KR20040087317A

KR20040087317A - 내피로성이 높은 멀티필라멘트 아라미드 사

Info

Publication number: KR20040087317A
Application number: KR10-2004-7011962A
Authority: KR
Inventors: 옷토마르신얀; 랑게데페터요트.
Original assignee: 데이진 트와론 비.브이.
Priority date: 2002-02-02
Filing date: 2003-01-25
Publication date: 2004-10-13
Also published as: PT1474552E; ATE348206T1; DE60325910D1; EP1726691A1; US20050017399A1; CN1303268C; KR100985706B1; CN1615381A; DE60310376D1; EP1474552B1; WO2003066943A1; PT1726691E; AU2003205676A1; JP2005517097A; DE60310376T2; ES2321223T3; EP1726691B1; ES2274203T3; ATE420984T1; EP1474552A1

Abstract

본 발명은,

방향족 폴리아미드 용액을 방사하여 응고욕에 도입시키는 단계(a),

임의로, 생성된 멀티필라멘트 사를 중화시키고 세척하는 단계(b),

사를 경화 가능한 에폭시 화합물로 온 라인 처리하고, 임의로 이러한 처리와 병행해서 또는 이러한 처리를 수행한 다음, 사를 하나 이상의 알칼리 경화제로 처리하는 단계(c),

유리 에폭사이드 함량이 10mmol/kg 이하인 사를 수득하는 단계(d),

사를 코드로 전환시키는 단계(e) 및

코드를 고무와 고무형 재료에 대해 접착성이면서 경화 가능한 에폭시 화합물과 상이한 피복물로 처리하는 단계(g)를 포함하는 단계에 의해 수득된 멀티필라멘트 아라미드 사로 이루어진 코드의 제조방법에 있어서,

단계(e)와 단계(g) 사이에 코드가 경화 가능한 에폭시 화합물로 처리되는 단계(f)를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 내피로성이 높은 코드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

내피로성이 높은 멀티필라멘트 아라미드 사{Multifilament aramid yarn with high fatigue resistance}

본 발명은 내피로성이 높은 멀티필라멘트 아라미드 사를 수득하는 방법 및 이와 같이 수득한 멀티필라멘트에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 사를 포함하는 섬유 강화 제품에 관한 것이다.

고무 또는 합성 물질에 대한 강화재로서 사용되는 사의 경우, 일반적으로, 사와 강화될 물체 사이의 만족스러운 결합을 보장하는 작용을 하는 특수한 피복물이 사에 제공된다. 이는 다수의 코드를 포함하는 카커스 층의 파일(pile)을 하나 이상 포함하는 타이어의 제조시 특히 관심을 모은다. 궁극적으로, 통상 코드 형태인 기존의 폴리아미드 및 레이온 사는 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 혼합물로 처리(RFL 침지)되고, 후속적으로 잠시 동안 경화된다. 폴리에스테르 및 방향족 폴리아미드와 같은 기타 재료의 사를 사용하여 상기한 바와 같이 처리를 하는 경우 목적하는 접착 수준에 도달하지 못하며 2단계 침지 시스템을 사용해야 한다. 따라서, 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 코드의 접착성 개선 공정에 있어서, 당해 코드를 제1 욕에 예비 침지시켜서, 코드 위에, 예를 들면, 에폭시 화합물로 이루어진 하도층을 피복시킨 다음, 승온에서 경화시킨다. 제2 욕에서, 경화된 하도층 위에 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 혼합물로 이루어진 층이 제공되며, 이 또한 승온에서 경화된다. 이러한 유형의 방법은 미국 특허 제3,869,429호 및 제4,259,404호로부터 공지되어 있다. 위에서 언급한 2단계 침지 공정은 단점을 갖는다. 당해 공정이 사 가공 설비에서 사용되는 통상적인 1회 침지 장치에서 수행될 수 없으므로, 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드의 사에 대해 변화를 일으키기를 원하는 레이온 및 나일론과 같은 기존의 사의 가공업자들은 침지 장치에 대한 추가의 자본 비용을 부담하거나 당해 방법을 직물가공업자에게 하청을 줄 것이다.

미국 특허 제5,080,159호에서, 섬유 필라멘트 사이에 접착제가 침투될 수 있도록 하는 코드 처리를 개발함으로써 타이어가 카커스 구조물을 구비하도록 하였다. 이러한 처리는 카커스 코드와 커버링 고무 사이의 분리 문제를 해결하는 데 사용된다. 즉, 당해 선행 기술의 발명은 코드의 섬유 필라멘트 사이의 접착제의 침투 및 함침을 개선시킴으로써 코드와 커버링 고무 사이의 접착성을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 최적의 결과는 에폭시 제제와 RFL로 이중 처리를 하는 경우 얻어진다. 따라서, 사가 욕 속에서 에폭시 처리제 속에 침지되어 건조된 다음 RFL 처리제 속에 침지되고 난 후, 이들 사를 가연처리하여 코드를 수득한 다음, 코드 구조물에 대해 에폭시 제제와 RFL 각각을 사용하여 2단계 침지 단계를 반복하는 방법(양태 1)은, 코드와 커버링 고무와의 접착 특성을 실질적으로 개선시킨다. 또 다른 양태 2에서, 사에 대한 RFL 침지 단계가 생략되는 반면, 코드는 여전히 에폭시 제제/RFL로 이중처리된다. 이들 처리된 코드의 커버링 고무에 대한 접착성은 덜 바람직하지만, 단일 처리된 기존의 재료보다는 우수하다. 추가로, 당해 미국 특허의 침지 방법은 오프 라인 공정으로 수행된다.

EP 107,887에는,

사를 경화 가능한 에폭시 화합물로 처리하고, 임의로 이러한 처리와 병행해서 또는 이러한 처리를 수행한 다음, 사를 하나 이상의 알칼리 경화제로 처리하는 단계(c),

사를 코드로 전환시키는 단계(e) 및

코드를 고무와 고무형 재료에 대해 접착성이면서 경화 가능한 에폭시 화합물과 상이한 피복물로 처리하는 단계(g)를 포함하는 단계에 의해 수득되는 멀티필라멘트 아라미드 사로 이루어진 코드의 제조방법이 제안되어 있다.

상술한 코드는 용이하게 제조될 수 있으며, 단지 RFL 침지(또는 이와 유사한 침지)(통상 직물 가공업자들이 수행)만이 요구된다는 이점을 가지면서 고무 및 고무형 물질에 대한 우수한 접착성이 보장된다. 당해 방법은 오프 라인 또는 온 라인 방법으로서 수행될 수 있다. 선행 기술의 사에서 통상적인 바와 같이 RFL 침지 전에 경화 가능한 에폭시 화합물을 사용한 추가의 침지는 과다한 중복으로, EP 107,887의 사를 사용하는 경우 더 이상 적용되지 않는다.

놀랍게도, 이와 같이 명백하게 과다한 중복공정인 에폭시 화합물 침지가 다시 도입되는 경우, 내피로성이 실질적으로 개선된다. 이로써 EP 107,887의 1회 침지 공정의 이점이 사라지기는 했지만, 차량용 타이어의 카커스 제조시의 용도와 같은 내피로성이 중요한 용도로 코드가 사용되는 경우 내피로성의 개선이라는 이점이 선행 기술의 이점보다 크다. 이러한 개선은 EP 107,887의 온 라인 공정 및 오프 라인 공정에 기재되어 있지 않을 뿐만 아니라 미국 제5,080,159호의 오프 라인 공정에도 기재되어 있지 않다. 놀랍게도, 당해 방법이 온 라인으로 수행되는 경우 내피로성의 추가 개선이 수득되는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는, 온 라인 방법은 알칼리 시약 및 촉매를 사용하지 않으면서 수행된다. 건조된 아라미드 사가 에폭시 시약으로 처리되는 미국 특허 제5,080,159호의 방법과는 달리, 온 라인 방법은 이러한 처리전에 사를 건조시키지 않고도 에폭시 처리되는 방적 사가 사용됨을 암시한다.

이러한 이유로, 본 발명은

사를 코드로 전환시키는 단계(e) 및

코드를 고무와 고무형 재료에 대해 접착성이면서 경화 가능한 에폭시 화합물과 상이한 피복물로 처리하는 단계(g)를 포함하는 단계에 의해 수득되는 멀티필라멘트 아라미드 사로 이루어진 코드의 제조방법에 있어서,

코드가 경화 가능한 에폭시 화합물로 처리되는 단계(f)를 단계(e)와 단계(g) 사이에 추가로 포함함을 특징으로 하는, 내피로성이 높은 코드의 제조방법에 관한 것이다.

이러한 사를 제조하는 다른 조건은 EP 107,887에서 발견된다. 따라서, 이러한 유형의 멀티필라멘트사는 유리 에폭사이드 함량이 10mmol/kg 이하이다. 유리 에폭사이드 함량은 5mmol/kg 이하, 보다 특정하게는 2mmol/kg이하이어야 한다. 본 발명의 맥락상 사용되는 유리 에폭사이드라는 용어는 추출 가능한 유리 에폭사이드를 지칭한다.

본 발명에 따라 사용되는 방향족 폴리아미드는 화학식 -CO-Ph-CO- (여기서, Ph는 파라-페닐렌 그룹이다) 중에서 선택되는 반복 단위를 포함한다. 본 발명에 따르는 사는 바람직하게는 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드를 포함해야만 한다. 이러한 사의 예는 트바론(Twaron)^R및 케블라(Kevlar)^R의 상표명으로 시판 중이다. 테크노라(Technora)^R와 같은 공중합체(이는 소정량의 나프탈렌 단위를 포함한다)가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 사는 가연처리될 수도 있고 가연처리되지 않은 수도 있다. 이는 전혀 또는 거의 가연처리되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르는 사에는 경화된 에폭시 화합물로 이루어진 접착성 피복물이 도포되어 있다.

본 발명에 따라 사용되는 에폭시 화합물은 분자당 평균 1 내지 7개, 바람직하게는 약 2 내지 5개의 에폭시 그룹을 가지며, 바람직하게는 에폭시 화합물 0.3내지 10중량%를 함유하는 수성 용액 또는 분산액 또는 유기 용액 또는 분산액으로서 사에 도포된다. 용액 또는 분산액 중의 에폭시 화합물의 양은 목적하는 점도를 갖도록 선택되며, 에폭시 화합물의 바람직한 양은 사에 의해 정해진다. 사에 도포된 후, 에폭시 화합물이 경화되고, 목적하는 접착성을 갖는 실제적으로 수 불용성 접착제 피복물이 형성된다. 사에 존재하는 경화된 에폭시 화합물의 양은 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.03 내지 1.0중량%이다. 적합한 에폭시 화합물의 예는 미국 특허 제4,259,404호에 기술되어 있다. 또한, 에폭시 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.

접착층은 에폭시 화합물과 하나 이상의 알칼리성 경화제를 하나 이상의 촉매의 존재 또는 부재하에 함유하는 혼합물의 경화된 생성물로 이루어질 수 있다. 사용되는 에폭시 화합물은 바람직하게는 부탄디올, 프로판디올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 및 폴리글리세롤과 같은 다가 지방족 알콜의 글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물이다. 글리세롤의 디글리시딜 에테르 및/또는 트리글리시딜 에테르 및 폴리글리세롤의 폴리글리시딜 에테르가 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 알칼리 경화제는, 예를 들면, 헤테로사이클릭 아민이다. 피페라진 6당량이 특히 적합하다. 당해 아민은 글리시딜 또는 폴리글리시딜 에테르의 중량을 기준으로 하여 약 1 내지 100중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 양으로 사용된다. 보다 특정한 예는 글리세롤의 디글리시딜 에테르 및/또는 트리글리시딜 에테르 또는 폴리글리세롤의 폴리글리시딜 에테르, 피페라진, 이미다졸 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 혼합물이다. 이러한 혼합물에 함유될 이미다졸의 양은 디글리시딜 에테르 및/또는 폴리글리시딜 에테르의 중량을 기준으로 하여 1 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%이다.

본 발명에 따라, 사가 코어로 전환된 후 코드는 제2의 에폭시 화합물 처리를 겪는다. 이러한 처리는 제1 에폭시 화합물 처리와 동일하거나 상이할 수 있다. 사용될 수 있는 에폭시 화합물은 제1 에폭시 화합물 처리에서 사용된 바와 동일하다.

적합한 촉매의 예는 디시아노디아미드, 삼불소화붕소, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀이다. 마지막으로 언급된 물질이 바람직하게 사용되며, 이는 상표명 에피링크(Epilink)^R230 및 안카민(Ankamine)^RK54로 시판 중이다. 당해 촉매는 글리시딜 에테르의 중량을 기준으로 하여 1 내지 100중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%의 양으로 사용된다.

또 다른 양태에서, 본 발명은

내피로성이 개선된 타이어 카커스를 제조하기 위한,

사를 코드로 전환시키는 단계(e),

코드가 경화 가능한 에폭시 화합물로 처리되는 단계(f) 및

코드를 고무와 고무형 재료에 대해 접착성이면서 경화 가능한 에폭시 화합물과 상이한 피복물로 처리하는 단계(g)를 포함하는 단계에 의해 수득되는 멀티필라멘트 아라미드 사로 이루어진 코드의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 멀티필라멘트 사는 임의의 선밀도를 가질 수 있으며, 실제 실시에 있어서 통상적으로 사용되는 임의 개수의 엔드리스(연속) 필라멘트로 구성될 수 있다. 원칙적으로, 사는 선밀도가 10 내지 5000dtex의 범위이고 10 내지 5,000필라멘트로 구성될 것이다. 본 발명에 따르는 당해 사는 기계적 특성이 우수하다. 강력은 10 내지 35cN/dtex 또는 그 이상, 바람직하게는 15 내지 25cN/dtex이다. 파단 신도는 1 내지 10%, 바람직하게는 2 내지 8%이다. 초기 모듈러스는 200 내지 1300cN/dtex 또는 그 이상, 바람직하게는 300 내지 900cN/dtex이다. 본 발명에 따르는 사는 유리 에폭사이드 함량이 낮다. 바람직하게는, 유리 에폭사이드 함량이 사 1kg당 에폭사이드 2mmol 미만이어야 한다. 이와 같이 유리 에폭사이드 함량이 낮으면 설비 작동자의 건강에 어떠한 위험도 없이 사를 제조, 가공할 수 있다.

본 발명에 따르는 사는 제조된 직후에 이미 유리 에폭사이드 함량이 낮다. 시간이 경과하면서, 유리 에폭사이드 함량은 일반적으로 계속 감소한다. 본 발명에 따르는 사의 낮은 유리 에폭사이드 함량은, 이후 추가로 기술되는 바와 같이 특수한 공정을 사용함으로써 수득한다.

본 발명에 따르는 사의 중요한 특성은, 이로부터 제조된 코드의 RFL 침지 흡수율이 개선된다는 점이다. 고무 접착성에 대한 적절한 코드의 경우, 충분히 높은 RFL 침지 흡수율이 요구된다. 이는 사가 전혀 또는 거의 가연되지 않아서, 예를 들면, 가연수가 1m당 10회 미만일 수 있는 상태에서 에폭시 화합물을 도포하고 경화시킴으로써 본 발명에 따라 실현될 수 있다. 이와 같이 처리된 사는 후속적으로 가연될 수 있다. 경화 가능한 에폭시 화합물이 미국 특허 제3,869,429호의 실시예 IV에 기재된 바와 같이 고도로 가연된 사에 도포되는 경우, 또는 미국 특허 제4,259,404호에 기재된 실시예에 기술된 바와 같이 타이어 코드에 도포되는 경우, 수득된 생성물은 RFL 침지 흡수율이 낮아질 것이다. 본 발명에 따르는 사의 개선된 RFL 침지 흡수율은 RFL 침지의 사로 보다 효과적으로 침투하는 결과를 초래한다. 이는, 생성물이 고무 또는 합성 물질에서 강화용 재료로서 사용되는 경우, 특히 고도의 내피로성이 요구되는 경우 개선된 서비스 특성을 유도한다.

RFL 침지에 보다 용이하게 접근될 수 있는 본 발명에 따르는 사는 EP 107,887에서 설명된 바와 같이 사의 경도수의 등급과 결부된다.

경화된 에폭시 화합물 이외에도, 본 발명에 따르는 사는 통상의 가공제 중의 하나 이상을 함유할 수 있다. 이로부터 제조된 코드는 고무용 강화재로서 사용되는 경우, 특히 하나 이상의 지방산의 하나 이상의 폴리글리콜 에스테르 0.1 내지 5중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 당해 사는 가공제 0.3 내지 1.0중량%를 함유해야 한다.

본 발명에 따르는 사는 전혀 또는 거의 가연되지 않은 상태에 있으면서 사팩키지로 권사될 수 있다. 생성된 사 팩키지는 고무 또는 합성 물질에 대한 강화용 부재로서 사용되는 코드의 제조시 출발 물질로서 사용하기에 특히 적합하다. 임의로, 본 발명에 따르는 사는 팩키지로 권사되기 전에 가연될 수 있다.

본 발명에 따르는 사는 또한 강화용 코드로 가공되기에 적합하다. 당해 코드는 멀티필라멘트 사의 하나 이상의 번들과 함께 가연됨으로써 수득될 수 있으며, 이러한 번들 중의 하나 이상이 전체적으로 또는 부분적으로 본 발명에 따르는 필라멘트 사로 이루어진다. 본 발명의 한 양태에서, 본 발명에 따르는 사로만 전적으로 이루어진 멀티필라멘트 사의 번들을 함께 가연시킴으로써, 코드를 제조한다. 본 발명의 일부 기타 양태에 있어서, 코드 중의 번들의 하나 이상이 전체적으로 또는 부분적으로 접착제 피복물이 도포된 폴리에스테르 멀티필라멘트 사로 이루어진다. 이와 같이 예비처리된 폴리에스테르는 미국 특허 제3,383,242호에 기술되어 있다.

본 발명에 따르는 사는 폴리아미드, 재생 셀루로즈, 유리, 강철 및 탄소의 사와 같은 기타 사들과 합사될 수 있다. 예를 들면, 가연되거나 가연되지 않은 상태에서, 이는 비스코스 레이온, 나일론 6 및/또는 나일론 66과 함께 코드로 합사될 수 있다. 본 발명에 따르는 사와 합사되는 사는 예비 침지될 수도 있고 예비 침지되지 않을 수도 있다. 일반적으로, 지방족 폴리아미드 또는 재생 셀룰로즈의 사를 예비 침지되지 않은 상태에 있으면서 본 발명에 따르는 사와 합사시킬 수 있을 것이다.

후술되는 바와 같이, 경화된 에폭시 피복물을 갖는 본 발명에 따르는 사 또는 이로부터 제조된 코드는, 필요에 따라, 강화재로서 일명 자체 접착성 고무 속에 혼입될 수 있다는 이점을 갖는다.

본 발명에 따르는 사는 그대로 또는 코드로 가공되거나 이후 직물로 가공되어, 열가소성 플라스틱 및 열경화성 플라스틱과 같은 기타 합성 물질의 경우와 고무형 거동을 나타내는 합성 및 천연 중합체의 경우 강화재로서 사용될 수 있다.

이들 재료의 예는 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프로필렌, 폴리(부타디엔-스티렌), 폴리(부타디엔-아크릴로니트릴), 폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리(이소부텐-이소프렌), 폴리클로로프렌, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리설파이드, 실리콘, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에테르에스테르, 중합된 불포화 폴리에스테르 및 에폭시 수지를 포함한다.

본 발명에 따르는 사의 제조시, 다양한 방법이 사용될 수 있다. 이들 방법은 또한 본 발명의 일부를 형성한다. 예를 들면, 완전 연속식 공정에서와 출발 사의 방사 공정에 직접 연결된 완전 연속식 공정에서, 경화 가능한 에폭시 화합물 및 임의로 하나 이상의 경화제가 무가연사에 도포된 다음, 에폭시 화합물을 건조 및/또는 경화시킨다. 상이한 양태에서, 무가연 또는 실질적 무가연 출발 사를 경화 가능한 에폭시 화합물로 처리하는 것이 별도의 연속식 또는 비연속식 공정이며, 이는 방사 공정과 일체화되지 않는다.

모든 경우, 경화되는 동안, 사 장력은 바람직하게는 5mN/tex를 초과하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리아미드의 제조 및 이의 방사 공정은 문헌에 기재되어 있다[참조: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol.3(1978), pp. 213-242]. 멀티필라멘트 사 내로 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드를 습식 방사하는 특히 적합한 방법은 미국 특허 제4,320,081호에 공개되어 있다.

습식 방사 공정에 연결되는 경우, 경화 가능한 에폭시 화합물의 도포는 방사된 사의 세척을 뒤따르는 상이한 가공 단계를 수행하는 동안 또는 이러한 가공 단계들 사이에 수행될 수 있다. 바람직한 과정에서, 에폭시 화합물과 적합한 경화제는 세척되었으나 건조되지 않은 사에 도포된다. 에폭시 화합물의 희석된 수성 혼합물(물의 90중량% 이상) 및 임의로 하나 이상의 알칼리 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 처리된 사는 후속적으로 건조되고 임의의 상당한 특수 경화 처리를 거치며, 그 후 다시 에폭시 화합물로 처리된 후, 고무 및 고무형 재료에 접착성이고 경화된 에폭시 화합물과 상이한 피복제로 처리되고, 임의로 포장된다. 사에 제1 에폭시 화합물을 도포함으로써, 사는 여전히 습윤 상태로 아직 건조되지 않으며, 300℃ 이하의 온도에서 비교적 단시간의 건조 및/또는 경화 처리를 거친 후 유리 에폭사이드 함량이 매우 낮은 사가 수득된다. 경화 가능한 에폭시 화합물은 전적으로 또는 주로 글리세롤의 디글리시딜 에테르 및/또는 트리글리시딜 에테르 또는 폴리글리세롤의 폴리글리시딜 에테르로 이루어진다. 에폭시 화합물의 혼합물과 임의로 경화제를 도포함으로써, 사를 바람직하게는 130 내지 250℃의 온도에서 건조시킨 다음, 150 내지 300℃의 온도에서 경화 처리를 수행한다.

건조 및 경화하는 동안, 고온 드럼, 열판, 고온 롤, 고온 기체, 스팀 박스, 적외선 가열기 등과 같은 통상적인 방법 및 장치를 사용한다. 바람직하게는, 건조 처리 뿐만 아니라 경화 처리도 10초 이상 지속되지 않아야 한다.

사의 방사가 습윤 상태의 사에 대한 에폭시 화합물의 도포화 조합되는 상술한 완전 연속식 방법은, 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드의 방사시 통상적으로 사용되는 사 속도로 수행될 수 있다. 일반적으로, 사는 200m/분 이상, 바람직하게는 300m/분 이상의 속도에서 연속적인 가공 단계를 통과한다. 에폭시 화합물은 또한 건조된 후 사에 도포될 수도 있다. 이러한 공정은 방사 공정과 병행해서 또는 별도로 수행될 수 있다. 또한, 이러한 경로에 의해, 적절한 조건이 사용되기만 한다면, 새로이 제조된 상태에서 유리 에폭사이드 함량이 충분히 낮은 사가 수득된다. 승온에서 사를 처리함으로써 낮은 자유 에폭사이드 함량이 수득된다. 경제적인 이유와 사 특성에 대해 있을 수 있는 치명적인 효과로 인해, 이러한 처리는 흥미롭지 않은 것으로 간주된다. 유리 에폭사이드 함량이 낮은 생성물은, 무가연 또는 실질적인 무가연 상태의 건조된 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 사에 경화 가능한 에폭시 화합물을 도포하고 임의로 이와 같이 처리된 사를 1 내지 25초 동안 180 내지 230℃의 온도에서 경화 처리함으로써 수득된다는 사실이 밝혀졌다. 사에 도포될 디글리시딜 에테르 및/또는 트리글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르의 양은 건조된 사를 기준으로 하여 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.03 내지 1.0중량%로 계산된다.

경화제가 사용되는 경우, 에폭시 화합물과 경화제는 건조 처리를 수행하기 전 또는 후에, 혼합물로서 뿐만 아니라 별도로 사에 도포될 수 있다. 따라서, 에폭시 화합물(경화제 부재하에 사용)은 건조되지 않은 사에 도포된 다음, 건조되고,이후 에폭시 화합물이 루이스산, 예를 들면, BF₃의 에테레이트로 실온에서 경화된다. 당해 생성물의 접착성을 추가로 개선시키기 위해, 경화 처리 후, 여기에, 가공제 0.1 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.4 내지 1.0중량%가 제공된다. 바람직한 가공제는 레오민(Leomin)^ROR 또는 아필란(Afilan)^RPTU이다.

또한, 가공제는 공정의 특정 단계에서, 예를 들면, 건조 직전 또는 건조 직후, 그리고 에폭시 화합물의 도포와 동시에 또는 이와는 별개로 사에 도포될 수 있다. 사용되는 에폭시 화합물, 경화제, 촉매 및 가공제는 공지된 액체 어플리케이터의 도움으로 도포된다. 긍극적으로, 사와 접촉하는 표면이 사와 동일한 방향으로 또는 반대 방행으로 이동하는 키스-롤(kiss-roll)을 사용한다. 키스-롤을 도포될 액체를 사용하여 통상적인 방식으로 습윤시키는데, 예를 들면, 회전하는 키스-롤이 액체 속에 부분적으로 침지된다. 다른 방법으로는, 당해 공정을 슬릿 어플리케이터를 사용하여 수행할 수도 있다.

본 발명에 따르는 사에는 표면 활성 물질, 대전방지 물질 및 기타 통상적으로 사용되는 가공제 성분과 같은 통상적인 조제가 제공될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드로부터 예비처리된 멀티필라멘트 사의 사 팩키지의 간단한 수단을 사용하여 신속하게 제조될 수 있으며, 당해 사 팩키지는 유리 에폭사이드 화합물을 사람의 건강에 유해한 양으로 함유하지 않으며, 어떠한 추가 침지 처리도 없이, 또는 단일 단계 침지 처리 후에 접착성과 피로 거동이 양호한 강화재를 생성시킨다.

사의 유리 에폭사이드 함량은 원칙적으로 다음과 같이 측정한다. 사 중에서 5 내지 10g을 속슬렛 추출기에서 디클로로메탄을 사용하여 2시간 동안 추출한다. 또는, 가속화 용매 추출기를 사용할 수 있다[예: 디오넥스(Dionex) ASE 200]. 당해 추출물을 실온에서 회전 진공 증발기에서 또는 샘플 농축기[테크네(Techne) DB-3D] 속에서 5 내지 10ml로 증발시킨다. 특정 양의 디클로로메탄을 추출 첨가한 후, 에폭시 함량을 다음과 같이 측정한다: 용액을 10분 동안 실온에서 디옥산 중의 2,4-디니트로벤젠 설폰산 용액과 반응시킨다. 후속적으로, 당해 용액을 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 알칼리성으로 만들고, 디클로로메탄을 사용하여 일정 용적으로 만든다. 생성된 오렌지색을 타임 스캔(time scan)으로 498nm에서 분광계에 의해 측정한다.

시약으로서 다음 화합물들을 사용한다:

a) 디클로로메탄;

b) 2,4-디니트로벤젠설폰산[예를 들면, 알드리히(Adrich)사에서 제조], 디옥산 중의 0.5%(m/v);

c) 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 2-프로판올 중의 0.1mol/l[예를 들면, 머크(Merck)사에서 제조].

본 발명의 사의 유리 에폭사이드 함량을 측정하는 과정은 다음과 같다:

a) 사 약 5 내지 10g을 추출관 속으로 약 1mg(p grams)으로 계량하여 공급하는 단계;

b) 속슬렛 장치 속에서 2시간 동안 디클로로메탄으로 추출하거나 가속화 용매 추출기 속에서 5분(정적 추출 시간) 동안 90℃에서 추출하는 단계;

c) 디클로로메탄 추출물을 실온에서 회전 진공 증발기 또는 샘플 농축기의 조력하에 5010ml의 용적으로 증발시키는 단계;

d) 추출물을 50ml 용적의 플라스크 속으로 정량적으로 옮기고 디클로로메탄을 사용하여 일정 용적을 만든 후 용액을 균질화시키는 단계;

e) 샘플 용액 5ml를 25ml 용적의 플라스크 속으로 피펫으로 가하는 단계;

f) 피펫에 의해 2,4-디니트로벤젠 설폰산 용액 2ml를 가하고 균질하게 혼합한 다음, 10분 동안 대기하는 단계;

g) 피펫에 의해 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 용액 6ml를 가하고, 디클로로메탄을 사용하여 일정 용적을 만든 후 용액을 균질화시키는 단계;

h) 대조용으로서의 공기에 대해 250초 이상 동안 498nm에서 흡광도를 측정하는 단계;

i) 최대 흡광도를 기록하는 단계(E1);

j) 유리 에폭사이드를 전혀 함유하지 않는 샘플(E0)을 사용하여 동일한 방식으로 블랭크 측정을 수행하는 단계; 및

k) E1-E0에 상응하는 에폭시 그룹의 양을 아래에 기술한 바와 같이 작성된 눈금 그래프로부터 판독하는 단계.

눈금 그래프는 다음과 같이 수득한다:

l) 다음 과정을 사용하여 글리세롤의 디글리시딜 에테르 및/또는 트리글리시딜 에테르 또는 폴리글리세롤의 폴리글리시딜 에테르의 표준 용액을 제조하는 단계: 100ml 용적의 플라스크 속에 디클로로메탄 중의 시판 중인 제품[예: GE100^R(제조원: Rasching GmbH)] 약 200mg을 용해시키고, 디클로로메탄을 사용하여 일정 용적을 만든 후 용액을 균질화시키며, 당해 용액 1ml를 50ml 용적의 플라스크 속으로 피펫에 의해 가하여, 디클로로메탄으로 일정 용적으로 만든 후, 당해 용액을 균질화시키며, 이때 추출물 농도는 추가로 후술되는 바와 같이 사용된 시판 제품[예: GE100^R]의 함량을 측정함으로써 계산한다;

m) 에폭사이드 표준 용액 1ml를 25ml 용적의 플라스크 속으로 피펫에 의해 가하는 단계;

n) 피펫에 의해 2,4-디니트로벤젠 설폰산 용액 2ml를 가하고 균질하게 혼합한 다음, 10분 동안 대기하는 단계;

o) 피펫에 의해 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 용액 6ml를 가하고, 디클로로메탄을 사용하여 일정 용적을 만든 후 용액을 균질화시키는 단계;

p) 대조용으로서의 공기에 대해 250초 이상 동안 498nm에서 흡광도를 측정하는 단계;

q) 최대 흡광도를 기록하는 단계;

r) 에폭사이드 표준 용액 0ml, 2ml, 4ml, 8ml 및 10ml를 사용하여 이들 단계를 반복하는 단계; 및

s) 각각의 흡광도 수치에 대하여 에폭사이드 농도(μmol/25ml)를 그래프에서 플롯팅하는 단계.

표준 용액의 제조에 사용되는 시판중인 제품[예: 라쉬그 게엠베하(Raschig Gmbh)의 GE100^R]의 에폭사이드 함량의 측정은 다음과 같이 수행된다:

t) 시판 중인 생성물의 약 250mg을 계량(a grams)하여 공급하고, 빙초산 중에 용해시키고, 100ml 용적의 플라스크 속에서 빙초산을 사용하여 100ml의 용적으로 만드는 단계;

u) 단계(t)의 용액 25ml를 피펫에 의해 100ml 비이커 속으로 가하고 피펫에 의해 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드 시약 25ml(빙초산 200ml 중의 16g)를 가하는 단계;

v) 빙초산 중의 과염소산(0.1mole/l = t)을 사용하여 전위계적으로 상응하는 지점으로 적정하는 단계(v1 ml); 및

w) 사용된 화학물질을 사용하여 블랭크 적정을 수행하는 단계(vo ml).

이후, 당해 시판 제품은 다음 성분들을 함유한다:

1g당 에폭사이드 4(v1-v0)t/a 몰 {본 발명의 실시예의 범주에서 수행된 측정에 대한 눈금 그래프를 작성함에 있어서, 1g당 에폭시 함량이 6.7mmol인 시판중인 제품[예: 라쉬그 게엠베하(Raschig Gmbh)의 GE100^R]을 사용한다}.

사의 유리 에폭사이드 함량은 다음과 같다:

사 1k당 에폭사이드 q/p mmol {여기서, q는 눈금 그래프로부터 밝혀진, 샘플 용액 중의 유리 에폭사이드 μmol/25ml이고, p는 추출하기 전에 계량된 사의 g이다}.

섬유 샘플의 선밀도는 특정한 길이의 샘플(0.1cN/dtex의 장력하에 100cm)을 계량하여 측정한다. 사와 코드 샘플의 밀도는 23℃에서 밀도 구배관에서 측정한다. 압축 및/또는 신장으로 인해 텍스타일 고무[던롭(Dunlop)^R5320] 중의 코드의 원판 피로성을 ASTM D885-62T에 기재된 원판 피로성 시험 방법에 따라 측정한다. 2개의 실험을 압축율/신장율을 -18/+0% 및 -5/+10%로 각각 설정하면서 수행하고, 이때 주기의 수는 양 경우 모두 860,000이다. 코드의 보유 강도가 측정되며, 이는 2개의 욕에 침지시킨 후 표준 사(사 "A", 실시예 참조)로부터의 코드의 보유 강도의 %로 표현한다. 또한, 압축-굴곡-피로도(C FF)를 측정한다. 이러한 시험에서, 2개의 코드 층을 함유하는 25mm 너비의 고무 스트립(던롭^R5320)을 340N의 하중에서 스핀들(직경 25mm)에 대해 굴곡시킨다. 하부 고무층(스핀들에 대면하는 층)의 두께, 코드 층 사이의 고무층의 두께 및 최상부 고무층의 두께는 각각 1mm, 1mm 및 2mm이다. 상부 코드 층은 고모듈러스 섬유 재료를 함유하고, 하부 코드 층은 시험될 8개의 코드를 함유한다. 굴곡되는 동안(5.2Hz에서의 굴곡), 고모듈러스 코드층은 실질적으로 완전 인장 하중을 수반한다. 하부층에서의 시험 코드는 굴곡되어, 축방향 압축(변형)된 다음, 상부 코드층의 측방향 응력(압력)을 받는다. 강도의 감소는 측방향 압력의 존재하에 굴골 및 축방향 압축에 의해 야기된다. 당해 스트립이 굴곡된 후(2시간, 37,500주기에 해당), 스트립을 절단하고 부드럽게 인장함으로써 스트립으로부터 코드를 제조한다. 시험되지 않는 스트립으로부터의 코드에 비해 8개의 코드 중의 6개의 코드(바깥쪽 2개의 코드는 폐기)의 잔여 강도를 캡스탄클램프를 사용하여 측정한다. 결과는 2개의 욕에 침지된 후 표준 사(사 "A", 실시예 참조)로부터 코드의 보유 강도의 %로 표현한다.

고무(던롭^R5320)에 대한 코드의 접착성을 ASTM D4393-94에 기재된 스트랩 필(SP) 접착성 시험 방법에 따라 측정한다. 결과는 2개의 욕에 침지된 후 표준 사(사 "A", 실시예 참조)로부터 코드의 접착성의 %로 표현한다.

본 발명은 다음 실시예에서 추가로 기술될 것이다.

실시예 1

각각의 선밀도가 1680dtex이고 1000개의 필라멘트로 구성된 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드의 3개의 사(A, B 및 C)를 다음과 같이 제조한다.

A. 방사 매스는, 농축된 (99.8중량%) 황산 스노우를 상대 점도가 5.2인 분말상 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드와 혼합시켜 제조한다. 상대 점도는 우베로베 점도계에서 25℃에서 96중량% 황산 속의 샘플 용액의 유동 시간을 측정함으로써 계산한다. 동일한 조건하에, 용매의 유동 시간 역시 측정한다. 2개의 관찰된 유동 시간 사이의 비로부터 상대 점도를 얻는다. 방사 매스는 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드 19.0중량%를 함유한다.

방사 매스를 탈기시키고 단축 압출기 속에서 90℃로 가열하고, 여과기 및 방사 펌프를 통해 방사구금으로 공급한다. 방사구금은 직경이 60㎛인 방사 오리피스를 1000개 갖는다.

방사 매스를 방사 오리피스를 통해 압출시킨 다음, 길이가 8mm인 공기 영역과 응고욕를 연속적으로 통과한다. 당해 응고욕는 온도가 약 10℃인 희석된 황산 수용액(약 5중량%)이다. 이와 같이 형성된 필라멘트 번들은 희석 수산화나트륨 용액을 함유하는 중화욕과 필라멘트가 약 75℃의 물로 철저하게 세척되는 세척욕을 연속적으로 통과한다. 과량의 부착수를 스퀴즈 롤러 쌍의 조력하에 제거한다. 필라멘트의 건조되지 않은 번들은 회전 키스-롤에 대해 후속적으로 통과하고, 이는 에폭시 비함유 수성상 가공제 혼합물 속에 부분적으로 침지된다. 이로부터, 사는 표 II의 a란에 언급된 가공제 혼합물 0.4중량%(사에 대해, 수분 배제)를 흡수한다. 이어서, 사는 195℃의 온도에서 일련의 4개의 건조 드럼을 통과한다. 당해 사는 1초 동안 드럼 표면과 접촉한다. 후속적으로, 사는 205℃의 온도에서 일련의 8개의 경화 드럼(접촉시간 2초)을 통과한다. 이어서, 사에 후처리 가공제로서 레오민 OR^R0.4중량%(사 위에 도포된 양)가 슬릿 어플리케이터 및 공급 펌프의 조력하에 도포된다. 후속적으로, 당해 사는 375m/분의 속도로 팩키지로 권사된다.

B. 사를 동일한 방식으로 방사하고 세척한다. 필라멘트의 건조되지 않은 번들을 회전 키스-롤을 후속적으로 통과하고, 이를 에폭시 비함유 수성상 가공제 혼합물 속에 부분적으로 침지된다. 그러나, 이제 사는 표 II의 a란에 언급된 가공제 혼합물 0.14중량%(사에 대해, 수분 배제)를 흡수한다. 이어서, 사는 195℃의 온도에서 일련의 4개의 건조 드럼을 통과한다. 당해 사는 1초 동안 드럼 표면과 접촉한다. 후속적으로, 사는 약 205℃의 온도에서 일련의 8개의 경화 드럼(접촉시간 2초)을 통과한다. 이어서, 당해 사는 375m/분의 속도로 팩키지로 권사된다. 생성된 건조 비가연사를 다음과 같이 처리한다. 사 팩키지를 스팀 박스(온도 250℃, 체류 시간 12초)를 통해 회전 키스-롤에 대해 사를 연속적으로 통과시키고, 액체 어플리케이터를 통과하여 최종적으로 권사된다. 키스 롤을 사용하여, 당해 사는 표 II의 b란에 언급된 바와 같은 조성을 갖는 에폭시 함유 가공제 혼합물로 피복되어, 0.6중량%(사에 대해, 수분 배제)의 피복물이 생성된다. 액체 어플리케이터를 사용하여, 사에 0.6중량%(사에 대해)의 LW 245^R를 애프터 오일(2-에틸헥실 스테아레이트로 이루어지고 코그니스(Gognis)에 의해 공급되는 LW245)로서 도포한다.

C. 사를 동일한 방식으로 방사하고 세척한다. 단, 여기서는 필라멘트의 건조되지 않은 번들을 후속적으로 제1 슬릿 어플리케이터를 통과시키고 펌프를 사용하여 에폭시 함유 가공제 혼합물을 공급한다. 이로부터, 사는 표 II의 c란에 언급된 가공제 혼합물 0.14중량%(사에 대해, 수분 배제)를 흡수한다. 이어서, 사는 195℃의 온도에서 일련의 4개의 건조 드럼을 통과한다. 당해 사는 1초 동안 드럼 표면과 접촉한다. 후속적으로, 사는 205℃의 온도에서 일련의 8개의 경화 드럼(접촉시간 2초)을 통과한다. 이어서, 슬릿 어플리케이터 및 공급 펌프의 조력하에, 사에 0.5중량%(사에 대해)의 LW 245^R를 후처리 가공제로서 도포한다. 후속적으로, 사는 375m/분의 속도로 팩키지로 권사한다.

사 A, B 및 C는 추가로 이들 사 각각의 2개의 필라멘트 번들을 330회전/m로 가연시키고 생성된 번들을 당해 번들과 동일하지만 반대 방향으로 가연된 코드로합함으로써 추가로 가공한다. 따라서, 구조 dtex 1680 × 2(330/330)를 갖는 사 A, B 및 C로부터의 코드가 수득된다.

이러한 코드는 2개의 욕 침지 공정에서와 1개의 욕 침지 공정에서 처리된다. 2개의 욕 침지 공정의 과정은 다음과 같다. 처리될 코드는 에폭시 화합물을 포함하는 수성 침지 용액으로 충전된 제1 욕에 공급된다. 침지 욕으로부터 방출된 후, 코드는 9N의 장력하에 유지되면서 2개의 오븐을 통과한다. 제1 오븐에서, 침지된 코드는 120초 동안 150℃에서 가열된다. 제2 오븐에서, 침지된 코드는 90초 동안 240℃에서 가열된다. 수성 에폭시 함유 침지 용액의 조성은 다음과 같다(중량%의 양).

무기물이 제거된 물	97.82
피페라진(무수물)	0.05
디옥틸 나트륨 설포석시네이트 75%	0.13
글리세롤의 디/트리-글리시딜 에테르^*	2.00
^*CE 100, 제조원: Rasching

후속적으로, 코드를 레조르시놀-포름알데히드-라텍스(RFL)를 함유하는 수성 침지 용액으로 제1 욕을 통해 공급된다. 침지 욕으로부터 방출된 후, 코드는 9N의 장력하에 있으면서 제3 오븐을 통과하는데, 여기서 90초 동안 235℃에서 가열되고, 최종적으로 보빈 상에 권사시킨다.

고형분 25중량%를 함유하는 수성 RFL 침지 용액의 조성은 다음과 같다(중량%의 양):

무기물 제거된 물	38.59
수산화암모늄(25%)	1.29
예비축합된 RF 수지(50%)(페나콜라이트 R50,제조원: Indspec Chem. Corp.)	6.94
비닐 피리딘 라텍스(40%)(필로코드 VP,제조원: Goodyear Chem.)	50.87
포름알데히드(37%)	2.31

단일 욕 침지 공정의 과정은 다음과 같다:

처리될 코드는 레조르시놀-포름알데히드-라텍스(RFL)를 함유하는 수성 침지 용액으로 제1 욕을 통해 공급된다. 침지 욕으로부터 방출된 후, 코드는 9N의 장력하에 있으면서 2개의 오븐을 통과한다. 제1 오븐에서, 침지된 코드는 150℃에서 120초 동안 가열된다. 제2 오븐에서, 침지된 코드는 230℃에서 90초 동안 가열된다. 후속적으로, 처리된 코드는 보빈에 권사시킨다. 고형분을 20중량% 함유하는 수성 RFL 함유 침지 용액의 조성은 다음과 같다(중량%의 양):

무기물 제거된 물	50.86
수산화암모늄(25%)	1.03
예비축합된 RF 수지(50%)	5.56
비닐 피리딘 라텍스(40%)	40.70
포름알데히드(37%)	1.85

2개의 욕에 침지된 후, 사 A, B 및 C로 이루어진 코드의 특성은 표 1에 요약되어 있다.

사	A	B	C
가공제 혼합물의 조성사 위의 혼합물의 양(중량%, 건조 후의 양)	a0.4	a/b0.14/0.6	c0.4
사로부터의 코드, 2개의 욕에 침지된 후(에폭시 함유 침지 + RFL 침지)
GB 피로성(A에 대하여, %)	100	118	135
AF 피로성(A에 대하여, %)	100	116	127
SPAF 접착성(A에 대하여, %)	100	95	100
단일 욕 침지 후 사로부터의 코드(단지 RFL 침지)
GB 피로성(A에 대하여, %)	100^*	99	102
AF 피로성(A에 대하여, %)	100^*	102	105
SPAF 접착성(A에 대하여, %)	100^*	91	90
a = 가공제; b = 에폭시 화합물; c = 에폭시 화합물(표 II 참조)A = 표준 사; B = EP 107,887에 따르는 사(오프 라인);C = EP 107,887에 따르는 사(온 라인).* 표준 사가 2개의 욕에 침지된다.

도포된 혼합물의 조성 a, b 및 c가 중량% 단위로 표 II에 주어져 있다.

조성	a	b	c
폴리글리세롤의 폴리글리시딜 에테르(나가세(Nagase)에 의해 공급되는데나콜(Denacol)^REX 521)			1.5
글리세롤의 디/트리-글리시딜 에테르(라쉬그(Raschig)에 의해 공급되는 GE 100^R)		1.17
피페라진 6 수용액		0.13
안카민(Ankamine)^RK 54^*		0.13
아필란 PTU^R**			4.5
레오민 OR^R***	2.5	1.3
무기질이 제거된 물	97.5	97.27	94
* 안카민(Ankamine)^RK54는 에어 프로덕츠(Air Products)에 의해 공급되고 기술적으로 순수한 2,4,6-트리스-(디메틸아미노메틸)페놀로 이루어진 촉매이다. 아필란 PTU^R는 클라리언트(Clariant)에 의해 시판되는 말단 캡핑된 지방산 옥살레이트를 포함하는 가공제이다.* 레오민 OR^R은 클라리언트에 의해 시판되는 지방산 폴리글리콜 에스테르를 포함하는 가공제이다.

표 I은 단일 욕 침지후 사 B 및 C는 표준 사로서 피로 저항에 대해 유사한특성을 가지며, 2개의 욕 침지 후 16 내지 18% 높은 내피로성을 갖는다. 온 라인 사 C는 표준 사에 대해 27 내지 35% 높은 내피로성을 나타낸다. 사 B 및 C의 접착성은 부정적인 영향을 미치지 않는다.

Claims

방향족 폴리아미드 용액을 방사하여 응고욕에 도입시키는 단계(a),

임의로, 생성된 멀티필라멘트 사를 중화시키고 세척하는 단계(b),

사를 경화 가능한 에폭시 화합물로 온 라인 처리하고, 임의로 이러한 처리와 병행해서 또는 이러한 처리를 수행한 다음, 사를 하나 이상의 알칼리 경화제로 처리하는 단계(c),

유리 에폭사이드 함량이 10mmol/kg 이하인 사를 수득하는 단계(d),

사를 코드로 전환시키는 단계(e) 및

코드를 고무와 고무형 재료에 대해 접착성이면서 경화 가능한 에폭시 화합물과 상이한 피복물로 처리하는 단계(g)를 포함하는 단계에 의해 수득된 멀티필라멘트 아라미드 사로 이루어진 코드의 제조방법에 있어서,

코드가 경화 가능한 에폭시 화합물로 처리되는 단계(f)를 단계(e)와 단계(g) 사이에 추가로 포함함을 특징으로 하는, 내피로성이 높은 코드의 제조방법.
제1항에 있어서, 경화 가능한 에폭시 화합물이 글리세롤의 디글리시딜 에테르 및/또는 트리글리시딜 에테르, 또는 폴리글리세롤의 폴리글리시딜 에테르를 포함함을 특징으로 하는, 내피로성이 높은 코드의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 고무 및 고무형 물질에 접착성이고 경화 가능한에폭시 화합물과는 상이한 피복물이 레조르시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 피복물임을 특징으로 하는, 내피로성이 높은 코드의 제조방법.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는, 멀티필라멘트 아라미드 사.
제4항의 멀티필라멘트 아라미드 사를 포함하는 섬유 강화 제품.
제5항에 있어서, 타이어임을 특징으로 하는, 섬유 강화 제품.
내피로성이 개선된 타이어 카커스를 제조하기 위한,

방향족 폴리아미드 용액을 방사하여 응고욕에 도입시키는 단계(a),

임의로, 생성된 멀티필라멘트 사를 중화시키고 세척하는 단계(b),

사를 경화 가능한 에폭시 화합물로 온 라인 처리하고, 임의로 이러한 처리와 병행해서 또는 이러한 처리를 수행한 다음, 사를 하나 이상의 알칼리 경화제로 처리하는 단계(c),

유리 에폭사이드 함량이 10mmol/kg 이하인 사를 수득하는 단계(d),

사를 코드로 전환시키는 단계(e),

코드가 경화 가능한 에폭시 화합물로 처리되는 단계(f) 및

코드를 고무와 고무형 재료에 대해 접착성이면서 경화 가능한 에폭시 화합물과 상이한 피복물로 처리하는 단계(g)를 포함하는 단계에 의해 수득된 멀티필라멘트 아라미드 사로 이루어진 코드의 용도.