CN112981725A - 纳米纤维膜、温敏性Janus复合膜及其制备方法 - Google Patents

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CN112981725A
CN112981725A CN202110193260.5A CN202110193260A CN112981725A CN 112981725 A CN112981725 A CN 112981725A CN 202110193260 A CN202110193260 A CN 202110193260A CN 112981725 A CN112981725 A CN 112981725A
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袁绍军
陈世雄
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Abstract

本申请提供一种纳米纤维膜、温敏性Janus复合膜及其制备方法，涉及油水分离膜技术领域。纳米纤维膜的制备方法包括：将PVDF与N,N‑二甲基甲酰胺以及丙酮混合得到混合液，将混合液与多壁碳纳米管分散液混合得到纺丝溶液；将纺丝溶液静电纺丝到基材的第一表面，并干燥得到纳米纤维膜。温敏性超亲水性膜的制备方法包括：将PNIPAAm‑g‑PVDF电喷溶液静电喷涂到纳米纤维膜的基材的第二表面，并进行干燥。温敏性Janus复合膜可高效分离油包水和水包油乳液，另外，温敏性Janus复合膜在水中使用时具有稳定的温度响应性。

Description

纳米纤维膜、温敏性Janus复合膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及油水分离膜技术领域，具体而言，涉及一种纳米纤维膜、温敏性Janus复合膜及其制备方法。
背景技术
Janus膜是指两侧性质具有悬殊差异的分离膜材料，通常这种差异表现在膜两侧的化学浸润性质不同，Janus膜可以应用到流体操纵、集雾、集水、油水分离等方面。具有温度响应性的Janus膜鲜有报道，而且，具有温度响应性的材料通常是水溶性物质，因而，具有温敏性的Janus膜通常不益于其在水中实际使用。综上，如何使得Janus膜在水中使用时具有稳定的温度响应性成为了一个难题。
发明内容
本申请实施例在于提供一种纳米纤维膜、温敏性Janus复合膜及其制备方法，其制备的纳米纤维膜具有较好的亲油性，温敏性Janus复合膜在水中使用时具有稳定的温度响应性。
本申请实施例是这样实现的：
本申请实施例的第一目的在于提供一种纳米纤维膜的制备方法，包括：
将PVDF与N,N-二甲基甲酰胺以及丙酮混合得到混合液，将混合液与多壁碳纳米管分散液混合得到纺丝溶液；
将纺丝溶液静电纺丝到基材的第一表面，并干燥得到纳米纤维膜。
本申请实施例的第二目的在于提供一种纳米纤维膜，其由第一方面实施例的纳米纤维膜的制备方法制得。
本申请实施例的第三目的在于提供一种温敏性Janus复合膜的制备方法，包括：
将PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液静电喷涂到第二方面实施例的纳米纤维膜的基材的第二表面并进行干燥，第一表面和第二表面相对设置；
PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液的制备方法包括：将PVDF加入具有碱性物质的溶液中，真空抽滤后将所得固体洗涤至中性，真空干燥后得到预处理PVDF；
将预处理PVDF与N,N-二甲基甲酰胺混合，加入N-异丙基丙烯酰胺和引发剂，在惰性气体的保护下，于40～60℃的温度条件下溶解，然后升温至70～80℃的温度条件下反应；降温至40～60℃加入丙酮和二氧化硅，降至常温得到PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液。
本申请实施例的第四目的在于例提供一种温敏性Janus复合膜，其由第三方面实施例的温敏性Janus复合膜的制备方法制得。
本申请实施例至少包括如下有益效果：
(1)PVDF能够溶解于N,N-二甲基甲酰胺，多壁碳纳米管分散液与混合液混合使得多壁碳纳米管与PVDF充分结合，丙酮用于调节纺丝溶液的挥发速率，使得静电纺丝顺利进行，得到的纳米纤维膜纤维分布更加均匀。
(2)PVDF经具有碱性物质的溶液处理后在PVDF上引入了双键、羟基等亲水性活性基团。在惰性气体的保护下，在40～60℃的温度条件下N-异丙基丙烯酰胺、引发剂和碱处理后的PVDF溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，在70～80℃的温度条件下，引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺发生共聚合反应，活性基团使得碱处理后的PVDF与聚合物之间具有较好的连接性。降温至40～60℃加入丙酮和二氧化硅，丙酮作为溶剂用于调节挥发速率，二氧化硅作为亲水性掺杂物提高了亲水性和粗糙度。将得到的PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液静电喷涂到纳米纤维膜的基材的第二表面，使带电聚合物处于静电纺丝和静电喷雾的过渡状态，形成具有仿荷叶表面微/纳米多级乳突结构且孔径小的温敏性超亲水膜，且由于纤维层中大量的串珠状纳米纤维和微球相互支撑粘连形成了具有高孔隙率和亚微米孔径的多孔屏障层，从而得到具有温敏性的Janus复合膜，Janus复合膜的两侧表面分别具有超亲水性和超亲油性，使得其可高效分离油包水和水包油乳液。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1的纳米纤维膜的SEM图；
图2为本申请实施例2的纳米纤维膜的SEM图；
图3为本申请实施例3的温敏性Janus复合膜的SEM图；
图4为本申请实施例4的温敏性Janus复合膜的SEM图；
图5为本申请实施例5的温敏性Janus复合膜的SEM图；
图6为本申请实施例6的温敏性Janus复合膜的SEM图；
图7为本申请实施例7的纳米纤维膜的SEM图；
图8为本申请实施例8的纳米纤维膜的SEM图；
图9为本申请对比例1的纳米纤维膜的SEM图；
图10为本申请对比例2的温敏性Janus复合膜的SEM图；
图11为本申请对比例3的温敏性Janus复合膜的SEM图；
图12为本申请对比例4的温敏性Janus复合膜的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本申请实施例的纳米纤维膜、温敏性Janus复合膜及其制备方法进行具体说明：
第一方面，本申请实施例提供一种纳米纤维膜的制备方法，包括：
S1、将PVDF与N,N-二甲基甲酰胺以及丙酮混合得到混合液，将混合液与多壁碳纳米管分散液混合得到纺丝溶液。
需要说明的是，将混合液与多壁碳纳米管分散液混合时，还可以伴随搅拌，能够使得多壁碳纳米管与PVDF结合得更好。另外，示例性地，搅拌步骤的温度为45～60℃，搅拌时间为2～3h，在45～60℃温度条件下搅拌2～3h能够进一步使得多壁碳纳米管(英文简称为MWCNTs或CNTs)与PVDF结合得更好。
在一种可能的实施方案中，多壁碳纳米管分散液的制备方法包括以下步骤：将多壁碳纳米管与分散溶剂混合，分散溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任一种。示例性地，多壁碳纳米管分散液中多壁碳纳米管的浓度为0.5～1.5mg/mL。该浓度的多壁碳纳米管能够使得纺丝溶液在后续静电纺丝过程中静电纺丝更加均匀，纳米纤维膜纤维分布更加合理，性能更好。
多壁碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中均能达到较好的分散效果。可选地，多壁碳纳米管与分散溶剂混合时，还可以伴随搅拌；另外，多壁碳纳米管与分散溶剂混合后，还可以进行超声振荡，使得多壁碳纳米管更好地分散于分散溶剂中。示例性地，超声振荡的频率为30～50kHz，处理时间为1～3h。
S2、将纺丝溶液静电纺丝到基材的第一表面，并干燥得到纳米纤维膜。
PVDF能够溶解于N,N-二甲基甲酰胺，多壁碳纳米管分散液与混合液混合使得多壁碳纳米管与PVDF充分结合，丙酮用于调节纺丝溶液的挥发速率，使得静电纺丝顺利进行，得到的纳米纤维膜纤维分布更加均匀。示例性地，PVDF可选择粉末或者颗粒等。可选地，纺丝溶液中的多壁碳纳米管的浓度为0.1～0.3wt％。纺丝溶液中多壁碳纳米管的浓度过高时，无法稳定纺丝，静电纺丝得到的膜具有瑕疵点。当纺丝溶液中多壁碳纳米管的浓度过低时，会影响纳米纤维膜的孔隙率和疏水性。
示例性地，静电纺丝步骤可通过静电纺丝进行。示例性地，静电纺丝的条件包括：环境相对湿度为40～50％，环境温度为20～30℃。
示例性地，将纺丝溶液装进静电纺丝机顶端的装有20G型针头的注射器中，静电纺丝设置参数如下：溶液的灌注速度为0.5mL/h，纺丝负电压为-2kV，正电压为+10kV，滚筒转速为50rpm，接收基材为铝箔，纺丝喷丝头尖到基材表面的距离是15cm，注射器在滑轨水平方向的运动周期范围是100mm，平移速度为100mm/min，整个静电纺丝过程时间持续5h。需要说明的是，在其他实施例中，也可以采用其他基材，例如金箔、铜箔等，这些基材有利于转移电荷。
第二方面，本申请实施例提供一种纳米纤维膜，其由上述的纳米纤维膜的制备方法制得，该纳米纤维膜具有较好的疏水性以及高孔隙率。
第三方面，本申请实施例提供一种温敏性Janus复合膜的制备方法，包括：
将PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液静电喷涂到第二方面实施例的纳米纤维膜的基材的第二表面并进行干燥，第一表面和第二表面相对设置。
需要说明的是，PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液在基材的第二表面形成的为超亲水性膜，则温敏性Janus复合膜的第一表面和第二表面分别形成的是超亲油性膜和超亲水性膜，使得温敏性Janus复合膜可高效分离油包水和水包油乳液，具有较好的油水分离的效果，且亲水侧可使用温度调节流量。
其中，PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液的制备方法包括以下步骤：
(1)将PVDF加入具有碱性物质的溶液中，真空抽滤后将所得固体洗涤至中性，真空干燥后得到预处理PVDF。
将预处理PVDF与N,N-二甲基甲酰胺混合，加入N-异丙基丙烯酰胺和引发剂，在惰性气体的保护下，于40～60℃的温度条件下溶解，然后升温至70～80℃的温度条件下反应；降温至40～60℃加入丙酮和二氧化硅，降至常温得到所述PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液。
PVDF经具有碱性物质的溶液处理后在PVDF上引入了双键、羟基等亲水性活性基团。经真空抽滤将多余的溶液去除，所得固体洗涤至中性能够将残留的碱性物质去除，真空干燥后即得到预处理PVDF，也即是碱处理后的PVDF(AT-PVDF)。示例性地，进行真空干燥的温度为55～65℃，例如，可选地为55℃、58℃、60℃、62℃或65℃。示例性地，PVDF可选择粉末或者颗粒等。
在一种可能的实施方案中，将PVDF加入具有碱性物质的溶液后，在进行真空抽滤前，先进行搅拌。示例性，搅拌的温度条件为55～65℃，可选地，搅拌时间为15～25min。经过搅拌后，PVDF能够更好地分散在具有碱性物质的溶液中，使得PVDF更容易引入了双键、羟基等亲水性活性基团。
另外，需要说明的是，具有碱性物质的溶液可以是包含了碱性物质的水溶液，也可以是包含了碱性物质的乙醇溶液。具有碱性物质的溶液为包含了碱性物质的乙醇溶液时，即具有碱性物质的溶液含有碱性物质和乙醇。加入乙醇能够对PVDF进行更好的碱处理使得PVDF上引入更多的双键、羟基等亲水性活性基团。
其中，碱性物质选自有机碱和无机碱的一种。示例性地，无机碱选自NaOH、KOH和LiOH中的任一种。在一种可能的实施方案中，无机碱的浓度为2～3mol/L，无机碱与乙醇的体积比为30～40:1。
示例性地，有机碱选自季铵碱、三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、N-甲基吗啉和四甲基乙二胺中的任一种。
(2)将预处理PVDF与N,N-二甲基甲酰胺混合，加入N-异丙基丙烯酰胺和引发剂，在惰性气体的保护下，于40～60℃的温度条件下溶解，然后升温至70～80℃的温度条件下反应；降温至40～60℃加入丙酮和二氧化硅，降至常温得到PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液。
N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，预处理PVDF、N-异丙基丙烯酰胺和引发剂在惰性气体的保护下，在40～60℃的温度条件下溶解于N,N-二甲基甲酰胺中(英文简称为DMF)中。示例性地，惰性气体包括氮气、氩气等。在70～80℃的温度条件下，引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺发生聚合反应，活性基团使得碱处理后的PVDF与聚合物之间具有较好的连接性。示例性地，聚合反应的温度条件为70℃、72℃、75℃、77℃、78℃或80℃。示例性地，聚合反应的时间为10～15h。
示例性地，预处理PVDF与N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1～3:1，例如为1:1、2:1或3:1。
在一种可能的实施方案中，引发剂选自偶氮二异丁腈和过硫酸盐中的任一种。偶氮二异丁腈和过硫酸盐均能引发N-异丙基丙烯酰胺单体发生聚合反应。
示例性地，将预处理PVDF与N,N-二甲基甲酰胺混合后，先加热至40～60℃，并进行搅拌，使得预处理PVDF先溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入N-异丙基丙烯酰胺和引发剂后，能够使得碱处理后的PVDF与N-异丙基丙烯酰胺和引发剂混合更加均匀，使得PVDF与聚合物之间具有更好的连接性。可选地，搅拌时间为1.5～2.5。
其中，降温至40～60℃加入丙酮和二氧化硅，丙酮作为溶剂用于调节挥发速率，二氧化硅作为亲水性掺杂物提高了亲水性和粗糙度。示例性地，预处理PVDF与二氧化硅的质量比为20～30:1。该质量比的预处理PVDF粉末与二氧化硅使得最后制得的温敏性超亲水性膜具有更优的亲水性和粗糙度。
将PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液进行静电纺丝并静电喷涂到纳米纤维膜的基材的第二表面，使带电聚合物处于静电纺丝和静电喷雾的过渡状态，形成具有仿荷叶表面微/纳米多级乳突结构且孔径小的温敏性超亲水膜。
该温敏性Janus复合膜的第二表面的超亲水性膜的仿生荷叶表面微/纳多级乳突结构使得超亲水性膜具有更好的亲水性，且由于纤维层中大量的串珠状纳米纤维和微球相互支撑粘连形成了具有高孔隙率和亚微米孔径的多孔屏障层，PNIPAAm-g-PVDF的温度响应性使得温敏性Janus复合膜的超亲水性膜在温度大于45℃时具有更好的亲水性，在水中使用时具有稳定的温度响应性。另外温度的升高会打开温敏性Janus复合膜的孔隙，可以利用更高的通量和水力剪切力来冲洗(跟室温时的相同条件相比)，从而使得温敏性Janus复合膜较传统的膜更容易清洗以及更持久的使用，且可用调节温度来调节通量。另外，温敏性Janus复合膜中的超亲水性膜具有高孔隙率和亚微米孔径的多孔屏障层，能够高效截留微小油滴，而且还具有较高的水渗透通量。
示例性地，静电喷涂的条件包括：环境相对湿度为19～25％，环境温度为23～27℃。
在一种可能的实施方案中，将PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液装进静电纺丝机顶端的装有20G型针头的5mL注射器中，静电喷涂设置参数如下：溶液的灌注速度为0.35mL/h，纺丝负电压为-2kV，正电压为+10kV，滚筒转速为50rpm，接收基材为无纺布，纺丝喷丝头尖到基材表面的距离是15cm，注射器在滑轨水平方向的运动周期范围是100cm，平移速度为100mm/min，整个静电喷涂过程时间持续6h。静电喷涂完成后将处理后的无纺布在70～90℃的条件下进行充分干燥。
第四方面，本申请实施例提供一种温敏性Janus复合膜，其由上述的温敏性Janus复合膜的制备方法制得。
温敏性Janus复合膜的第一表面和第二表面分别形成的是超亲油性膜和超亲水性膜，使得温敏性Janus复合膜可高效分离油包水和水包油乳液，具有较好的油水分离的效果。超亲水性膜的仿生荷叶表面微/纳多级乳突结构使得超亲水性膜具有更好的亲水性，PNIPAAm-g-PVDF的温度响应性使得温敏性Janus复合膜的超亲水性膜在温度大于45℃时具有更好的亲水性，在水中使用时具有稳定的温度响应性。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：
将CNTs加入装有N,N-二甲基甲酰胺的螺纹三角瓶中，使得CNTs质量浓度为1mg/mL，接着用保鲜膜密封住瓶口，然后再用聚四氟乙烯生料带缠绕3圈，旋紧瓶盖，再用封口膜缠绕3圈封紧，以40kHz的超声频率超声振荡2h，获得均匀分散的CNTs悬浮液液。
称取PVDF粉末加入25mL三角螺纹瓶中，接着加入DMF和丙酮，接着用保鲜膜密封住瓶口，旋紧瓶盖，再用封口膜缠绕3圈封紧，50℃下磁力搅拌2.5h，然后加入1mg/mL的CNTs分散液，密封，继续搅拌2.5h，获得CNTs浓度为0.2wt％的纺丝溶液。
将纺丝溶液装进静电纺丝机顶端的装有20G型针头的注射器中采用静电纺丝机纺丝到铝箔的第一表面，并进行干燥得到纳米纤维膜。
静电纺丝设置参数如下：溶液的灌注速度为0.5mL/h，纺丝负电压为-2kV，正电压为+10kV，滚筒转速为50rpm，纺丝喷丝头尖到基材表面的距离是15cm，注射器在滑轨水平方向的运动周期范围是100mm，平移速度为100mm/min，静电纺丝环境相对湿度控制在45±5％，温度保持在25±5℃，整个静电纺丝过程时间持续5h。
实施例2
本实施例提供的纳米纤维膜的制备方法与实施例1基本相同，其不同之处仅在于实施例2与实施例1的纺丝溶液中的多壁碳纳米管的浓度不同，本实施例中的纺丝溶液中的多壁碳纳米管的浓度为0.1wt％。
实施例3
本申请实施例提供一种温敏性Janus复合膜，其制备方法包括以下步骤：
(1)取10g PVDF浸没于70mL KOH/2mL乙醇的混合溶液中，其中，KOH的浓度为2.5mol/L，在60℃下搅拌20min后真空抽滤，将所得固体用纯水洗涤数次至中性，于60℃下真空干燥24h，获得预处理PVDF即碱处理后的PVDF(AT-PVDF)，置于真空干燥器中备用。
(2)取0.4gAT-PVDF溶于8mL DMF，50℃搅拌溶解2h，加入0.01g偶氮二异丁腈和0.4g N-异丙基丙烯酰胺，再通入30min N2，密封，于50℃下搅拌溶解1.5h，升温至75℃持续反应12h。结束后降温至50℃加入2mL丙酮和16mg二氧化硅，搅拌均匀后降至常温，获得PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液。
(3)将PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液装进静电纺丝机顶端的装有20G型针头的5mL注射器中采用静电纺丝机静电喷涂到实施例1的纳米纤维膜的基材的第二表面，在80℃的条件下进行干燥。静电喷涂设置参数如下：溶液的灌注速度为0.35mL/h，纺丝负电压为-2kV，正电压为+10kV，滚筒转速为50rpm，纺丝喷丝头尖到基材表面的距离是15cm，注射器在滑轨水平方向的运动周期范围是100mm，平移速度为100mm/min，静电喷涂环境相对湿度控制在22±3％，温度保持在25±2℃，整个静电喷涂过程时间持续6h。
实施例4
本实施例与实施例3的温敏性Janus复合膜的制备方法基本相同，其不同之处仅在于实施例4中的引发剂与实施例3不同，实施例4中的引发剂为过硫酸钾。
实施例5
本实施例与实施例3的温敏性Janus复合膜的制备方法基本相同，其不同之处仅在于实施例5与实施例3的步骤(1)不同，实施例5的步骤(1)为：
取10g PVDF浸没于70mL KOH溶液中，其中，KOH的浓度为2.5mol/L，在60℃下搅拌20min后真空抽滤，将所得固体用纯水洗涤数次至中性，于60℃下真空干燥24h，获得预处理PVDF即碱处理后的PVDF(AT-PVDF)，置于真空干燥器中备用。
实施例6
本实施例与实施例3的温敏性Janus复合膜的制备方法基本相同，其不同之处仅在于实施例6与实施例3的步骤(2)不同，实施例6的步骤(2)为：
(2)取0.4gAT-PVDF溶于8mL DMF，50℃搅拌溶解2h，加入0.02g偶氮二异丁腈和0.4gN-异丙基丙烯酰胺，再通入30min N2，密封，于50℃下搅拌溶解1.5h，升温至75℃持续反应12h。结束后降温至50℃加入2mL丙酮和16mg二氧化硅，搅拌均匀后降至常温，获得PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液。
实施例7
实施例7提供的纳米纤维膜的制备方法与实施例1基本相同，其不同之处仅在于实施例7与实施例1的纺丝溶液中的多壁碳纳米管的浓度不同，本对比例中的纺丝溶液中的多壁碳纳米管的浓度为0.01wt％。
实施例8
实施例8提供的纳米纤维膜的制备方法与实施例1基本相同，其不同之处仅在于实施例8与实施例1的纺丝溶液中的多壁碳纳米管的浓度不同，本对比例中的纺丝溶液中的多壁碳纳米管的浓度为0.5wt％。
对比例1
称取PVDF粉末加入25mL三角螺纹瓶中，接着加入DMF和丙酮，接着用保鲜膜密封住瓶口，旋紧瓶盖，再用封口膜缠绕3圈封紧，50℃下磁力搅拌2.5h，加入多碳纳米管，密封，继续搅拌2.5h，获得CNTs浓度为0.2wt％的纺丝溶液。
将纺丝溶液装进静电纺丝机顶端的装有20G型针头的注射器中采用静电纺丝纺丝到铜箔的第一表面，并进行干燥得到纳米纤维膜。
静电纺丝设置参数如下：溶液的灌注速度为0.5mL/h，纺丝负电压为-2kV，正电压为+10kV，滚筒转速为50rpm，纺丝喷丝头尖到基材表面的距离是15cm，注射器在滑轨水平方向的运动周期范围是100mm，平移速度为100mm/min，静电喷涂环境相对湿度控制在45±5％，温度保持在25±5℃，整个静电喷涂过程时间持续5h。
对比例2
对比例2与实施例3的温敏性Janus复合膜的制备方法基本相同，其不同之处仅在对比例2与实施例3的步骤(2)不同，对比例2的步骤(2)为：
(2)取0.4g AT-PVDF溶于8mL DMF，50℃搅拌溶解2h，加入0.01g偶氮二异丁腈和0.4g N-异丙基丙烯酰胺，再通入30min N2，密封，于50℃下搅拌溶解1.5h，升温至75℃持续反应12h。结束后降温至50℃加入2mL丙酮，搅拌均匀后降至常温，获得PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液。
对比例3
对比例3与实施例3的温敏性Janus复合膜的制备方法基本相同，其不同之处仅在对比例3与实施例3的步骤(2)不同，对比例3的步骤(2)为：
(2)取0.4g AT-PVDF溶于8mL DMF，50℃搅拌溶解2h，加入0.01g偶氮二异丁腈和0.4g N-异丙基丙烯酰胺，再通入30min N2，密封，于50℃下搅拌溶解1.5h，升温至75℃持续反应12h。结束后降温至50℃加入16mg二氧化硅，搅拌均匀后降至常温，获得PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液。
对比例4
对比例4与实施例3的温敏性Janus复合膜的制备方法基本相同，其不同之处仅在对比例4与实施例3的步骤(1)和(2)不同，对比例4的步骤没有设置步骤(1)，对比例2的步骤(2)为：
取0.4g PVDF溶于8mL DMF，50℃搅拌溶解2h，加入0.01g偶氮二异丁腈和0.4g N-异丙基丙烯酰胺，再通入30min N2，密封，于50℃下搅拌溶解1.5h，升温至75℃持续反应12h。结束后降温至50℃加入2mL丙酮和16mg二氧化硅，搅拌均匀后降至常温，获得PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液。
试验例
(1)接触角测量：首先将实施例1～8及对比例1～4制备的待测样品膜固定于样品夹上，并确保膜表面平整。当测试空气中的液体接触角时，将带有膜的样品夹直接放置于仪器样品台上进行测试；当测试水下油接触角时，将膜润湿后置于盛有水的石英水槽中进行测试。本实验中测试静态接触角时所使用的测试液体积为5μL。分别在室温下和45℃下测量空气中水接触角和水滴完全铺展时间以及水下油接触角，其结果记录在表1中。
表1.实施例1～8的膜样品及对比例1～4的膜样品的测试结果
Figure BDA0002945975620000141
Figure BDA0002945975620000151
如表1所示，可以发现不同碳纳米管浓度最后制得的薄膜在空气中均表现出极强的疏水性。此外。实施例3和实施例6的温敏性Janus复合膜均具有空气中超亲水和水下超疏油性，且亲水性随着温度达到45℃会增强(水滴完全铺展时间分别从18s缩减至9s，19s缩减至10s)，表明具有本申请实施例的温敏性Janus复合膜温度响应性，且引发剂的量为0.01g时已足够。其余实施例和对比例的亲水性及温度响应性均不如实施例1和实施例4，这说明实施例1和实施例4的工艺参数条件较优。此外，实施例1-8的Janus复合膜具有超高的孔隙率和亲水侧均具有水下超疏油性，这主要是得益于异丙基丙烯酰胺的亲水基团以及静电喷涂构建的仿荷叶表面微/纳米多级乳突粗糙结构。
(2)利用扫描电子显微镜对实施例1～8及对比例1～4制备的待测样品膜进行观测，其SEM图如图1–图12所示。
如图1和图2所示，分别为实施例1和实施例2的纳米纤维膜，其具有超疏水性。如图3所示，为实施例3的温敏性Janus复合膜，温敏性Janus复合膜具有仿荷叶表面微/纳米多级乳突结构且孔径小的超亲水纳米纤维皮肤层，即Janus膜的超亲水面。从图3中可以发现纤维层中大量的串珠状纳米纤维和微球相互支撑粘连，进而形成了具有高孔隙率和亚微米孔径的多孔屏障层，这样的结构使得温敏性Janus复合膜不仅能够高效截留微小油滴，而且还具有较高的水渗透通量。另外微球表面具有沟壑状粗糙结构，且均匀分布有小孔，有利于表面水的稳固吸附，提升拒油效果。通过对比图1、2和图7–9，可以发现实施例1中的多壁碳纳米管浓度为0.2wt％时，电纺的薄膜具有最优的形貌(其余浓度产生的纤维不均匀且有瑕疵)。此外，图3–6和图10–12表明不同条件下制备的薄膜具有比较类似的表面形貌。溶液配制过程中不同物质的添加与否和量的多少会影响电喷溶液的导电率和表面张力，进而导致了形貌的区别。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括：
将PVDF与N,N-二甲基甲酰胺以及丙酮混合得到混合液，将所述混合液与多壁碳纳米管分散液混合得到纺丝溶液；
将所述纺丝溶液静电纺丝到基材的第一表面，并干燥得到纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管分散液的制备方法包括以下步骤：
将多壁碳纳米管与分散溶剂混合，所述分散溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任一种。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述纺丝溶液中的多壁碳纳米管的浓度为0.1～0.3wt％。
4.一种纳米纤维膜，其特征在于，其由权利要求1-3任一项所述的纳米纤维膜的制备方法制得。
5.一种温敏性Janus复合膜的制备方法，其特征在于，包括：
将PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液静电喷涂到权利要求4所述的纳米纤维膜的基材的第二表面并进行干燥，所述第一表面和所述第二表面相对设置；
所述PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液的制备方法包括：将PVDF加入具有碱性物质的溶液中，真空抽滤后将所得固体洗涤至中性，真空干燥后得到预处理PVDF；
将所述预处理PVDF与N,N-二甲基甲酰胺混合，加入N-异丙基丙烯酰胺和引发剂，在惰性气体的保护下，于40～60℃的温度条件下溶解，然后升温至70～80℃的温度条件下反应；降温至40～60℃加入丙酮和二氧化硅，降至常温得到所述PNIPAAm-g-PVDF电喷溶液。
6.根据权利要求5所述的温敏性Janus复合膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和过硫酸盐中的任一种。
7.根据权利要求5所述的温敏性Janus复合膜的制备方法，其特征在于，对所述固体洗涤至中性后，进行真空干燥的温度为55～65℃。
8.根据权利要求5所述的温敏性Janus复合膜的制备方法，其特征在于，所述静电喷涂的条件包括：环境相对湿度为19～25％，环境温度为23～27℃。
9.根据权利要求5所述的温敏性Janus复合膜的制备方法，其特征在于，所述预处理PVDF与所述N-异丙基丙烯酰胺的质量比为1～3:1。
10.一种温敏性Janus复合膜，其特征在于，其由权利要求5-9任一项所述的温敏性Janus复合膜的制备方法制得。
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