合体の紡糸重量はゼロであった。

この発明の実施例の製造方法の説明図。

符号の説明

１ 圧縮空気
２ 多孔質材料（不織布）
３ 高分子溶液
４ 泡

Claims (3)

1. 高分子溶液または高分子融液に連続的に発生した泡に高電圧を印加することにより静電紡糸を行なうことを特徴とする微細繊維集合体の製造方法。
2. プラスチック、セラミックスおよび金属材料から選ばれる１種または２種以上の組み合わせからなる多孔質材料または細管を介して圧縮空気を通過させることにより、高分子溶液または高分子融液に連続的に泡を発生させるようにしていることを特徴とする請求項１に記載の微細繊維集合体の製造方法。
3. 多孔質材料または細管に供給する圧縮空気の圧力が、次式で表される圧力Pより高い圧力であることを特徴とする請求項２に記載の微細繊維集合体の製造方法。
   P= 4×γ×cosθ／D
   ただし、γは、高分子溶液または高分子融液の表面張力、
   θは、多孔質材料または細管と高分子溶液または高分子融液との接触角、
   Dは多孔質材料の最大気孔直径または細管の最大直径である。

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