JP4565542B2 - 高い耐疲労性を有するマルチフィラメントアラミドヤーン - Google Patents

Description

本発明は、高い耐疲労性を有するマルチフィラメントアラミドヤーンを得るための方法および前記方法によって得られたマルチフィラメントヤーンに関する。さらに本発明は、前記ヤーンを含んでなる繊維強化物に関する。

一般に、ゴムまたは合成材料の補強材として用いられるヤーンの場合、前記ヤーンと補強される物体とをしっかりと接合させる役割を果たす特別なコーティングを前記ヤーンに施す必要がある。これは、複数のコードを含んでなる１層以上のカーカス層を含むタイヤを製造する際に特に興味深い点である。これを受けて、通常はコード状である慣用のポリアミドヤーンおよびレーヨンヤーンをレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス混合物（ＲＦＬディップ）で処理した後、しばらくの間硬化させる。ポリエステルおよび芳香族ポリアミドのごとき他の材料のヤーンの場合、前記処理では、必要とされる粘着度が得られないため、２段階浸漬方式を用いなければならない。すなわち、粘着性を向上させる過程において、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドのコードを第１槽に予備浸漬することによって前記コードに例えばエポキシ化合物のサブコーティングを施し、高温で前記サブコーティングを硬化させる。第２槽では、硬化したサブコーティングの上に前記レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス混合物の層を形成した後、前記層を高温で硬化させる。このような処理は、米国特許第３，８６９，４２９号および４，２５９，４０４号によって知られている。前記２段階浸漬法には欠点がある。この処理は、ヤーン製造工場で用いられている慣用の１段階浸漬装置では実施できないため、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドのヤーンへと切り替えたいレーヨンおよびナイロンのごとき従来のヤーンの製造業者らは、浸漬装置にさらなる設備投資をするかまたは前記処理を変換業者に下請けに出さなければならない。

米国特許第５，０８０，１５９号では、ファイバーフィラメントの間に接着剤が浸透できるようにするコード処理を施すことによってタイヤにカーカス構造を付与している。この処理は、カーカスコードと被覆ゴムの間の剥離の問題を解消するために用いられる。すなわち、この従来技術の発明は、コードのファイバーフィラメント間に接着剤を浸透および含浸させることによってコードと被覆ゴムの間の接着を高める改善された方法に関する。エポキシ剤とＲＦＬとによる２重処理を行った場合に最良の結果が得られる。すなわち、ヤーンをエポキシ処理剤の入った槽に浸漬し、乾燥させ、ＲＦＬ処理剤に浸漬し、前記ヤーンを撚り合わせてコードにした後、得られたコード構造に対してエポキシ剤を用いた前記浸漬工程およびＲＦＬを用いた前記浸漬工程を繰り返す方法（実施態様１）によって、コードの被覆ゴムに対する接着性が大幅に改善される。別の実施態様２では、ヤーンをＲＦＬに浸漬する工程は省略されるが、コードに対してエポキシ剤とＲＦＬとによる２重処理は行う。これらの処理されたコードの被覆ゴムに対する接着性はあまり好ましくはないが、従来のように処理された材料よりは良好である。さらに、この米国特許の浸漬法はオフライン処理で行われる。

欧州特許第１０７，８８７号には、
ａ）芳香族ポリアミドの溶液を凝固浴へと押し出すことによって紡糸する工程と、
ｂ）任意に、得られたマルチフィラメントヤーンを中和および洗浄する工程と、
ｃ）前記ヤーンを硬化性エポキシ化合物で処理する工程であって、任意に前記硬化性エポキシ化合物と一緒にまたは前記硬化性エポキシ化合物の後に少なくとも１種のアルカリ性硬化剤で前記ヤーンを処理する前記工程と、
ｄ）遊離エポキシド含有量が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のヤーンを得る工程と、
ｅ）前記ヤーンをコードにする工程と、
ｇ）前記コードを、ゴムおよびゴム状材料に対して粘着性があり、且つ、前記硬化性エポキシ化合物とは異なるコーティング剤で処理する工程と、
によって得られるマルチフィラメントアラミドヤーン製のコードを得るための方法が提案されている。

前記コードは容易に製造することができ、また、ゴムおよびゴム状材料に対する良好な粘着性を得るにはＲＦＬへの浸漬（または同等の処理）のみ（通常は変換業者によって行われる）が必要とされるという利点を有する。この方法は、オフライン処理としてもオンライン処理としても実施することができる。ＲＦＬへの浸漬の前に硬化性エポキシ化合物に浸漬することは、従来技術のヤーンの場合には普通であるが、欧州特許第１０７，８８７号のヤーンを用いる場合には余剰となり、不必要である。

驚くべきことに、この明らかに余剰であるエポキシ化合物への浸漬を再び導入すると、耐疲労性がかなり向上することが分かった。これにより欧州特許第１０７，８８７号の単一浸漬法の利点は失われるが、自動車のタイヤ用のカーカスの製造といった高い耐疲労性が重要視される用途においてコードが用いられる場合には、前記耐疲労性が向上するという利点は前記単一浸漬法の利点に勝る。そのような向上は、欧州特許第１０７，８８７号のオンライン処理およびオフライン処理並びに米国特許第５，０８０，１５９号のオフライン処理のいずれにも記載されていない。さらに、驚くべきことに、前記方法をオンラインで行った場合、耐疲労性がさらに向上することが分かった。このオンライン法はアルカリ性試薬および触媒を用いずに行うことが好ましい。乾燥したアラミドヤーンに対してエポキシ剤による処理を行う米国特許第５，０８０，１５９号の方法とは異なり、前記オンライン法は、湿ったままでエポキシ処理された紡績糸の使用を示唆している。

従って、本発明は、ａ）芳香族ポリアミドの溶液を凝固浴へ紡ぎ出す工程と、
ｂ）任意に、得られたマルチフィラメントヤーンを中和および洗浄する工程と、
ｃ）前記ヤーンをオンラインで硬化性エポキシ化合物で処理する工程であって、任意に前記硬化性エポキシ化合物と一緒にまたは前記硬化性エポキシ化合物の後に少なくとも１種のアルカリ性硬化剤で前記ヤーンを処理する前記工程と、
ｄ）遊離エポキシド含有量が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のヤーンを得る工程と、
ｅ）前記ヤーンをコードにする工程と、
ｇ）前記コードを、ゴムおよびゴム状材料に対して粘着性があり、且つ、前記硬化性エポキシ化合物とは異なるコーティング剤で処理する工程と、
によって得られるマルチフィラメントアラミドヤーン製の耐疲労性の高いコードを得るための方法において、
工程ｅ）と工程ｇ）の間に、前記コードを硬化性エポキシ化合物で処理する工程ｆ）をさらに含んでなる、ことを特徴とする前記方法に関する。

これらのヤーンを製造する際の他の条件は欧州特許第１０７，８８７号に記載されている。このように、この種のマルチフィラメントヤーンの遊離エポキシド含有量は１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。この遊離エポキシド含有量が５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、特に２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。本発明の文脈で用いられる遊離エポキシドという用語は、抽出可能な遊離エポキシドを意味する。

本発明で用いられる芳香族ポリアミドは、Ｐｈがｐ−フェニレン基を表す一般式：−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−から選択される繰返し単位を含んでなるポリアミドである。本発明のヤーンはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドを含んでなることが好ましい。そのようなヤーンの例としては、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）およびＫｅｖｌａｒ（登録商標）の商標で市販されているものが挙げられる。（ナフタレン性単位を含んでなる）Ｔｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）のごとき共重合体も用いることができる。本発明のヤーンは撚られていてもいなくてもよい。本発明のヤーンは全くまたは実質的に全く撚られていないことが好ましい。

本発明のヤーンは、硬化したエポキシ化合物からなる粘着性コーティングを備える。本発明で用いられるエポキシ化合物は、１分子当たり平均で１〜７個のエポキシ基、好ましくは約２〜５個のエポキシ基を有し、好ましくは０．３〜１０重量％のエポキシ化合物を含有する水溶液、水性分散液、有機溶液または有機分散液としてヤーンに塗布される。前記溶液または分散液中の前記エポキシ化合物の量は、前記溶液または分散液が所望の粘度を有するような、また、前記ヤーンに所望の量のエポキシ化合物が付着するような量が選択される。ヤーンに塗布された後、エポキシ化合物は硬化される。その結果、所望の接着性を有する実質的に非水溶性な粘着性コーティングが形成される。ヤーン上に存在する硬化したエポキシ化合物の量は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜１．０重量％である。好適なエポキシ化合物の例としては、米国特許第４，２５９，４０４号に記載のものが挙げられる。エポキシ化合物の混合物も用いることができる。

前記粘着層は、１種以上の触媒の存在下または非存在下におけるエポキシ化合物と少なくとも１種のアルカリ性硬化剤とを含有する混合物の硬化物からなっていてもよい。用いられるエポキシ化合物は、ブタンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール、グリセロール、ポリグリセロールおよびこれらの混合物のごとき多価脂肪族アルコールのグリシジルエーテルであることが好ましい。特に好ましいのは、グリセロールのジ−および／またはトリグリシジルエーテル並びにポリグリセロールのポリグリシジルエーテルである。本発明で用いることができるアルカリ性硬化剤としては、例えば複素環アミンが挙げられる。特に好適なのはピペラジン６ａｑ．である。前記アミンは、グリシジルまたはポリグリシジルエーテルの重量に基づいて、約１〜１００％、好ましくは５〜２５％の量で用いられる。さらに具体的な例としては、前記グリセロールのジ−および／またはトリグリシジルエーテルまたはポリグリセロールのポリグリシジルエーテルと、ピペラジンと、イミダゾールと、エチレングリコールとを含有する混合物が挙げられる。そのような混合物に含有されるイミダゾールの量は、前記ジ−および／またはポリグリシジルエーテルの重量に基づいて、１〜１００％、好ましくは１０〜４０％の範囲である。

本発明によれば、ヤーンをコードへと加工した後、前記コードに対して第２のエポキシ化合物処理を行う。この処理は、第１のエポキシ化合物処理と同じでも異なっていてもよい。用いることのできるエポキシ化合物は、第１のエポキシ化合物処理で用いられるものと同じである。

好適な触媒の例としては、ジシアノジアミド、ボロントリフルオライド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルブタンジアミンおよび２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。

好ましく用いられる最後に挙げた物質は、Ｅｐｉｌｉｎｋ（登録商標）２３０およびＡｎｋａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４の名称で市販されている。触媒は、前記グリシジルエーテルの重量に基づいて、１〜１００％、好ましくは５〜２５％の量で用いられる。

別の実施態様では、本発明は、ａ）芳香族ポリアミドの溶液を凝固浴へ紡ぎ出す工程と、
ｂ）任意に、得られたマルチフィラメントヤーンを中和および洗浄する工程と、
ｃ）前記ヤーンを硬化性エポキシ化合物で処理する工程であって、任意に前記硬化性エポキシ化合物と一緒にまたは前記硬化性エポキシ化合物の後に少なくとも１種のアルカリ性硬化剤で前記ヤーンを処理することを特徴とする前記工程と、
ｄ）遊離エポキシド含有量が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のヤーンを得る工程と、
ｅ）前記ヤーンをコードにする工程と、
ｆ）前記コードを硬化性エポキシ化合物で処理する工程と、
ｇ）前記コードを、ゴムおよびゴム状材料に対して粘着性があり、且つ、前記硬化性エポキシ化合物とは異なるコーティング剤で処理する工程と、
によるマルチフィラメントアラミドヤーン製コードの、耐疲労性の向上したタイヤカーカスを製造するための使用に関する。

本発明のマルチフィラメントヤーンは任意の線密度を有していてもよく、また、任意の数の、実際によく使用されるエンドレス（連続）フィラメントで構成されていてもよい。一般に、前記ヤーンは、１０〜５，０００ｄｔｅｘの範囲の線密度を有し、１０〜５，０００本のフィラメントで構成される。本発明のヤーンは良好な機械特性を有する。その引張強さは１０〜３５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは１５〜２５ｃＮ／ｄｔｅｘである。その破壊時の伸び率は、１〜１０％、好ましくは２〜８％である。その初期モジュラスは２００〜１，３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは３００〜９００ｃＮ／ｄｔｅｘである。本発明のヤーンは、低い遊離エポキシド含有量を有する。前記遊離エポキシド含有量が、ヤーン１ｋｇ当たり２ｍｍｏｌのエポキシドよりも低いことが好ましい。この低い遊離エポキシド含有量により、工場作業者の健康に害を及ぼすことなくヤーンを製造および加工することが可能になる。

本発明のヤーンは、すでにその製造直後に、低い遊離エポキシド含有量を有している。時間が経過するにつれて、前記遊離エポキシド含有量は一般に低下し続ける。本発明のヤーンの低い遊離エポキシド含有量は、以下に詳述するように、特別な処理を用いることによって得られる。

本発明のヤーンの重要な性質は、前記ヤーンから作製されたコードが改善されたＲＦＬ浸液吸収性を示すことである。コードとゴムがしっかりと接着するためには、十分に高いＲＦＬ浸液吸収性が必要となる。これは、本発明によれば、全く撚られていないヤーンに、または例えば１メートル当たりの撚りが１０未満である撚り糸でもよい実質的に全く撚られていないヤーンに、エポキシ化合物を塗布して硬化させることによって実現することができる。その後、このように処理されたヤーンを撚り合せてもよい。硬化性エポキシ化合物を、米国特許第３，８６９，４２９号の実施例ＶＩに記載されているような撚りの多いヤーンまたは米国特許第４，２５９，４０４号の実施例に記載されているようなタイヤコードに塗布した場合、得られる製品は上記よりも低いＲＦＬ浸液吸収性を有することになる。本発明のヤーンの改善されたＲＦＬ浸液吸収性によって、ＲＦＬ浸液がより効率的にヤーンに浸透する。これにより、製品がゴムまたは合成材料の補強材として用いられる場合、特に高い耐疲労性が必要とされる場合、実用特性が向上する。

本発明のヤーンのＲＦＬ浸液吸収性は、欧州特許第１０７，８８７号に記載されているように、ヤーンの剛性度と密接な関係がある。

硬化エポキシ化合物に加えて、本発明のヤーンは１種以上の一般的な仕上げ剤を含有してもよい。本発明のヤーンから作製されたコードがゴムの補強材として用いられる場合、特に０．１〜５重量％の、１種以上の脂肪酸の１種以上のポリグリコールエステルが好ましい。より好ましくは、前記ヤーンは０．３〜１．０重量％の仕上げ剤を含有すべきである。

本発明のヤーンは、撚りの無いまたは実質的に撚りの無い状態で、織り込んでヤーンパッケージにしてもよい。得られるヤーンパッケージは、ゴムまたは合成材料の補強要素として用いられるコードの製造において出発材料として特に好適に用いられる。任意に、本発明のヤーンは、パッケージへと織り込まれる前に、撚られていてもよい。

本発明のヤーンは補強コードへ加工するのにも好適である。このコードは、少なくとも１束の全部または一部が本発明のフィラメントヤーンからなる１束以上のマルチフィラメントを撚り合わせることによって得ることができる。本発明のある実施態様では、すべての束の全部が本発明のヤーンからなる複数の束のマルチフィラメントヤーンを撚り合わせることによってコードが作製される。本発明の別の実施態様では、コード中の少なくとも１束の全部または一部が粘着性コーティングを施されたポリエステルマルチフィラメントヤーンからなる。このように前処理されたポリエステルヤーンは米国特許第３，３８３，２４２号に記載されている。

本発明のヤーンは、ポリアミド、再生セルロース、ガラス、鋼および炭素のヤーンのごとき他のヤーンと組み合わせてもよい。例えば、撚られた状態または撚られていない状態で、本発明のヤーンをビスコースレーヨン、ナイロン６および／またはナイロン６６と組み合わせてコードにすることができる。本発明のヤーンと組み合わされるヤーンは予備浸漬されていてもいなくてもよい。一般に、脂肪族ポリアミドまたは再生セルロースのヤーンは、予備浸漬されていない状態で、本発明のヤーンと組み合わせることができる。

硬化エポキシコーティングを施された本発明のヤーンまたは前述のようにして本発明のヤーンから作製されたコードは、必要に応じて、いわゆる自己粘着性ゴムに補強材として導入することができるという利点を有する。

本発明のヤーン自体または前記ヤーンから得られたコードまたは前記コードから得られた織物は、ゴムのような性質を示す合成および天然ポリマー並びに熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性プラスチックのごとき他の合成材料のための補強材として用いることができる。

これらの材料の例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプロピレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリ（イソブテン−イソプレン）、ポリクロロプレン、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリスルフィド、シリコーン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルエステル、重合不飽和ポリエステルおよびエポキシ樹脂が挙げられる。

本発明のヤーンを製造するには、様々な方法を用いることができる。これらの方法は本発明の一部を形成する。例えば、出発ヤーンの紡糸工程と組み合わされた完全に連続した作業において、硬化性エポキシ化合物と任意に１種以上の硬化剤とを前記撚りのないヤーンに塗布した後、前記エポキシ化合物を乾燥および／または硬化させてもよい。異なる実施態様では、撚りの無いまたは実質的に撚りの無い出発ヤーンの、前記硬化性エポキシ化合物による処理は、紡糸工程から独立した連続または不連続な作業である。

いずれの場合にも、硬化中のヤーンの張力は５ｍＮ／ｔｅｘよりも高いことが好ましい。芳香族ポリアミドの調製およびその紡糸は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ３ｒｄ Ｅｄ．， Ｖｏｌ．３ （１９７８）， ｐｐ．２１３−２４２に記載されている。ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドを湿式紡糸してマルチフィラメントヤーンを得る特に好適な方法は米国特許第４，３２０，０８１に記載されている。

湿式紡糸法と組み合わせた場合、硬化性エポキシ化合物の塗布は、紡糸されたヤーンの洗浄の後に続く異なる処理工程の最中または間で行ってもよい。好ましい方法では、エポキシ化合物と適当な硬化剤とを洗浄済みの湿ったままのヤーンに塗布する。エポキシ化合物と任意に１種以上のアルカリ性硬化剤との（含水率が９０重量％よりも高い）希釈水性混合物が用いられることが好ましい。次に、このように処理されたヤーンを乾燥させ、任意に特別な硬化処理に附した後、再度エポキシ化合物で処理し、ゴムおよびゴム状材料に対して粘着性があり、且つ、前記硬化性エポキシ化合物とは異なるコーティング剤で処理し、そして任意に巻き上げてパッケージにする。事前にまだ湿ったままで乾燥していないヤーンに第１のエポキシ化合物を塗布することによって、比較的短い時間の乾燥および／または３００℃以下の温度での硬化処理を行った後に、遊離エポキシド含有量がとても低いヤーンが得られる。前記硬化性エポキシ化合物全体またはその大部分がグリセロールのジ−および／またはトリグリシジルエーテルまたはポリグリセロールのポリグルシジルエーテルからなることが好ましい。エポキシ化合物と任意に硬化剤との混合物を塗布した後、ヤーンを１３０〜２５０℃の温度で乾燥し、その後１５０〜３００℃の温度で硬化処理することが好ましい。

乾燥および硬化処理を行うには、ホットドラム、ホットプレート、ホットロール、ホットガス、スチームボックスおよび赤外線ヒーターのごとき慣用の方法および装置が用いられる。乾燥処理も硬化処理も１０秒以内で行われることが好ましい。

ヤーンの紡糸と湿ったヤーンへのエポキシ化合物の塗布とが組み合わされた前記完全に連続した処理は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドを紡糸する際に一般に用いられるヤーン速度で行われてもよい。一般に、ヤーンは、一連の処理工程を２００ｍ／ｍｉｎ超、好ましくは３００ｍ／ｍｉｎ超の速度で通過する。エポキシ化合物はヤーンが乾燥した後に塗布されてもよい。この工程は、紡糸工程と一緒にまたは分けて行われてもよい。また、適切な条件さえ用いられれば、上記手段によって、製造されたばかりの状態で遊離エポキシドの含有量が十分に低いヤーンが得られることが分かった。低い遊離エポキシド含有量は、ヤーンを高温で処理することによって得られる。しかしながら、経済性およびヤーンの特性に及ぼし得る悪影響の点から、そのような処理は好適ではないと考えられる。低い遊離エポキシド含有量を有する製品は、撚りの無いまたは実質的に撚りの無い乾燥したポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドヤーンに硬化性エポキシ化合物を塗布し、任意に、このように処理されたヤーンを１８０〜２３０℃の温度で１〜２５秒間硬化処理することによって得られることが分かった。ヤーンに塗布されるジ−および／またはトリグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルの量は、乾燥したヤーンに基づいて、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜１．０重量％である。

硬化剤を用いる場合、エポキシ化合物と硬化剤は、乾燥処理の前もしくは後に、混合物としてだけでなく、別々にヤーンに塗布することもできる。従って、（硬化剤無しで）エポキシ化合物を乾燥していないヤーンに塗布し、乾燥させた後、前記エポキシ化合物を室温でルイス酸、例えばＢＦ₃のエーテラート、で硬化させてもよい。製品の粘着性をさらに向上させるために、硬化処理の後で０．１〜５．０重量％、好ましくは０．４〜１．０重量％の仕上げ剤を塗布してもよい。好ましい仕上げ剤はＬｅｏｍｉｎ（登録商標）ＯＲまたはＡｆｉｌａｎ（登録商標）ＰＴＵである。

さらに、仕上げ剤は、工程における任意の段階、例えば乾燥の直前または直後およびエポキシ化合物の塗布と同時にまたは分けて塗布することができる。用いられるエポキシ化合物、硬化剤、触媒および仕上げ剤は、公知の液体塗布器を用いて塗布される。そのような液体塗布器として、表面がヤーンと接触してヤーンと同じ方向または逆の方向に動くキスロールを用いてもよい。前記キスロールには、通常の方法で、例えば回転するキスロールを部分的に液体に浸すといった方法で、塗布される液体を含ませる。あるいは、この工程はスリットアプリケータを用いて行うこともできる。

本発明のヤーンには、界面活性物質、帯電防止物質および他の一般に用いられる仕上げ成分のごとき通常の補助剤を塗布することができる。本発明の工程によれば、人間の健康に有害である量の遊離エポキシ化合物を含有せず、且つ、さらなる浸漬処理を行うこと無くまたは単一浸漬処理を行った後に、好ましい粘着性および耐疲労性を示す補強材となるポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドからの予備処理されたマルチフィラメントのヤーンパッケージを単純な方法で素早く製造することができる。

ヤーンの遊離エポキシド含有量は、原則として、以下のようにして求められる。５〜１０ｇのヤーンを、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出器において、ジクロロメタンで２時間抽出する。あるいは、加速溶媒抽出器（例えばＤｉｏｎｅｘ ＡＳＥ ２００）を用いてもよい。得られた抽出物を、回転式真空蒸発器で室温にて、または試料濃縮器（Ｔｅｃｈｎｅ ＤＢ−３Ｄ）で５〜１０ｍｌまで蒸発させる。特定の量のジクロロメタンを抽出添加した後、エポキシド含有量を以下のようにして求める。得られた溶液を、ジオキサン中に２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸を含有する溶液と、室温で１０分間反応させる。次に、得られた溶液を水酸化テトラブチルアンモニウムでアルカリ性にし、ジクロロメタンで容量を調整する。得られたオレンジ色をタイムスキャンで４９８ｎｍで写真分光学的に測定する。

剤として、以下が用いられる。
ａ）ジクロロメタン
ｂ）ジオキサン中の０．５％（ｍ／ｖ）の２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社の製品）
ｃ）２−プロパノール中の０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化テトラブチルアンモニウム（例えば、Ｍｅｒｃｋ社の製品）
本発明のヤーンの遊離エポキシド含有量を求める手順は以下の通りである。
ａ）約５〜１０ｇのヤーンをｍｇ単位まで秤量し（ｐグラム）、抽出管に投入する。
ｂ）Ｓｏｘｈｌｅｔ装置においてジクロロメタンで２時間抽出するか、または、加速溶媒抽出器において９０℃で５分間（静止抽出時間）抽出する。
ｃ）得られたジクロロメタン抽出物を、室温で、回転式真空蒸発器、試料濃縮器を用いて５０１０ｍｌの容量まで蒸発させる。
ｄ）前記抽出物を定量的に５０ｍｌ容量フラスコに移し、ジクロロメタンで容量を調整し、溶液を均質化する。
ｅ）前記サンプル溶液の５ｍｌをピペットで２５ｍｌ容量フラスコに採取する。
ｆ）ピペットで２ｍｌの２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸溶液を加え、激しく攪拌した後、１０分間放置する。
ｇ）ピペットで６ｍｌの水酸化テトラブチルアンモニウム溶液を加え、ジクロロメタンで容量を調整し、溶液を均質化する。
ｈ）空気を基準として４９８ｎｍにおける吸光度を少なくとも２５０秒間測定する。
ｉ）最大吸光度（Ｅ１）を記録する。
ｊ）遊離エポキシドを全く含有していないサンプルを用いて、同じようにして空試験を行う（Ｅ０）。
ｋ）下記のようにして作成されたキャリブレーショングラフからＥ１−Ｅ０に対応するエポキシ基の量（ｑモル）を読み取る。

前記キャリブレーショングラフは以下のようにして得られる。
ｌ）下記手順を用いて、グリセロールのジ−および／またはトリグリシジルエーテルまたはポリグリセロールのポリグリシジルエーテルの標準液を調製する。すなわち、１００ｍｌ容量フラスコ内でジクロロメタンに約２００ｍｇの市販品、例えばＧＥ１００（登録商標）（Ｒａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨ社製）を溶かし、ジクロロメタンで容量を調整し、溶液を均質化する。この溶液の１ｍｌをピペットで５０ｍｌ容量フラスコに採取し、ジクロロメタンで容量を調整し、溶液を均質化する。正確な濃度は、以下に詳述するように、用いられる市販品（例えば、ＧＥ１００（登録商標））の含有量を求めることによって算出される。

ｍ）前記エポキシド標準液の１ｍｌをピペットで２５ｍｌ容量フラスコに採取する。
ｎ）ピペットで２ｍｌの２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸溶液を加え、激しく攪拌した後、１０分間放置する。
ｏ）ピペットで６ｍｌの水酸化テトラブチルアンモニウム溶液を加え、ジクロロメタンで容量を調整し、溶液を均質化する。
ｐ）空気を基準として４９８ｎｍにおける吸光度を少なくとも２５０秒間測定する。
ｑ）最大吸光度を記録する。
ｒ）これらの工程を、０、２、４、８および１０ｍｌのエポキシド標準液を用いて繰り返す。
ｓ）各吸光度値に対するエポキシド濃度（μｍｏｌ／２５ｍｌ）をグラフにプロットする。

前記標準液の調製に用いられる市販品（例えば、Ｒａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨ社のＧＥ１００（登録商標））のエポキシド含有量は以下のようにして求められる。
ｔ）市販品の約２５０ｍｇ（ａグラム）を秤量し、氷酢酸に溶かし、１００ｍｌ容量フラスコ内で氷酢酸で１００ｍｌにする。
ｕ）この溶液の２５ｍｌをピペットで１００ｍｌビーカーに採取し、そこに２５ｍｌの臭化セチルトリメチルアンモニウム試薬をピペットで加える（２００ｍｌの氷酢酸中に１６ｇ）。
ｖ）氷酢酸中の過塩素酸（０．１ｍｏｌ／ｌ＝ｔ）で、当量点（ｖ１ ｍｌ）に達するまで電位差滴定する。
ｗ）上記と同じ化学物質を用いて空滴定を行う（ｖ０ ｍｌ）
よって、前記市販品は、１グラム当たり４（ｖ１−ｖ０）ｔ／ａモルのエポキシドを含有する（本発明の実施例の範囲内で行われた判定のためのキャリブレーショングラフを作成するにあたって、１グラム当たり６．７ミリモルのエポキシを含有するＲａｓｃｈｉｇ ＧｍｂＨ社製の市販品ＧＥ１００を用いた）。

ヤーンの遊離エポキシド含有量は、ヤーン１ｋｇ当たりｑ／ｐミリモルのエポキシドである。ｑはキャリブレーショングラフから読み取れるサンプル溶液中の遊離エポキシドのμｍｏｌ／２５ｍｌであり、ｐは抽出前に秤量されたヤーンのグラム数である。

特定の長さ（０．１ｃＮ／ｄｔｅｘの張力下で１００ｃｍ）のサンプルを秤量することによってファイバーサンプルの線密度を求めた。ヤーンおよびコードサンプルの密度は２３℃の密度勾配管内で測定した。圧縮および／または伸張による織物ゴム（Ｄｕｎｌｏｐ（登録商標）５３２０）中のコードのディスク疲労を、ＡＳＴＭ Ｄ８８５−６２Ｔに記載されているディスク疲労試験法に従って求めた。−１８／＋０％および−５／＋１０％の圧縮／伸張設定を用いて２つの実験を行った。両実験とも、サイクル数は８６０，０００であった。コードの保有強度を求め、槽に２回浸漬した後の標準ヤーン（ヤーン「Ａ」、実施例を参照）からのコードの保有強度の百分率として表した。さらに、圧縮−屈曲−疲労（ＣＦＦ）を求めた。この試験では、２層のコード層を有する２５ｍｍ幅の細長い一片のゴム（Ｄｕｎｌｏｐ（登録商標）５３２０）をスピンドル（直径：２５ｍｍ）の上で３４０Ｎの荷重で折り曲げた。（スピンドルに面する）下側のゴム層、前記コード層の間のゴム層および上側のゴム層の厚みは、それぞれ、１ｍｍ、１ｍｍおよび２ｍｍであった。上側のコード層は高弾性繊維材料を含有し、下側のコード層は試験対象となる８本のコードを含有していた。（５．２Ｈｚで）折り曲げている間、高弾性コード層は実質的に全引張荷重を有していた。下側の層中の試験対象であるコードは、上側のコード層の屈曲、軸圧縮（変形）および側圧を受けた。側圧の存在下における屈曲および軸圧縮によって強度が低下した。前記ゴム片を（２時間、つまり３７，５００サイクルで）折り曲げた後、前記ゴム片を切断し、優しく引っ張ることによってコードを作成した。未試験のゴム片からのコードと比較した、８本のコードのうちの（外側の２本を除いた）６本の保有強度をキャプスタンクランプを用いて求めた。結果は、槽に２回浸漬した後の標準ヤーン（ヤーン「Ａ」、実施例を参照）からのコードの保有強度の百分率として表した。ゴム（Ｄｕｎｌｏｐ（登録商標）５３２０）に対するコードの粘着性は、ＡＳＴＭ Ｄ４３９３−９４に記載されているストラップピール（ＳＰ）粘着性試験法に従って求めた。結果は、槽に２回浸漬した後の標準ヤーン（ヤーン「Ａ」、実施例を参照）からのコードの粘着性の百分率として表した。

以下、本発明を下記実施例を用いてさらに詳しく説明する。

１，６８０ｄｔｅｘの線密度を有し、且つ、１，０００本のフィラメントからなるポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの３種類のヤーン（Ａ、ＢおよびＣ）を以下のようにして作製した。

（Ａ）濃縮（９９．８重量％）硫酸スノーと、相対粘度が５．２である粉末状ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドとを混ぜ合わせることによってスピニングマスを調製した。前記相対粘度は、２５℃における９６重量％硫酸中でのサンプル溶液のフロータイムをウベローデ粘度計で測定することによって求めた。同じ条件下において、溶媒のフロータイムも測定した。測定された２つのフロータイムの比率を相対粘度とした。前記スピニングマスは１９．０重量％のポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドを含有していた。前記スピニングマスを脱気し、一軸押出機中で９０℃まで加熱した後、フィルターおよび紡糸ポンプを介して紡糸口金に送った。前記紡糸口金は直径が６０μｍの紡糸口を１，０００個備えていた。

前記スピニングマスを前記紡糸口から押し出した後、長さが８ｍｍのエアゾーンおよび凝固浴に通した。この浴は、温度が約１０℃の希釈硫酸水溶液（約５重量％）であった。このようにして形成されたフィラメント束を、希釈水酸化ナトリウム溶液の入った中和浴と、洗浄浴とに続けざまに通した。前記洗浄浴で、前記フィラメントを約７５℃の水で十分に洗浄した。付着した余分な水分を圧搾ローラーペアを用いて取り除いた。次に、湿ったままのフィラメント束を、エポキシを含有しない仕上げ混合水溶液に部分的に浸した回転するキスロールの上を通過させた。その結果、ヤーンは、表ＩＩのａに示すように、この仕上げ混合液を（ヤーンに対して）０．４重量％（水分は除く）吸収した。次に、ヤーンを、連続した４つの乾燥ドラムの上を１９５℃の温度で通過させた。そのとき、ヤーンをドラムの表面と１秒間接触させた。次に、ヤーンを、連続した８つの硬化ドラム（接触時間：２秒間）の上を２０５℃の温度で通過させた。次に、後仕上げ剤として（ヤーンに対して）０．４重量％のＬｅｏｍｉｎＯＲ（登録商標）をスリットアプリケータおよびフィードポンプを用いてヤーンに塗布した。次に、ヤーンを３７５ｍ／ｍｉｎの速度で巻き上げてパッケージにした。

（Ｂ）上記と同じようにしてヤーンを紡糸および洗浄した。次に、湿ったままのフィラメント束を、エポキシを含有しない仕上げ混合水溶液に部分的に浸した回転するキスロールの上を通過させた。その結果、ヤーンは、表ＩＩのａに示すように、この仕上げ混合液を（ヤーンに対して）０．１４重量％（水分は除く）吸収した。次に、ヤーンを、連続した４つの乾燥ドラムの上を１９５℃の温度で通過させた。そのとき、ヤーンをドラムの表面と１秒間接触させた。次に、ヤーンを、連続した８つの硬化ドラム（接触時間：２秒間）の上を約２０５℃の温度で通過させた。次に、ヤーンを３７５ｍ／ｍｉｎの速度で巻き上げてパッケージにした。得られた撚りの無い乾燥したヤーンに対して下記処理を行った。ヤーンパッケージを回転させて巻き解きながら、蒸気室（温度：２５０℃、滞留時間：１２秒間）を介して、回転するキスロールの上をヤーンを続けざまに通過させ、液体塗布器を通過させ、最後に巻き取った。キスロールを用いて、組成が表ＩＩのｂに示されているエポキシ含有仕上げ混合液をヤーンに塗布した結果、（ヤーンに対して）０．６重量％（水分は除く）のコーティングが得られた。液体塗布器を用いて、アフターオイルとして（ヤーンに対して）０．６重量％のＬＷ２４５（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ社製の２−エチルヘキシルステアラートからなるＬＷ２４５（登録商標））をヤーンに塗布した。

（Ｃ）上記と同じようにしてヤーンを紡糸および洗浄した。ただし、湿ったままのフィラメント束を、ポンプを用いてエポキシ含有仕上げ混合液を供給しながら、第１スリットアプリケータに通した。その結果、ヤーンは、表ＩＩのｃに示すように、この仕上げ混合液を（ヤーンに対して）０．４重量％（水分は除く）吸収した。次に、ヤーンを、連続した４つの乾燥ドラムの上を１９５℃の温度で通過させた。そのとき、ヤーンをドラムの表面と１秒間接触させた。次に、ヤーンを、連続した８つの硬化ドラム（接触時間：２秒間）の上を２０５℃の温度で通過させた。次に、スリットアプリケータおよびフィードポンプを用いて、アフターフィニッシュとして（ヤーンに対して）０．５重量％のＬＷ２４５（登録商標）をヤーンに塗布した。次に、ヤーンを３７５ｍ／ｍｉｎの速度で巻き上げてパッケージにした。

ヤーンＡ、ＢおよびＣをさらに加工した。すなわち、これらヤーンの各々の２つのフィラメント束を３３０ターン／ｍに撚り合わせ、得られた束を組み合わせることによって、前記束と同じ撚りを前記束と逆方向に有するコードを形成した。こうして、ヤーンＡ、ＢおよびＣから、コンストラクションｄｔｅｘが１，６８０×２（３３０／３３０）であるコードが得られた。

得られたコードを２浴浸漬法および１浴浸漬法で処理した。２浴浸漬法の手順は以下の通りである。処理するコードを、エポキシ化合物を含んでなる水性浸液で満たされた第１の浴に浸した。前記浸漬浴から出した後、前記コードを、９Ｎの張力下に維持したままで、２つのオーブンに通した。第１のオーブンでは、前記浸漬したコードを１５０℃で１２０秒間加熱した。第２のオーブンでは、前記コードを２４０℃で９０秒間加熱した。前記水性エポキシ含有浸液の組成は以下の通りである（量の単位は重量％）。

次に、コードを、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）を含有する水性浸液で満たされた第２の浴に浸す。前記浸漬浴から出した後、前記コードを、９Ｎの張力下に維持したままで、第３のオーブンに通し、そこで２３５℃で９０秒間加熱し、最後にボビンに巻き取った。２５重量％の固形物を含有する水性ＲＦＬ浸液の組成は以下の通りである（量の単位は重量％）。

１浴浸漬法の手順は以下の通りである。処理するコードを、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）を含んでなる水性浸液で満たされた第１の浴に浸した。前記浸漬浴から出した後、前記コードを、９Ｎの張力下に維持したままで、２つのオーブンに通した。第１のオーブンでは、前記浸漬したコードを１５０℃で１２０秒間加熱した。第２のオーブンでは、前記浸漬したコードを２３０℃で９０秒間加熱した。そして、処理したコードをボビンに巻き取った。２０重量％の固形物を含有する水性ＲＦＬ含有浸液の組成は以下の通りである（量の単位は重量％）。

この２浴浸漬法を行った後のヤーンＡ、ＢおよびＣから作製されたコードの特性を表Ｉにまとめる。

塗布した混合液の組成ａ，ｂおよびｃを表ＩＩに重量％で示す。

表Ｉは、ヤーンＢおよびＣが、１浴浸漬を行った後に標準ヤーンの耐疲労性とほぼ同じ耐疲労性を有し、２浴浸漬を行った後に１６〜１８％高い耐疲労性を有することを示している。オンラインヤーンＣにいたっては、標準ヤーンよりも２７〜３５％高い耐疲労性を示した。ヤーンＢおよびＣの接着性に悪影響は無かった。

Claims (4)

1. ａ）芳香族ポリアミドの溶液を凝固浴へと紡ぎ出す工程と、
   ｂ）任意に、得られたマルチフィラメントヤーンを中和および洗浄する工程と、
   ｃ）前記紡ぎ出す工程において前記ヤーンをオンラインで硬化性エポキシ化合物で処理する工程であって、任意に前記硬化性エポキシ化合物と一緒にまたは前記硬化性エポキシ化合物の後に少なくとも１種のアルカリ性硬化剤で前記ヤーンを処理する前記工程と、
   ｄ）遊離エポキシド含有量が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のヤーンを得る工程と、
   ｅ）前記ヤーンをコードにする工程と、
   ｇ）前記コードを、ゴムおよびゴム状材料に対して粘着性があり、且つ、前記硬化性エポキシ化合物とは異なるコーティング剤で処理する工程と、
   によって得られるマルチフィラメントアラミドヤーン製の耐疲労性の高いコードを得るための方法において、
   工程ｅ）と工程ｇ）の間に、前記コードを硬化性エポキシ化合物で処理する工程ｆ）をさらに含んでなる、ことを特徴とする前記方法。
2. 前記硬化性エポキシ化合物が、グリセロールのジグリシジルエーテルおよび／またはトリグリシジルエーテルまたはポリグリセロールのポリグリシジルエーテルを含んでなる、請求項１に記載の方法。
3. ゴムおよびゴム状材料に対して粘着性があり、且つ、前記硬化性エポキシ化合物とは異なる前記コーティング剤が、レゾルシノール／ホルムアルデヒド／ラテックス（ＲＦＬ）コーティング剤である、請求項１または２に記載の方法。
4. 請求項１記載の各工程：
   ａ）芳香族ポリアミドの溶液を凝固浴へ紡ぎ出す工程と、
   ｂ）任意に、得られたマルチフィラメントヤーンを中和および洗浄する工程と、
   ｃ）前記紡ぎ出す工程において前記ヤーンを硬化性エポキシ化合物で処理する工程であって、任意に前記硬化性エポキシ化合物と一緒にまたは前記硬化性エポキシ化合物の後に少なくとも１種のアルカリ性硬化剤で前記ヤーンを処理する前記工程と、
   ｄ）遊離エポキシド含有量が１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のヤーンを得る工程と、
   ｅ）前記ヤーンをコードにする工程と、
   ｆ）前記コードを硬化性エポキシ化合物で処理する工程と、
   ｇ）前記コードを、ゴムおよびゴム状材料に対して粘着性があり、且つ、前記硬化性エポキシ化合物とは異なるコーティング剤で処理する工程と、
   によるマルチフィラメントアラミドヤーン製コードの、耐疲労性の向上したタイヤカーカスを製造するための使用。