KR101238091B1 - 아라미드 섬유 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착제가 포함된 유제 조성물을 아라미드 섬유 제조 과정에 첨가함에 따라, 아라미드 섬유의 고무 접착력이 향상될 뿐만 아니라 별도의 장치를 이용하지 않기 때문에 경제성이 우수한 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 아라미드 섬유의 제조방법은, 아라미드 필라멘트를 준비하는 공정; 및 상기 아라미드 필라멘트를 접착제가 포함된 유제 조성물로 처리하는 공정을 포함하되, 상기 접착제는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 레조시놀-포르말린 화합물, 및 라텍스 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
아라미드 섬유, 접착력

Description

아라미드 섬유 및 그 제조방법{Aramid fiber and Method for manufacturing the same}
본 발명은 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 타이어 같은 고무제품의 보강재로 사용 가능한 아라미드 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
타이어, 구동벨트, 호스와 같은 고무 제품의 보강재로서 나일론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 셀룰로오스계 재생 섬유, 등이 사용되고 있는데, 특히 아라미드 섬유로 통칭되는 전방향족 폴리아미드 섬유는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 구부러진 연결 구조를 갖는 메타계 아라미드 섬유를 포함하고, 이들 중 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 물성을 가짐에 따라 최근 보강재 재료로 큰 관심을 받고 있다.
이러한 보강재는 최종 고무 제품의 성능을 향상시키는 중요한 역할을 수행하는데, 높은 기계적 물성, 내열성 등이 요구되고 있고, 특히 우수한 내피로성을 갖기 위해서는 고무와의 높은 접착력이 요구된다.
보강재가 자동차용 타이어 코드에 사용될 경우 주행 중에 고온 및 고압의 상태가 장시간 유지되기 때문에, 만일 보강재의 내피로성이 낮을 경우에는 반복적인 인장 및 수축에 의해 코드의 강도가 급격히 저하되고, 이로 인해 타이어의 주행성능이 크게 저하될 수 있다.
이러한 보강재와 고무와의 접착력을 향상시키기 위해 종래에는 후가공 공정에서 별도의 장치를 이용하여, 아라미드 섬유를 레조시놀-포르말린-라텍스(이하 RFL라 한다) 용액에 침지시켜 열처리하는 디핑(dipping) 공정이 수행된다.
그러나, 이러한 디핑 공정은 통상 1차 디핑 공정만으로는 충분한 접착력을 얻을 수 없기 때문에 2차 또는 3차의 디핑 공정이 수행된다.
이와 같이 2회 이상의 디핑 공정이 수행될 경우, 공정이 복잡해지고 약제 및 에너지 소비가 크게 증대되어 경제성이 떨어질 뿐만 아니라 충분한 접착력을 얻을 수 없는 문제가 있다.
이에 따라, 경제적이고 공정이 용이하며 접착력이 우수한 아라미드 섬유의 제조 기술이 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해 고안된 것으로서, 본 발명은 접착제가 포함된 유제 조성물을 아라미드 섬유 제조 과정에 첨가함에 따라, 고무 접착력이 향상될 뿐만 아니라 아라미드 섬유의 제조 공정 중에 연속적으로 접착제를 처리하기 때문에 별도의 접착제 처리장치가 요구되지 않는 아라미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
위와 같은 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서는, 아라미드 필라멘트를 준비하는 공정; 및 상기 아라미드 필라멘트를 접착제가 포함된 유제 조성물로 처리하는 공정을 포함하되, 상기 접착제는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 레조시놀-포르말린 화합물, 및 라텍스 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는, 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 방사함으로써 제조된 아라미드 섬유로서, 20 내지 30g/d의 강도; 및 접착제가 표면에 코팅되고, 상기 접착제는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 레조시놀-포르말린 화합물, 및 라텍스 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 아라미드 섬유가 제공된다.
위와 같은 일반적 서술 및 이하의 상세한 설명 모두는 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 특허청구범위의 발명에 대한 더욱 자세한 설명을 제 공하기 위한 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 본 발명에 따르면 아라미드 섬유 제조 공정 중 연속적으로 유제와 접착제를 함께 처리함에 따라 별도의 후가공 공정을 생략할 수 있기 때문에 제조 공정이 단순화되고 제조 시간 및 제조 비용이 낮아지는 효과가 있다.
둘째, 본 발명에 따른 아라미드 섬유는 표면에 접착제가 균일하게 부착됨에 따라 고무와의 접착력이 크게 향상될 수 있기 때문에 이로부터 제조된 고무제품의 내구성을 크게 향상시키는 효과가 있다.
셋째, 본 발명에 따른 아라미드 섬유는 최적의 결정화도 상태에서 접착제가 처리됨에 따라 우수한 강도를 가지는 효과가 있다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
이하, 본 발명의 아라미드 섬유의 제조방법의 일 실시예를 구체적으로 설명한다.
우선, 유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다.
상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼 합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거함으로써 최종적인 중합용매를 제조할 수 있다.
다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨다. 상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적 인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 반응기 내에서 0 ~ 45℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 반응시간은 3 ~ 15분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 40%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 중합체를 제조한다. 중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.
이어서, 중합반응 중에 생성된 산을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다. 상기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.
염산을 다량 포함하고 있는 강산 상태의 방향족 폴리아미드 용액에 무기 알칼리 화합물을 첨가하면 염산과 신속히 반응하여 중화가 빠르게 진행하지만, 일단 중화가 상당히 진행되어 pH가 7에 접근하면 무기 알칼리 화합물과 염산과의 반응속도가 급격히 감소하여 무기 알칼리 화합물이 미반응 상태로 중화용액에 남게 되며, 이로 인해 중화 완료 후 불용성 무기 알칼리 화합물을 필터로 여과해야 하는 문제가 발생한다. 따라서, 방향족 폴리아미드 용액 중에 불용성 이물의 생성을 방지하기 위해서, 중화 공정을 여러 번에 나누어 수행할 수 있다.
이어서, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 방향족 폴리아미드 중합체를 분쇄한다. 후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다.
이어서, 분쇄된 방향족 폴리아미드 중합체로부터 중합용매를 추출한다. 중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용할 수 있다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 크럼 형태의 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다.
다음, 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완료한다.
이어서, 상기 폴리아미드 중합체를 97 내지 100%의 농도를 갖는 농황산 용매 에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다. 선택적으로, 상기 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.
상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고액이 수용된 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으로써 필라멘트(filament)를 형성한다. 상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용하는 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다. 상기 방사구금은 0.1 ㎜ 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 ㎜를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다. 상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -20 내지 +90℃로 유지된다. 방사구금을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 방사물 표면으로부터 황산이 급격히 빠져나오는 것을 방지하기 위하여 응고액에 황산을 첨가하는 것이다.
이어서, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다. 방사 도프의 제조에 사용된 황산은 방사물이 응고조를 통과하면서 대부분 제거되기는 하지만 완전히 제거되지 않고 잔존할 수 있다. 또한 방사물로부터 황산이 균일하게 빠져나오게 하기 위하여 응고조의 응고액에 황산을 첨가할 경우, 얻어지는 필라멘트에는 황산이 잔 존할 확률이 높다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 그 양이 아무리 소량이라 할지라도 아라미드 섬유 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 필라멘트에 잔존하는 황산을 완전히 제거하는 것이 매우 중요하다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다. 상기 수세 공정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 가성 소다 수용액(aqueous caustic solution)으로 1차 수세를 한 후, 상기 1차 수세용 가성 소다 수용액보다 더 묽은 가성 소다 수용액으로 2차 수세를 할 수 있다.
이어서, 수세된 아라미드 필라멘트에 접착제가 포함된 유제 조성물을 처리한다.
상기 아라미드 필라멘트를 접착제가 포함된 유제 조성물로 처리하는 공정은 상기 수세 공정과 건조 공정 중간에 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 왜냐하면, 방사 후 수세 공정을 마친 필라멘트는 충분한 결정배향을 이루고 있지 못하기 때문에 접착제가 용이하게 상기 필라멘트 표면에 부착될 수 있고 말단기들과 용이하게 결합할 수 있기 때문이다.
유제 조성물 처리 전의 아라미드 필라멘트의 결정화도는 35 내지 60 %인 것이 바람직할 수 있다. 만일, 상기 아라미드 필라멘트의 결정화도가 35 % 미만일 경우 접착제가 아라미드 필라멘트의 표면뿐만 아니라 내부까지 침투해 들어감에 따라 말단기들과 과도한 결합을 형성함에 따라 강도가 급격히 떨어질 수 있고, 반면 아라미드 필라멘트의 결정화도가 60 %를 초과할 경우 접착제가 아라미드 필라멘트의 충분히 침투할 수 없기 때문에 접착제가 원활하게 접착하지 못할 수 있다.
상기 아라미드 필라멘트의 결정화도는 다양한 방법에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 방사속도에 따라 달라질 수 있는데, 방사속도가 높아질수록 배향결정이 증감함에 따라 통상 아라미드 필라멘트의 결정화도가 증가한다. 다른 예로는, 아라미드 중합체의 고유 점도에 따라 달라질 수 있는데, 아라미드 중합체의 고유 점도가 증가함에 따라 통상 아라미드 필라멘트의 결정화도가 증가한다. 또 다른 예로는, 상기 응고 공정에서 응고액의 조성 및 온도에 따라 아라미드 필라멘트 내부에 있는 황산의 추출 속도가 달라짐에 따라 아라미드 필라멘트의 결정화도가 달라질 수 있다.
상기 유제는 다가 알콜 에스테르를 포함하는 알킬 에테르 등의 통상의 유화제 및 포스페이와 같은 통상의 대전방지제 등을 포함하여 이루어진다. 또한, 상기 접착제는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 레조시놀-포르말린 화합물, 및 라텍스 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 에폭시 화합물은 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 아라미드 섬유 및 다른 물질과 가교 반응이 원활하게 수행될 수 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물은 고온에서 가공시 휘발하는 것을 방지하기 위해서 100 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 본 명세서에서 '분자량'이라 함은 '수평균분자량'을 의미한다.
이와 같은 상기 에폭시 화합물의 일예는, 글리세롤(glycerol), 펜타에리스리톨(pentaerythritol), 소르비톨(sorbitol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol) 및 폴리프 로필렌글리콜(polypropylene glycol) 등의 다가 알콜류와 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)과 같은 할로겐 함유 에폭사이드 화합물과 반응시켜 얻어진 반응 생성물 등이 있다.
또한, 상기 에폭시 화합물은, 레소시놀(resorcinol), 비스(4-히드록시페닐)디에틸에탄(bis(4-hydroxyphenyl)diethylethane), 페놀포름알데히드 수지(phenol-formaldehyde resin), 레소시놀포름알데히드 수지(resorcinol-formaldehyde resin), 크레졸노볼락 수지(cresol-novolac resin) 및 비스페놀 A계 수지(bisphenol A resin) 등의 다가 페놀류와 상기 할로겐 함유 에폭사이드 화합물과 반응시켜 얻어진 반응 생성물 등이 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은, 메타페닐렌디이소시아네이트(m-phenylene diisocyanate), 디페닐메탄디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate) 및 트리페닐메탄디이소시아네이트(triphenylmethane diisocyanate)일 수 있다.
상기 라텍스 화합물은, 천연 고무 라텍스(Natural Rubber Latex), 스티렌/부타디엔 고무 라텍스(Styrene/Butadiene Rubber Latex), 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 라텍스(Arylonitrile/Butadiene Rubber Latex), 클로로프렌 고무 라텍스(Chloroprene Rubber Latex), 비닐피리딘/스티렌/부탄디엔 고무 라텍스(Vinyl pyridine/Styrene/Butadiene Rubber Latex)일 수 있다.
상기 접착제는 유제 조성물에 대해 10 내지 50 중량%의 함량을 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 접착제의 함량이 10 중량% 미만일 경우 제조된 아라미드 섬유는 고무와의 접착력이 떨어질 수 있고, 반면 상기 접착제의 함량이 50 중량%를 초과할 경우 접착제가 유제에 불균일하게 분산되고 점도가 너무 높아짐에 따라 제조된 아라미드 섬유는 균일하지 못한 접착력을 가질 수 있다.
상기 유제 조성물은 50 내지 350 센티스토크(cst) 범위의 점도를 가질 수 있다. 만일, 상기 유제 조성물의 점도가 350 센티스토크를 초과할 경우 가이드류와 같은 접촉물과의 점성저항이 커짐에 따라 작업 균일도가 불량해지고, 반면 상기 유제 조성물의 점도가 50 센티스토크 미만일 경우 점도가 지나치게 저하됨에 따라 유제 및 접착제의 함량율이 원활하게 관리되지 못할 수 있다.
상기 점도는, 유제 조성물 20 g을 우베로데 점도계에 넣고, 25±0.5 ℃의 항온 수조에서 상기 유제 조성물을 30 분 동안 방치 후, 우베로데법에 의해 점도를 측정한다.
상기 접착제를 포함하는 유제 조성물은 아라미드 섬유에 대해 0.5 내지 2.0 %의 O.P.U의 픽업률로 부착될 수 있다. 만일 상기 픽업률이 0.5 % 미만일 경우 접착량이 부족하기 때문에 고무와의 접착력이 떨어질 수 있고, 반면 상기 픽업률이 2.0 %를 초과할 경우 접착제가 과다 부착됨에 따라 이후 공정에서 접착제가 탈락될 수 있고 이에 따라 공정 장치가 오염될 수 있다.
상기 유제 조성물을 처리하는 공정은 롤러 방식 또는 스프레이 방식 등을 통해 수행될 수 있다. 상기 롤러 방식은 상기 접착제가 포함된 유제 조성물이 묻은 롤러에 아라미드 필라멘트를 접촉시키는 공정을 통해 수행될 수 있다. 상기 스프레이 방식은 상기 접착제가 포함된 유제 조성물을 노즐 등을 이용하여 아라미드 필라멘트에 분사하는 공정을 통해 수행될 수 있다.
이어서, 상기 접착제가 포함된 유제 조성물로 처리된 아라미드 필라멘트를 열처리한다. 이러한 열처리 공정을 통해 접착제가 아라미드 필라멘트의 말단기와 원활하게 반응한다. 접착제와 아라미드 말단기와의 반응 정도는 아라미드 필라멘트와 가열된 롤(heating roll)의 접촉 시간 또는 상기 롤의 온도를 변화시켜 조절할 수 있다. 상기 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 상기 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 가열된 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다.
이어서, 열처리가 완료된 아라미드 필라멘트를 보빈 등에 감는다.
이와 같은 방법으로 제조된 아라미드 섬유는 10 내지 17 ㎏f의 접착력을 갖는다. 이러한 접착력은 ASTM D4776-98 규정을 기준으로 H-테스트 방법에 따라 측정한다.
또한, 상기 아라미드 섬유는 20 내지 30g/d의 강도를 갖는데, 이는 접착제를 처리하지 않고 제조된 아라미드 섬유와 비교해 볼 경우와 큰 차이가 나지 않는다.
이에 따라 본 발명의 아라미드 섬유는 타이어, 벨트 및 호스 등의 고무 제품의 보강재로 이용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
실시예 1
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2 7 중량% 첨가한 중합용매 100 ㎖에 파라-페닐렌디아민 5.00g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 3.18g을 첨가하고 500rpm의 회전력으로 6분 동안 반응시킴으로써 예비중합체를 제조하였다. 이 예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 5.61g을 추가로 첨가하고 15분 동안 반응시킴으로써 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T) 중합체를 제조한 후 이를 98%의 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조하였다.
상기 방사도프를 방사구금을 이용하여 방사한 후 에어 갭을 거쳐 응고조 내에서 응고시킴으로써 아라미드 필라멘트를 얻었고, 이 아라미드 필라멘트를 알카리성 용액으로 수세하였다. 이때의 아라미드 필라멘트는 45 %의 결정화도를 갖는다.
수세된 아라미드 필라멘트를 접착제가 포함된 유제 조성물이 묻어 있는 롤러에 접착시켜 1 % O.P.U의 픽업률로 유제 조성물을 부착한 후 이어서, 접착제가 포함된 유제 조성물로 처리된 아라미드 필라멘트를 180℃의 온도에서 5초 동안 열처리한 후 이를 보빈에 권취함으써 아라미드 섬유를 완성하였다. 이때, 상기 유제 조성물은 폴리옥시에틸렌 4 내지 30몰이 부가된 피마자유 다가 에스테르 및 알킬 포스페이트 염이 혼합된 유제에 20 중량%의 에폭시 화합물인 글리세롤 다이글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether, EX-313)이 첨가된 것이었다.
유제 조성물의 픽업률에 따른 실시예
실시예 2 내지 6
전술한 실시예 1에서, 상기 유제 조성물의 픽업률을 0.1, 0.5, 1.5, 2.0 및 2.5 % O.P.U에서 각각 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.
접착제에 따른 실시예
실시예 7
전술한 실시예 1에서, 상기 에폭시 화합물 대신 이소시아네이트 화합물인 헥사메틸렌디이소시아네이트를 접착제로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.
실시예 8
전술한 실시예 1에서, 상기 에폭시 화합물 대신 RFL 화합물(2.0 중량%의 레소시놀, 3.2 중량%의 포르말린(순도 37%), 1.1 중량%의 수산화나트륨(순도 10%), 43.9 중량%의 스티렌/부타디엔/비닐피리딘(15/70/15) 라텍스(순도 41%) 및 기타 물)을 접착제로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.
실시예 9
전술한 실시예 1에서, 상기 에폭시 화합물 대신 80 중량%의 에폭시 화합물(EX-313) 및 20 중량%의 이소시아네이트 화합물(헥사메틸렌디이소시아네이트)이 혼합된 접착제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미 드 섬유를 제조하였다.
아라미드 필라멘트의 결정화도에 따른 실시예
실시예 10 내지 14
전술한 실시예 1에서, 방사속도 및 응고 조건을 조절하여 유제 조성물 처리 전의 아라미드 필라멘트의 결정화도가 각각 30, 40, 50, 60, 및 65 %되도록 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.
비교예
전술한 실시예 1에서, 접착제가 포함되지 않은 유제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.
위 실시예 및 비교예 들에 의해 얻어진 아라미드 섬유 각각에 대한 물성은 아래의 방법으로 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
접착력(㎏f) 측정
ASTM D 4776-98 규정을 기준으로 H-테스트 방법에 따라 아라미드 섬유로 제작된 아라미드 코드의 고무 접착력을 측정하였다. 즉, 아래의 표 1의 조성을 갖는 고무 조성물을 사용하여 아라미드 코드의 양단에 각각 9.5㎜ 깊이로 고무 덩어리에 매설하였다. 이때 아라미드 코드의 양단에 위치한 고무 덩어리들 사이의 간격은 9㎜이었다. 이어서, 50㎏/㎠의 압력 및 150℃의 온도 하에서 30분간 가황한 후 인스 트론(Instron)으로 고무 덩어리와 아라미드 코드 간의 분리가 발생하는 최대 하중을 측정함으로써 아라미드 코드의 고무 접착력(㎏f)을 구하였다. 상기 아라미드 코드는 아라미드 멀티필라멘트에 Z방향 꼬임을 준 다음 상기 Z방향으로 연사된 2가닥을 다시 S방향으로 꼬임을 주면서 합연하여 제조하였다.
원료명 첨가량(중량부)
천연고무(Natural Rubber) 100
산화아연(Zinc Oxide) 3
카본 블랙(Carbon Black) 29.8
스테아릭산(Stearic Acid) 2.0
파인 타아르(Pine Tar) 7.0
멀캡토 벤조티아졸(Mercapto Benzothiazole) 1.25
황(S) 3.0
디페닐 구아니딘(Diphenyl Guanidine) 0.15
페닐 베타-나프탈아민(Phenylβ-naphthalamine) 1.0
결정화도(%) 측정
리가큐(Rigaku) X-레이 디프랙토메터(X-ray Diffractometer) 12㎾ 및 컴퓨터 오퍼레이팅 시스템을 사용하여 아래의 식으로부터 측정한다.
결정화도(%)=[(용해전 피크면적 - 무정형의 영역)/곡선의 총면적]×100
강도(g/ denier ) 측정
ASTM D-885 시험방법에 따라, 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25㎝인 샘플이 파단될 때의 강력(g)을 측정한 후 이를 샘플의 데니어(denier)로 나눔으로써 샘플의 강도를 구하였다. 이때, 인장속도는 300㎜/분으로 하였고, 초하중은 섬도×1/30g으로 하였다.
구분 접착력(㎏f) 결정화도(%) 강도(g/d)
실시예 1 14.5 67 23
실시예 2 10.4 66.8 22.6
실시예 3 12.3 66.9 22.8
실시예 4 15.1 67.2 23.4
실시예 5 15.6 66.2 22.1
실시예 6 16 67 23.1
실시예 7 13.8 66.2 21.9
실시예 8 13.9 66.8 22.5
실시예 9 14 66.7 22.4
실시예 10 15.6 30 10.2
실시예 11 15 40 12.1
실시예 12 14.6 50 14.3
실시예 13 14.2 60 17.8
실시예 14 14 65 21
비교예 1 8 67 22.6
비교예 2 15 67 22.8

Claims (11)

  1. 아라미드 필라멘트를 준비하는 공정; 및
    상기 아라미드 필라멘트를 접착제가 포함된 유제 조성물로 처리하는 공정을 포함하되,
    상기 접착제는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 레조시놀-포르말린 화합물, 및 라텍스 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유제 조성물 처리공정이 수행되기 전의 아라미드 필라멘트는 35 내지 60%의 결정화도를 갖는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유제 조성물은 50 내지 350 센티스토크(cst) 범위의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 포함하고, 100 이상의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드 필라멘트를 준비하는 공정은,
    방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정;
    상기 방향족 폴리아미드 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 공정;
    상기 아라미드 필라멘트를 얻기 위하여 상기 방사도프를 방사하는 공정; 및
    상기 아라미드 필라멘트를 수세하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유제 조성물로 처리된 아라미드 필라멘트를 열처리하는 공정; 및
    상기 열처리된 아라미드 필라멘트를 권취(winding)하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유제 조성물처리 공정은 롤러(roller) 방식 또는 스프레이(spray) 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유제 조성물처리 공정은 0.5 내지 2.0 % O.P.U의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
  9. 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합에 의해 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 방사함으로써 제조된 아라미드 섬유로서,
    20 내지 30g/d의 강도; 및
    접착제가 표면에 코팅되고,
    상기 접착제는 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 레조시놀-포르말린 화합물, 및 라텍스 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 아라미드 섬유.
  10. 제9항에 있어서,
    ASTM D4776-98 규정을 기준으로 H-테스트 방법에 따라 측정된 아라미드 섬유의 접착력이 10 내지 17㎏f인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물은 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 포함하고, 100 이상의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유.
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