KR101431275B1 - 방향족 폴리아미드 중합체 및 그 제조방법, 및 아라미드섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중합용매를 제조하는 공정; 상기 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 공정; 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여, 상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 중합체를 생성시키는 공정; 및 상기 중합체의 사슬말단을 구성하는 아민의 산화를 방지하는 공정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법, 그 방법에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 중합체, 그를 이용한 아라미드 섬유 및 아라미드 섬유제조방법에 관한 것으로서,
본 발명에 따르면, 중합공정 이후에 중합체의 사슬말단을 구성하는 아민의 산화를 방지함으로써, 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 색상특성이 개선되고, 이와 같은 방향족 폴리아미드 중합체를 방사하여 아라미드 섬유를 제조함으로써, 얻어지는 최종 아라미드 섬유의 색상특성이 개선된다.
아라미드, 색상 a값

Description

방향족 폴리아미드 중합체 및 그 제조방법, 및 아라미드 섬유 및 그 제조방법{Aromatic Polyamide polymer and Method of making the same, and Aramid Fiber and method of making the same}
본 발명은 아라미드 섬유에 대한 것으로서, 보다 구체적으로는 색상특성이 개선된 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아라미드 섬유로 통칭되는 방향족 폴리아미드 섬유는, 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시킴으로써 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정, 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정, 및 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 응고시켜 필라멘트를 제조하는 공정을 거쳐 제조된다.
아라미드 섬유는 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드 섬유는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.
이와 같은 아라미드 섬유는 고성능의 물성을 갖는 특수 섬유로서 그 응용분야가 다양하지만, 종래의 아라미드 섬유는 색상 특성이 저하되어 물성이 떨어지거나, 또는 물성이 떨어지지는 않는다 하더라도 색상 특성이 저하되어 제품성이 떨어지는 한계가 있었다.
본 발명은 상기 종래의 문제를 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명은 색상 특성이 개선된 아라미드 섬유를 얻기 위한 방향족 폴리아미드 중합체 및 그 제조방법, 그 방법을 이용한 아라미드 섬유의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조된 아라미드 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해서, 중합용매를 제조하는 공정; 상기 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 공정; 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여, 상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 중합체를 생성시키는 공정; 및 상기 중합체의 사슬말단을 구성하는 아민의 산화를 방지하는 공정을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 아민의 산화를 방지하는 공정은 상기 중합체를 포함하는 중합용액의 pH를 조절하는 공정, 바람직하게는 상기 중합용액의 pH를 7.5 내지 8.5범위로 조절하는 공정으로 이루어질 수 있다. 특히, 상기 중합체를 포함하는 중합용액에 물과 알칼리 화합물을 첨가하여 슬러리상태에서 산을 중화하는 공정시, 상기 슬러리의 pH를 7.5 내지 8.5범위로 유지함으로써 상기 아민의 산화를 방지할 수 있다.
본 발명은 또한, 아민으로 종결된 사슬말단 및 에시드로 종결된 사슬말단을 구비하며, 상기 사슬말단을 구성하는 아민의 산화가 억제되어, -10 내지 0 범위의 색상 a값을 가지는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 아민으로 종결된 사슬말단 및 에시드로 종결된 사슬말단을 구비하며, 상기 사슬말단을 구성하는 아민의 산화가 억제되어, -10 내지 0 범위의 색상 a값을 가지는 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정; 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정; 및 상기 방사도프를 방사하는 공정을 포함하여 이루어진 아라미드 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 방향족 고리 사이에 아미드결합이 85%이상 결합되어 있고, 아민으로 종결된 사슬말단 및 에시드로 종결된 사슬말단을 구비하며, 상기 사슬말단을 구성하는 아민의 산화가 억제되어, -10 내지 0 범위의 색상 a값을 가지는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유를 제공한다.
본 발명자는 색상 특성이 개선된 아라미드 섬유를 얻기 위한 방안에 대해서 연구하던 중, 방향족 폴리아미드 중합체의 색상 특성이 최종적으로 얻어지는 아라미드 섬유의 색상 특성에 막대한 영향을 미침을 확인하였다. 이에, 방향족 폴리아미드 중합체의 색상 특성을 개선하기 위해서 추가 연구를 수행하였고, 그 결과 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합공정 이후에, 상기 중합체의 사슬말단을 구성하는 아민의 산화를 방지하는 공정을 수행함으로써 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 색상 특성을 개선할 수 있음을 확인하였다. 특히, 중합공정 이후에는 중합공정시 생성된 산을 중화하는 공정을 수행하게 되는데, 이와 같은 산을 중화하는 공정시의 pH를 조절함으로써 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 색상 특성을 개선할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드가 중합반응을 하여 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체는, 그 사슬말단이 아민(Amine)으로 종결될 수도 있고, 에시드(acid)로 종결될 수도 있다. 여기서, 그 사슬말단이 아민으로 종결된 경우에는 상기 아민이 산화되어 NO2로 변화될 수 있으며, 이와 같이 아민이 NO2로 변화되게 되면 중합체의 색상이 검은계열로 변색되는 문제가 발생하게 된다.
따라서, 본 발명은 중합용액의 pH를 조절하여 중합체의 사슬말단을 구성하는 아민의 산화를 억제함으로써 중합체의 색상이 변색되는 것을 방지한 것이고, 그 예로서, 중합공정 이후에 수행하는 중화 공정시 중화제를 다량 투입함으로써 중합체의 색상특성을 개선하도록 한 것이다. 특히, 중합공정 이후에 pH가 7.5 내지 8.5범위의 슬러리상태에서 산을 중화함으로써, 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 색상 a값이 -10 내지 0 범위를 가지게 되고, 이와 같은 방향족 폴리아미드 중합체를 방사하여 아라미드 섬유를 제조함으로써, 얻어지는 아라미드 섬유의 색상 a값이 -10 내지 0 범위를 가지게 되어, 아라미드 섬유의 색상 특성이 개선되게 된다.
또한, 방향족 폴리아미드 중합체를 얻기 위해서는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합반응 이후에, 중화 공정, 분쇄 공정, 추출공정, 탈수 및 건조 공정 등이 연속적으로 수행되며, 이와 같은 중합반응 이후의 공정 진행시 공 정장비 내부에는 시야확보를 위한 조명장치가 설치되게 되는데, 상기 조명장치로 인해 방향족 폴리아미드 중합체의 색상 특성이 저하될 수 있음을 확인하였다.
구체적으로 설명하면, 공정장비 내부에 태양광이 조사되거나 또는 공정장비 내부의 조명장치로 형광등을 사용할 경우에는 방향족 폴리아미드 중합체의 색상이 검은색 계열로 변색되지만, 공정장비 내부로 태양광이 조사되는 것을 차단하고 공정장비 내부의 조명장치로 자외선 램프를 사용할 경우에는 방향족 폴리아미드 중합체의 색상이 변색되지 않아 색상특성이 개선될 수 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명은 중합공정 이후의 공정장비 내부의 시야확보를 위한 조명장치로서 자외선 램프를 사용함으로써 중합체의 색상특성을 개선하도록 한 것을 추가적인 특징으로 한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 본 발명은 중합공정 이후에 중합체의 사슬말단을 구성하는 아민의 산화를 방지함으로써, 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 색상특성이 개선되고, 이와 같은 방향족 폴리아미드 중합체를 방사하여 아라미드 섬유를 제조함으로써, 얻어지는 최종 아라미드 섬유의 색상특성이 개선된다.
특히, 본 발명은 중합공정 이후에 pH가 7.5 내지 8.5범위의 슬러리상태에서 산을 중화함으로써, 색상 a값이 -10 내지 0 범위의 우수한 색상특성을 갖는 아라미드 섬유를 얻을 수 있다.
둘째, 본 발명은 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시키는 공정 이후에, 공정장비 내부의 시야확보를 위한 조명장치로서 자외선 램프를 사용함으로써 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 색상특성이 개선되고, 이와 같은 방향족 폴리아미드 중합체를 방사하여 아라미드 섬유를 제조함으로써, 얻어지는 최종 아라미드 섬유의 색상특성이 개선된다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.
1. 방향족 폴리아미드 중합체의 제조
1) 우선, 중합용매를 제조한다.
상기 중합용매는 유기용매에 무기염을 첨가하여 제조한다.
상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과 량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
2) 다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다.
상기 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
3) 다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨다.
방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없는데, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다.
따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이다.
상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
4) 다음, 상기 예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 30℃ 상태에서 교반하면서 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드의 잔량을 첨가하여 중합시킨다.
상기한 중합공정을 완료한 후 전체 중합용액 중에서 최종 중합체의 농도가 5 내지 20중량% 정도가 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 최종 중합체의 농도가 5중량% 미만이 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합속도가 저하되고 장시간 동안 반응을 시켜야 하기 때문에 경제성이 떨어지고, 중합체의 농도가 20중량%를 초과하도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합반응이 원활히 진행되지 못하여 중합체의 고유점도를 5.5 이상으로 향상시킬 수 없기 때문이다.
중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.
5) 다음, 얻어진 방향족 폴리아미드 용액에 알칼리 화합물을 첨가하여 중합반응 중에 생성된 산을 중화시킨다.
중합 반응이 진행되면 염산과 같은 산이 생성되는데 이와 같은 산은 중합장치를 부식시키는 등의 문제를 야기하기 때문에, 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후에 무기 알칼리 화합물 또는 유기 알칼리 화합물을 첨가하여 중합 반응시 생성된 산을 중화시키는 것이다.
이때, 중합반응을 거쳐 얻어진 방향족 폴리아미드는 빵가루와 같은 형태로 존재하기 때문에 상기 방향족 폴리아미드 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하며, 이를 위해서 중화 공정시 방향족 폴리아미드 용액에 알칼리 화합물과 더불어 물을 첨가하여 중화공정을 진행한다.
이때, 상기 슬러리의 pH가 7.5 내지 8.5범위가 되도록, 물과 알칼리 화합물을 첨가한다.
상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.
이와 같은 중화공정을 위한 공정 장비 내부의 시야확보는 자외선 램프를 이용한다.
6) 다음, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 방향족 폴리아미드 중합체를 분 쇄한다.
후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다.
이와 같은 분쇄공정을 위한 공정 장비 내부의 시야확보는 자외선 램프를 이용한다.
7) 다음, 방향족 폴리아미드 중합체에 함유된 중합용매를 추출하여 중합체로부터 중합용매를 제거한다.
중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용하게 된다.
이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다.
이와 같은 추출공정을 위한 공정 장비 내부의 시야확보는 자외선 램프를 이용한다.
8) 다음, 상기 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완성한다. 그 후, 방사공정을 위해서 크기별로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 분급공정을 수행할 수 있다.
이와 같은 탈수공정 및 건조공정을 위한 공정 장비 내부의 시야확보는 자외선 램프를 이용한다.
이와 같은 공정을 통해 최종적으로 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체는 아민으로 종결된 사슬말단 및 에시드로 종결된 사슬말단을 구비하며, 상기 사슬말단을 구성하는 아민의 산화가 억제되어, -10 내지 0 범위의 색상 a값을 가지게 된다. 특히, 방향족 폴리아미드 중합체가 상기 색상 a값 범위를 갖기 위해서는 상기 아민의 산화율이 50%이하가 되는 것이 바람직하다.
2. 아라미드 섬유의 제조
1) 우선, 상기와 같은 방법에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다.
상기 용매는 97 내지 100%의 농도를 갖는 농황산 용매를 이용할 수 있으며, 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.
상기 방사도프 내의 중합체 농도는 10 내지 25 중량%인 것이 섬유 물성에 바람직하다. 폴리아미드 중합체 농도가 증가할수록 방사도프의 점도 역시 증가하지만 임계 농도(critical concentration point)를 넘어서면 방사도프의 점도가 급격하게 감소하게 되는데, 이때 방사도프는 고체상(solid phase)을 형성하지 않으면서 광학적 등방성(optically isotropic)에서 광학적 이방성(optically anisotropic)으로 변화한다. 이방성 방사도프는 구조적 및 기능적 특성으로 인해 별도의 연신(drawing) 공정 없이 고강도 아라미드 섬유의 제조할 수 있기 때문에, 방사도프 내의 폴리아미드 중합체 농도는 상기 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 클 경우 방사도프의 점도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생한다.
2) 다음, 상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으로써 필라멘트(filament)를 형성한다.
상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.
상기 방사구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다.
상기 응고조는 상기 방사구금의 하부에 위치하며 그 내부에 응고액이 저장되어 있고, 상기 응고조의 하부에는 응고튜브가 형성되어 있다. 따라서, 상기 방사구금의 모세관을 통과한 방사물은 하강하면서 에어 갭과 응고액을 순차적으로 거치면서 응고되어 필라멘트를 형성하며, 이 필라멘트는 상기 응고조 하부의 응고튜브를 통과하면서 배출된다. 필라멘트와 더불어 응고액도 상기 응고튜브를 통해 배출되기 때문에 그 배출액 만큼 응고조에 응고액을 지속적으로 공급하여 주어야 한다.
또한, 상기 응고튜브에는 분사 장치(jet device)가 형성되어 응고튜브를 통과하는 필라멘트에 응고액을 분사할 수 있다. 상기 분사 장치는 다수의 분사구(jet opening)를 구비하고 다수의 분사구에서 필라멘트를 향하여 응고액을 분사한다. 상 기 다수의 분사구는 응고액이 필라멘트에 대하여 완벽히 대칭으로 분사될 수 있도록 정렬되는 것이 바람직하다. 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향에 대하여 0 내지 85°가 바람직하며, 특히 상업적 생산 공정에 있어서는 20 내지 40°의 분사 각도가 적당하다.
상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -20 내지 +90℃로 유지된다. 방사구금을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 황산을 첨가하여 응고액을 형성하는 것이다.
3) 다음, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다.
방사 도프의 제조에 황산 용액이 사용되기 때문에, 방사 공정에 의해 제조된 필라멘트에는 황산이 잔존할 수 있다.
필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 수세 공정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.3 내지 1.3%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1차 수세를 하고, 이어서 0.01 내지 0.1%의 더 묽은 가성 수용액으로 2차 수세를 할 수 있다.
4) 다음, 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한다.
건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다.
한편, 위와 같은 방사, 수세, 중화, 및 건조 공정 중에 상기 필라멘트에는 장력(tension)이 가해지게 되는데, 건조 공정 중에 필라멘트에 가하는 장력의 최적 크기는 전체 방사 조건에 의해 결정되기는 하지만 약 3.0 내지 7.0 gpd의 장력 하에서 필라멘트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조시 장력이 3.0 gpd 미만일 경우에는 분자 배향도가 감소되어 궁극적으로 섬유의 강도가 저하된다. 반대로, 건조시 장력이 7.0 gpd를 초과할 경우 필라멘트가 절단될 우려가 있어 제조상의 어려움이 발생한다. 한편, 필라멘트에 가해지는 장력의 크기는 필라멘트를 이동시키는 롤의 표면 스피드를 적절히 제어함으로써 조절될 수 있다.
건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다.
5) 다음, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감는다. 방사권취속도는 600 내지 1,500 m/분이다. 얻어진 아라미드 섬유는, 방향족 고리 사이에 아미드결합이 85%이상 결합되어 있고, 아민으로 종결된 사슬말단 및 에시드로 종결된 사슬말단을 구비하며, 상기 사슬말단을 구성하는 아민의 산화가 억제되어, -10 내지 0 범위의 색상 a값을 가지게 된다.
3. 실시예 및 비교예
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2을 첨가하여 중합용매를 제조하였다.
그 후, 파라-페닐렌디아민을 상기 중합용매에 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 그 후, 상기 혼합용액을 교반하면서, 상기 혼합용액에 상기 파라-페닐렌디아민과 동일한 몰의 테레프탈로일 디클로라이드를 두 번에 나누어 첨가하여 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드) 중합체를 생성시켰다. 그 후, 상기 중합체를 포함한 중합용액에 물과 NaOH를 첨가하여 슬러리 상태에서 산을 중화시켰다. 이때, 상기 슬러리의 pH는 하기 표 1과 같이 다양하게 변경하였다.
그 후, 중합체를 분쇄한 후, 물을 이용하여 방향족 폴리아미드 중합체에 함유된 중합용매를 추출하고, 탈수 및 건조 공정을 통해 최종적으로 방향족 폴리아미드 중합체를 얻었다. 이때, 상기 중화공정, 분쇄공정, 추출공정, 탈수 및 건조 공정을 위한 공정장비 내에는 하기 표 1과 같이 형광등 또는 자외선 램프를 조명장치로 하여 시야를 확보하였다.
그 후, 얻은 방향족 폴리아미드 중합체를 99%농황산에 용해시켜 방사도프를 준비하였다. 방사도프 내의 중합체 농도는 20중량%가 되도록 하였다. 그 후, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후, 7mm의 공기층을 통과시키고, 황산수용액이 담겨져 있는 응고조 및 상기 응고조 하부의 응고튜브를 통과시키면서 응고시켜 필라멘트를 제조하였다. 상기 응고튜브를 통과시키는 동안에는 분사 장치를 통해 필 라멘트에 황산수용액을 분사하였다. 그 후, 필라멘트를 수세하여 잔존하는 황산을 제거하고, 건조시킨 후 권취하여 아라미드 섬유를 얻었다.
표 1
구분 슬러리의 pH 조명장치
실시예 1 7.5 형광등
실시예 2 7.5 자외선 램프
실시예 3 8.5 형광등
실시예 4 8.5 자외선 램프
비교예 1 6 형광등
비교예 2 6 자외선 램프
비교예 3 9 형광등
비교예 4 9 자외선 램프
4. 실험예
1) 방향족 폴리아미드 중합체의 색상 a값 측정
실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 제조공정 중에 얻은 방향족 폴리아미드 중합체 샘플을 수득하여, 모델명이 Chromater CR-300인 색도계(제조사:미놀타)를 이용하여 각각의 샘플에 대한 색상 a값을 측정하였다. 그 결과는 표 2와 같다.
표 2
구분 색상 a값
실시예 1 -2.0
실시예 2 -4.0
실시예 3 -5.5
실시예 4 -7.5
비교예 1 6.0
비교예 2 3.5
비교예 3 7.0
비교예 4 3.5
2) 아라미드 섬유의 색상 a값 측정
실시예 1 내지 실시예 4, 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 제조된 아라미드 샘플에 대해서, 모델명이 Chromater CR-300인 색도계(제조사:미놀타)를 이용하여 각각의 샘플에 대한 색상 a값을 측정하였다. 그 결과는 표 3과 같다.
표 3
구분 색상 a값
실시예 1 -2.0
실시예 2 -4.0
실시예 3 -5.5
실시예 4 -7.5
비교예 1 6.0
비교예 2 3.5
비교예 3 7.0
비교예 4 3.5

Claims (14)

  1. 중합용매를 제조하는 공정;
    상기 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 공정;
    상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여, 상기 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 중합체를 생성시키는 공정; 및
    상기 중합체의 사슬말단을 구성하는 아민의 산화를 방지하는 공정을 포함하되,
    상기 아민의 산화를 방지하는 공정은, 상기 중합체를 포함하는 중합용액에 물과 알칼리 화합물을 첨가하여 슬러리 상태에서 산을 중화시킴으로써 상기 슬러리의 pH를 7.5 내지 8.5의 범위로 유지시키는 공정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    pH가 7.5 내지 8.5의 범위로 유지된 상기 슬러리 내의 상기 중합체를 분쇄하는 공정;
    상기 중합체에 함유된 중합용매를 추출하는 공정; 및
    탈수 및 건조 공정을 추가로 포함하여 이루어지며,
    이때, 상기 중화 공정, 분쇄 공정, 추출공정, 탈수 및 건조 공정 수행시 공정장비 내부의 시야확보는 자외선 램프를 이용하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공정을 통해 얻어진 중합체는 -10 내지 0 범위의 색상 a값을 가지는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
  7. 아민으로 종결된 사슬말단 및 에시드로 종결된 사슬말단을 구비하며, 상기 사슬말단을 구성하는 아민의 산화가 억제되어, -10 내지 0 범위의 색상 a값을 가지 는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아민의 산화율은 50%이하인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 중합체는, 중합용매 내에서 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 얻은 중합용액에 물과 알칼리 화합물을 첨가하여 pH가 7.5 내지 8.5범위의 슬러리상태에서 산을 중화하는 공정을 통해 제조된 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 중합체.
  10. 아민으로 종결된 사슬말단 및 에시드로 종결된 사슬말단을 구비하며, 상기 사슬말단을 구성하는 아민의 산화가 억제되어, -10 내지 0 범위의 색상 a값을 가지는 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정;
    상기 방향족 폴리아미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정; 및
    상기 방사도프를 방사하는 공정을 포함하여 이루어진 아라미드 섬유의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정은 제1항 또는 제5항에 따른 방법으로 이루어진 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유는 -10 내지 0 범위의 색상 a값을 가지는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  13. 방향족 고리 사이에 아미드결합이 85%이상 결합되어 있고, 아민으로 종결된 사슬말단 및 에시드로 종결된 사슬말단을 구비하며, 상기 사슬말단을 구성하는 아민의 산화가 억제되어, -10 내지 0 범위의 색상 a값을 가지는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 아라미드 섬유는, 중합용매 내에서 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합시켜 얻은 중합용액에 물과 알칼리 화합물을 첨가하여 pH가 7.5 내지 8.5범위의 슬러리상태에서 산을 중화하는 공정을 통해 -10 내지 0 범위의 색상 a값을 가지는 방향족 폴리아미드 중합체를 제조한 후, 상기 방향족 폴리아미드 중합체를 방사하여 제조된 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.
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