PT1474552E - Processo para preparação de um fio de aramida multifilamento de elevada resistência à fadiga - Google Patents
Processo para preparação de um fio de aramida multifilamento de elevada resistência à fadiga Download PDFInfo
- Publication number
- PT1474552E PT1474552E PT03702530T PT03702530T PT1474552E PT 1474552 E PT1474552 E PT 1474552E PT 03702530 T PT03702530 T PT 03702530T PT 03702530 T PT03702530 T PT 03702530T PT 1474552 E PT1474552 E PT 1474552E
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- yarn
- cable
- epoxy compound
- treating
- rubber
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
- D01F11/04—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture of synthetic polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
- D01F6/605—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides from aromatic polyamides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
- D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
- D02G3/44—Yarns or threads characterised by the purpose for which they are designed
- D02G3/48—Tyre cords
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
ΕΡ 1 474 552 /PT DESCRIÇÃO "Processo para preparação de vim fio de aramida multifilamento de elevada resistência à fadiga" 0 invento refere-se a um processo para obtenção de um fio de aramida multifilamento com elevada resistência à fadiga e à utilização de um fio multifilamento assim obtido.
Para que os fios sejam utilizados como material de reforço para borracha ou materiais sintéticos, têm que ser geralmente providos com um revestimento especial que serve para assegurar uma ligação satisfatória entre o fio e o objecto a ser reforçado. Isto é de interesse particular na fabricação de pneus incluindo uma ou mais telas de camadas da carcaça compreendendo um certo número de cabos. Para esse fim, os fios convencionais de poliamida e "rayon", que estão geralmente na forma de cabo, são tratados com uma mistura de resorcinol-formaldeido-látex (imersão em RFL) e subsequentemente curados durante algum tempo. Com fios de outros materiais, tais como poliésteres e poliamidas aromáticas, o tratamento anterior não conduz ao grau de adesão requerido e tem então de se utilizar um sistema de imersão em dois passos. Assim, no processo para melhorar as suas propriedades de adesão, os cabos de poli-p-fenileno-tereftalamida são pré-imersos num primeiro banho para lhes conferir uma subcapa, por exemplo, de um composto de epoxi, que é curado a temperatura elevada. Num segundo banho, a subcapa curada é provida com uma camada da referida mistura de resorcinol-formaldeido-látex, que por sua vez é curada temperatura elevada. Um processo do tipo anterior é conhecido das Patentes U.S. Nos 3869429 e 4259404. O processo de imersão em dois passos anteriormente mencionado tem desvantagens. Como este processo não pode ser realizado no equipamento convencional de um só passo de imersão, em utilização nas instalações de processamento de fio, os processadores de fios tradicionais, tais como "rayon" e "nylon", que pretendem mudar para fios de poli-p-fenileno-tereftalamida, terão de despender capital adicional em equipamento de imersão ou subcontratar o processo a transformadores.
Na Patente U.S. N° 5080159 foi proporcionado um pneu com uma estrutura de carcaça por desenvolvimento de um tratamento 2 ΕΡ 1 474 552 /PT de cabo, que permite a penetração de colas entre os filamentos de fibra. Este tratamento foi utilizado para eliminar problemas de separação entre os cabos da carcaça e a borracha de cobertura. Por outras palavras, este invento da especialidade anterior refere-se a um processo melhorado para penetração e impregnação de agente adesivo entre os filamentos de fibra dos cabos, melhorando assim a adesão entre o cabo e a borracha de cobertura. Os melhores resultados foram obtidos com um tratamento duplo com agente de epoxi e RFL. Assim, um processo (concretização 1) onde os fios foram imersos no agente de tratamento de epoxi num banho e secos, seguindo-se imersão no agente de tratamento de RFL, torção destes fios para formar um cabo, e depois repetição dos dois passos de imersão sobre a estrutura de cabo com agente de epoxi e RFL, respectivamente, conduz a uma melhoria substancial no que se refere às propriedades de adesão do cabo à borracha de cobertura. Noutra concretização 2, o passo de imersão em RFL sobre os fios foi eliminado, enquanto que o cabo foi ainda submetido aos tratamentos duplos com agente de epoxi/RFL. As propriedades de adesão destes cabos tratados à borracha de cobertura foram menos favoráveis, ainda que melhores do que materiais tratados convencionalmente num único passo. Adicionalmente, os processos de imersão desta Patente US são realizados num processo não em linha.
Em EP 107887 propõe-se um processo para obtenção de um cabo constituído por um fio de aramida multifilamento obtido pelos passos compreendendo: a) fiação de uma solução de uma poliamida aromática num banho de coagulação; b) opcionalmente neutralização e lavagem do fio multifilamento resultante; c) tratamento do fio com um composto de epoxi curável, opcionalmente em conjunto com ou seguido de tratamento do fio com pelo menos um agente de cura alcalino; e d) obtenção do fio possuindo um teor em epóxido livre não superior a 10 mmoles/kg; e) conversão do fio num cabo; g) tratamento do cabo com um revestimento que é adesivo a borracha e a materiais do tipo borracha e diferente do composto de epoxi curável. 3
ΕΡ 1 474 552 /PT Ο cabo anteriormente mencionado pode ser fabricado facilmente e tem a vantagem de apenas ser requerida uma imersão em RFL (ou similar) (usualmente realizada pelo transformador), assegurando uma boa adesão a borracha e a materiais do tipo borracha. Este processo pode ser realizado como um processo em linha ou não em linha. Uma imersão adicional em composto de epoxi curável antes da imersão em RFL, como é usual nos fios da especialidade anterior, é redundante e deixou de ser aplicada com a utilização dos fios de EP 107887.
Surpreendentemente, verificou-se agora que quando esta imersão em composto de epoxi aparentemente redundante é reintroduzida, obtém-se uma melhoria substancial na resistência à fadiga. Ainda que a vantagem do processo de uma imersão de EP 107887 seja assim perdida, a vantagem da melhoria da resistência à fadiga prevalece sobre esta vantagem anterior quando o cabo é utilizado em aplicações onde é importante uma elevada resistência à fadiga, tal como na utilização na fabricação de carcaças para pneus de automóvel. Uma tal melhoria não foi revelada nem nos processos em linha e não em linha de EP 107887, nem no processo não em linha da Patente U.S. N° 5080159. Surpreendentemente, constatou-se também que se obteve uma melhoria adicional da resistência à fadiga quando o processo é realizado em linha. Preferivelmente, o processo em linha é realizado sem a utilização de reagentes alcalinos e de catalisadores. Contrariamente ao processo da Patente U.S. N° 5080159, onde fios de aramida secos são submetidos ao agente de tratamento de epoxi, o processo em linha implica a utilização de fio fiado que é submetido a um tratamento de epoxi, sem secagem dos fios antes do referido tratamento.
Por esta razão, o invento refere-se a um processo para obtenção de um cabo com elevada resistência à fadiga, constituído por um fio de aramida multifilamento obtido pelos passos compreendendo: a) fiação de uma solução de uma poliamida aromática num banho de coagulação; b) opcionalmente neutralização e lavagem do fio multifilamento resultante; c) tratamento do fio em linha com um composto de epoxi curável, opcionalmente em conjunto com ou seguido de 4
ΕΡ 1 474 552 /PT tratamento do fio com pelo menos um agente de cura alcalino; d) obtenção do fio possuindo um teor em epóxido livre não superior a 10 mmoles/kg; e) conversão do fio num cabo; g) tratamento do cabo com um revestimento que é adesivo a borracha e a materiais do tipo borracha e diferente do composto de epoxi curável, caracterizado por o cabo ser submetido a um processo adicional f) compreendendo o passo de tratamento do cabo com um composto de epoxi curável entre os passos e) e g).
As outras condições para fabricação destes fios poderão ser encontradas em EP 107887. Assim, o fio multifilamento deste tipo tem um teor em epóxido livre não superior a 10 mmoles/kg. Prefere-se que o teor em epóxido livre não seja superior a 5 mmoles/kg, mais particularmente não superior a 2 mmoles/kg. 0 termo epóxido livre, conforme utilizado no contexto deste invento, refere-se ao epóxido livre extraível.
As poliamidas aromáticas para utilização de acordo com o invento são poliamidas que compreendem unidades de repetição seleccionadas da fórmula geral: -CO-Ph-CO-, onde Ph representa um grupo para-fenileno. Prefere-se que o fio de acordo com o invento consista de poli-p-fenileno-tereftalamida. Exemplos de tais fios estão disponíveis comercialmente com as designações comerciais de Twaron® e Kevlar®. Podem também ser utilizados copolímeros tais como Technora® (que compreende quantidades de unidades naftalénicas). O fio de acordo com o invento pode ser retorcido ou não. Prefere-se que este esteja totalmente ou quase totalmente não retorcido. O fio obtenível pelo processo de acordo com o invento é provido com um revestimento adesivo, que consiste de um composto de epoxi curado. O composto de epoxi utilizado de acordo com o invento tem em média 1 a 7 grupos epoxi por molécula, preferivelmente cerca de 2 a 5, e é aplicado ao fio como uma solução ou dispersão aquosa ou como uma solução ou dispersão orgânica que contém preferivelmente 0,3 a 10% em peso do composto de epoxi. A quantidade do composto de epoxi na solução ou 5 ΕΡ 1 474 552 /PT dispersão é assim escolhida de modo a que esta tenha a viscosidade desejada e que a quantidade desejada do composto de epoxi seja assimilada pelo fio. Após ter sido aplicado ao fio, o composto de epoxi é curado, tal que se forma um revestimento adesivo praticamente insolúvel em água possuindo as propriedades adesivas desejadas. A quantidade de composto de epoxi curado presente no fio é de 0,01-5% em peso e preferivelmente 0,03 a 1,0% em peso. Exemplos de compostos de epoxi adequados são descritos na Patente U.S. N° 4259404. Podem-se também utilizar misturas de compostos de epoxi. A camada adesiva pode consistir do produto curado de uma mistura contendo um composto de epoxi e pelo menos um agente de cura alcalino na presença ou ausência de um ou mais catalisadores. O composto de epoxi a ser utilizado é preferivelmente um glicidiléter de um álcool alifático polivalente, tal como butanodiol, propanodiol, etilenoglicol, glicerol e poliglicerol, e suas misturas. Particularmente preferidos são um di- e/ou triglicidiléter de glicerol e um poliglicidiléter de poliglicerol. Agentes de cura alcalinos que podem ser utilizados no invento são, por exemplo, aminas heterociclicas. Particularmente adequada é a piperazina 6 aq. A amina é utilizada numa quantidade de cerca de 1 a 100%, preferivelmente 5 a 25%, calculada com base no peso de glicidiléter ou de poliglicidiléter. Exemplos mais específicos são misturas contendo o di- e/ou triglicidiléter de glicerol ou o poliglicidiléter de poliglicerol, piperazina, imidazole e etilenoglicol. A quantidade do imidazole a incluir numa tal mistura está no intervalo de 1 a 100%, preferivelmente 10 a 40%, calculada com base no peso do di- e/ou poliglicidiléter.
De acordo com o processo do invento, o cabo é submetido a um segundo tratamento com composto de epoxi após o fio ter sido convertido na sua parte central. Este tratamento pode ser o mesmo ou diferente do primeiro tratamento com composto de epoxi. Os compostos de epoxi que podem ser utilizados são os mesmos que foram utilizados no primeiro tratamento com composto de epoxi.
Exemplos de catalisadores adequados são dicianodiamida, trifluoreto de boro, tetrametiletilenodiamina, tetrametil-butanodiamina e 2,4, 6-tris(dimetilaminometil)fenol. A última substância mencionada, que é preferivelmente utilizada, está 6 ΕΡ 1 474 552 /PT disponível comercialmente com a designação Epilink® 230 e Ankamine® K54. O catalisador é utilizado numa quantidade de 1 a 100%, preferivelmente 5 a 25%, calculada com base no peso de glicidiléter.
Noutra concretização, o invento refere-se à utilização de um cabo preparado a partir de um fio de aramida multifilamento pelos passos conforme definidos na reivindicação 1: a) fiação de uma solução de uma poliamida aromática num banho de coagulação; b) opcionalmente neutralização e lavagem do fio multifilamento resultante; c) tratamento do fio com um composto de epoxi curável, opcionalmente em conjunto com ou seguido de tratamento do fio com pelo menos um agente de cura alcalino; d) obtenção do fio possuindo um teor em epóxido livre não superior a 10 mmoles/kg; e) conversão do fio num cabo; f) tratamento do cabo com um composto de epoxi curável; g) tratamento do cabo com um revestimento que é adesivo a borracha e a materiais do tipo borracha e diferente do composto de epoxi curável, para fabrico de uma carcaça de pneu com resistência à fadiga melhorada.
Uma tal solução para melhoria da resistência à fadiga não é conhecida da Patente U.S. N° 5080159, onde apenas são mencionadas as propriedades de adesão melhoradas. O fio multifilamento obtenível de acordo com o invento pode ter qualquer densidade linear e ser composto de qualquer número de filamentos intermináveis (contínuos) vulgarmente utilizados na prática actual. Como regra, o fio terá uma densidade linear na gama de 10 dtex a 5000 dtex e será composto de 10 a 5000 filamentos. O fio tem boas propriedades mecânicas. A tenacidade é 10 a 35 cN/dtex ou superior, preferivelmente 15 a 25 cN/dtex. O alongamento na ruptura é 1 a 10%, preferivelmente 2 a 8%. O módulo inicial é 200 a 1300 cN/dtex ou superior, preferivelmente 300 a 900 cN/dtex. O fio tem um baixo teor em epóxido livre. Prefere-se que o teor em epóxido livre seja inferior a 2 mmoles de epóxido por kg de 7 ΕΡ 1 474 552 /PT fio. Este baixo teor em epóxido livre torna possivel produzir e processar o fio sem qualquer risco para a saúde dos operadores da instalação. 0 fio tem um baixo teor em epóxido livre logo imediatamente após ter sido produzido. Com o decorrer do tempo, o teor em epóxido livre continua geralmente a diminuir. 0 baixo teor em epóxido livre do fio de acordo com o invento é obtido pela utilização de processos especiais como será aqui depois adicionalmente descrito.
Uma propriedade importante do fio é que um cabo preparado a partir deste exiba uma incorporação melhorada na imersão em RFL. Para uma adesão adequada do cabo à borracha é requerida uma incorporação na imersão em RFL suficientemente elevada. Isto pode ser realizado de acordo com o invento por aplicação e cura do composto de epoxi enquanto o fio está totalmente ou quase totalmente isento de torção, que pode ser por exemplo uma torção inferior a 10 voltas por metro. O fio assim tratado pode ser subsequentemente retorcido. Se o composto de epoxi curável for aplicado a um fio altamente retorcido, conforme descrito no Exemplo VI da Patente U.S. N° 3869429, ou a um cabo para pneu, conforme descrito nos exemplos apresentados na Patente U.S. N° 4259404, então o produto obtido terá uma incorporação na imersão em RFL inferior. A incorporação na imersão em RFL melhorada do fio de acordo com o invento resulta numa penetração mais eficaz do fio na imersão em RFL. Isto conduz a propriedades de serviço melhoradas quando o produto é utilizado como material de reforço em borracha ou materiais sintéticos, particularmente quando é requerida uma elevada resistência à fadiga.
Sendo mais facilmente acessível à imersão em RFL, o fio está relacionado com a ordem de grandeza do número de rigidez do fio, conforme explicado em EP 107887.
Para além do composto de epoxi curado, os fios podem conter um ou mais dos acabamentos usuais. Constatou-se que, quando se utiliza o cabo preparado a partir destes como um material de reforço para borracha, prefere-se particularmente 0,1-5% em peso de um ou mais ésteres de poliglicol de um ou mais ácidos gordos. Mais preferivelmente, o fio deverá conter 0,3-1,0% em peso de um acabamento. 8
ΕΡ 1 474 552 /PT Ο fio pode ser enrolado numa bobina de fio num estado não retorcido ou praticamente não retorcido. As bobinas de fio resultantes são particularmente adequadas para serem utilizadas como material de partida na fabricação de cabos para utilização como elementos de reforço para borracha ou materiais sintéticos. Opcionalmente, o fio pode ser retorcido antes de ser enrolado numa bobina. 0 fio é também adequado para ser processado num cabo de reforço. Este cabo pode ser obtido retorcendo em conjunto um ou mais feixes de fios multifilamento, em que pelo menos um destes feixes consiste inteiramente ou parcialmente do fio de filamento de acordo com o invento. Numa concretização do invento, o cabo é preparado retorcendo em conjunto feixes de fios multifilamento, que consistem todos inteiramente do fio de acordo com o invento. Numa outra concretização do invento pelo menos um dos feixes no cabo consiste inteiramente ou parcialmente de um fio multifilamento de poliéster provido com um revestimento adesivo. Um fio de poliéster assim pré-tratado é descrito na Patente U.S. N° 3383242. 0 fio pode ser combinado com outros fios, tais como fios de poliamida, celulose regenerada, vidro, aço e carbono. Por exemplo, no estado retorcido ou não retorcido, o fio pode ser combinado num cabo com viscose, "rayon", "nylon 6" e/ou "nylon 66". Os fios com os quais o fio de acordo com o invento é combinado podem ou não ter sido pré-imersos. Geralmente, será possível combinar fios de poliamidas alifáticas ou de celulose regenerada com o fio de acordo com o invento num estado não pré-imerso. 0 fio provido com um revestimento de epoxi curado ou um cabo preparado a partir deste, conforme aqui anteriormente descrito, tem a vantagem de, se desejado, poder ser incorporado como material de reforço nas assim chamadas borrachas autoaderentes. 0 fio como tal, ou processado num cabo, ou depois num tecido, pode ser utilizado como material de reforço para polímeros sintéticos e naturais exibindo um comportamento do tipo borracha e para outros materiais sintéticos, entre os quais termoplásticos e plásticos termoendurecíveis. 9
ΕΡ 1 474 552 /PT
Exemplos destes materiais incluem borracha natural, polibutadieno, poli-isopropileno, poli(butadieno-estireno), poli(butadieno-acrilonitrilo), poli(etileno-propileno), poli(isobuteno-isopreno), policloropreno, poliacrilato, poliuretanos, polissulfuretos, silicones, poli(cloreto de vinilo), polieterésteres, poliésteres insaturados polimerizados e resinas de epoxi.
Para o fabrico do fio de acordo com o invento podem ser utilizados vários processos. Por exemplo, numa operação totalmente continua, e acoplada directamente ao processo de fiação do fio de partida, um composto de epoxi curável e opcionalmente um ou mais agentes de cura podem ser aplicados ao fio sem torção, seguindo-se secagem e/ou cura do composto de epoxi. Numa concretização diferente, o tratamento de um fio de partida sem torção ou praticamente sem torção com o composto de epoxi curável é uma operação descontinua ou continua separada, que não está integrada com o processo de fiação.
Em todos os casos, durante a cura, a tensão do fio é preferivelmente superior a 5 mN/tex. A preparação de poliamidas aromáticas e a sua fiação é descrita em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3a Ed., Vol. 3 (1978), pp. 213-242. Um processo particularmente adequado de fiação a húmido de poli-p-fenileno-tereftalamida em fios multifilamento está publicado na Patente U.S. N° 4320081.
Se acoplada a um processo de fiação a húmido, a aplicação do composto de epoxi curável pode ser efectuada durante ou entre diferentes passos do processo seguindo-se a lavagem do fio fiado. Num procedimento preferido, o composto de epoxi e o agente de cura apropriado são aplicados ao fio lavado, não seco. Prefere-se utilizar uma mistura aquosa diluída (mais de 90% em peso de água) do composto de epoxi e opcionalmente um ou mais agentes de cura alcalinos. O fio assim tratado é subsequentemente seco e opcionalmente submetido a algum tratamento de cura especial, após o que é tratado outra vez com o composto de epoxi, seguido de tratamento com um revestimento que é adesivo a borracha e a materiais do tipo borracha e diferente do composto de epoxi curável, e opcionalmente enrolado numa bobina. Por aplicação do primeiro composto de epoxi ao fio, quando este está ainda húmido e não foi ainda antecipadamente seco, obtém-se um fio 10 ΕΡ 1 474 552 /PT possuindo um teor muito baixo em epóxido livre após um tratamento relativamente curto de secagem e/ou cura a uma temperatura não superior a 300°C. Prefere-se que o composto de epoxi curável consista totalmente ou principalmente do di-e/ou triglicidiléter de glicerol ou do poliglicidiléter de poliglicerol. Após aplicação da mistura de composto de epoxi, e opcionalmente de agente de cura, o fio é preferivelmente seco a uma temperatura de 130-250°C, e subsequentemente submetido a um tratamento de cura a uma temperatura de 150-300 °C.
Para secagem e cura utilizam-se processos e equipamentos convencionais, tais como tambores quentes, placas quentes, rolos quentes, gases quentes, caixas de vapor, aquecedores de infravermelhos e outros. Preferivelmente, nem o tratamento de secagem nem o tratamento de cura deverão durar mais de 10 segundos. O processo totalmente contínuo anteriormente descrito, no qual a fiação do fio está combinada com a aplicação de composto de epoxi ao fio húmido, pode ser realizado a velocidades de fio que são vulgarmente utilizadas na fiação de poli-p-fenileno-tereftalamida. Geralmente, o fio passa através dos passos de processo sucessivos a uma velocidade superior a 200 m/minuto, preferivelmente superior a 300 m/minuto. O composto de epoxi pode também ser aplicado ao fio após este ter sido seco. Esta operação pode ser realizada em combinação com o processo de fiação ou separadamente. Constatou-se que também por essa via, desde que se utilizem as condições adequadas, se obtém um fio que quando no estado acabado de produzir tem um teor em epóxido livre suficientemente baixo. Obtém-se um baixo teor em epóxido livre por tratamento do fio a temperatura elevada. Por razões de economia e do efeito possivelmente prejudicial sobre as propriedades do fio, um tal tratamento é porém considerado pouco atractivo. Constatou-se que se obtém um produto possuindo um baixo teor em epóxido livre por aplicação do composto de epoxi curável a um fio de poli-p-fenileno-tereftalamida, seco, sem torção ou praticamente sem torção, e opcionalmente submetendo o fio assim tratado a um tratamento de cura durante 1 a 25 segundos, a uma temperatura de 180 a 23 0°C. A quantidade de di- e/ou triglicidiléter ou de poliglicidiléter a ser aplicada ao fio é de 0,01-5% em peso, preferivelmente 0,03-1,0% em peso, calculado com base no fio seco. 11
ΕΡ 1 474 552 /PT
Quando se utilizam agentes de cura, o composto de epoxi e o agente de cura podem ser aplicadas ao fio não apenas como uma mistura mas também separadamente, quer antes quer após o tratamento de secagem. Assim, um composto de epoxi (sem agente de cura) pode ser aplicado ao fio não seco, que é subsequentemente seco, após o que o composto de epoxi é curado com um ácido de Lewis, por exemplo um eterato de BF3, à temperatura ambiente. Para melhoria adicional da adesão do produto, após o tratamento de cura, este pode ser provido com 0,1 a 5,0% em peso, preferivelmente 0,4-1,0% em peso, de um acabamento. Um acabamento preferido é Leomin® OR ou Afilan® PTU.
Adicionalmente, pode-se aplicar um acabamento ao fio em qualquer fase do processo, por exemplo imediatamente antes ou após secagem e simultaneamente ou separadamente com a aplicação do composto de epoxi. O composto de epoxi, agentes de cura, catalisador e acabamento a utilizar são aplicados com a ajuda de aplicadores de líquidos conhecidos. Para esse fim, pode-se utilizar um rolo de impregnação ("kiss-roll") cuja superfície que fica em contacto com o fio se move na mesma direcção ou em direcção oposta ao fio. O rolo de impregnação é molhado de modo usual com o líquido a ser aplicado, por exemplo pelo facto de o rolo de impregnação em rotação estar parcialmente imerso no líquido. Em alternativa, o processo pode também ser realizado com um aplicador de cortina ("slit applicator"). O fio pode ser provido com os adjuvantes usuais, tais como substâncias tensioactivas, substâncias antiestáticas e outros constituintes de acabamento vulgarmente utilizados. Os processos de acordo com o invento permitem a fabricação rápida com meios simples de bobinas de fio multifilamento pré-tratado a partir de poli-p-fenileno-tereftalamida, que não contém compostos de epoxi livres numa quantidade prejudicial para a saúde humana, e que resulta, quer sem qualquer tratamento de imersão adicional quer após um tratamento de imersão num só passo, num material de reforço exibindo uma adesão e um comportamento de fadiga favoráveis. O teor em epóxido livre do fio é em princípio determinado como se segue. Extraem-se 5-10 g do fio durante 2 horas com diclorometano num extractor de Soxhlet. Alternativamente, pode-se utilizar um extractor de solvente 12 ΕΡ 1 474 552 /PT acelerado (e.g. Dionex ASE 200) . O extracto é evaporado até 5-10 ml num evaporador rotativo de vácuo à temperatura ambiente ou num concentrador de amostras (Techne DB-3D). Após adição para extracção de uma quantidade particular de diclorometano, o teor em epóxido é determinado como se segue: deixa-se a solução reagir durante 10 minutos à temperatura ambiente com uma solução de ácido 2,4-dinitro-benzeno-sulfónico em dioxano. Subsequentemente, torna-se a solução alcalina com hidróxido de tetrabutilamónio e perfaz-se o volume com diclorometano. A cor-de-laranja resultante é medida espectrofotometricamente a 498 nm com um varrimento ao longo do tempo.
Como agentes utilizam-se: a. diclorometano; b. ácido 2,4-dinitrobenzenossulfónico (e.g. ex Aldrich), 0,5% (m/v) em dioxano; c. hidróxido de tetrabutilamónio, 0,1 mole/1 em 2-propanol (e.g. ex Merck). O procedimento para determinação do teor em epóxido livre do fio do invento é como se segue: a. Pesagem para um tubo de extracção de cerca de 5-10 g de fio ao 1 mg (p gramas); b. Extracção numa montagem de Soxhlet durante 2 horas com diclorometano ou num extractor de solvente acelerado durante 5 minutos (tempo de extracção estático) a 90°C; c. Evaporação do extracto de diclorometano até um volume de 5-10 ml à temperatura ambiente com o auxílio de um evaporador rotativo de vácuo ou de um concentrador de amostras; d. Transferência do extracto quantitativamente para um balão volumétrico de 50 ml, perfazendo o volume com diclorometano e homogeneização da solução; e. Pipetagem de 5 ml da solução de amostra para um balão volumétrico de 25 ml; f. Adição por pipeta de 2 ml de solução de ácido 2,4-dinitrobenzenossulfónico e mistura intensiva.
Espera durante 10 minutos; g. Adição por pipeta de 6 ml de solução de hidróxido de tetrabutilamónio, perfazendo o volume com diclorometano e homogeneização da solução; 13
ΕΡ 1 474 552 /PT h. Medição da absorvância durante pelo menos 250 segundos a 498 nm contra ar como referência; i. Registo da absorvância máxima (El) j . Realização de uma determinação de um branco do mesmo modo, utilizando uma amostra que não contém qualquer epóxido livre (E0); k. Leitura num gráfico de calibração construído conforme a seguir descrito da quantidade de grupos epoxi (q moles) correspondendo a E1-E0. O gráfico de calibração é obtido como se segue: l. Preparação de uma solução padrão do di- e/ou tri- glicidiléter de glicerol ou do poliglicidiléter de poliglicerol, utilizando o procedimento seguinte: dissolver cerca de 200 mg de um produto comercial, e.g. GE 100® (ex Raschig GmbH) em diclorometano num balão volumétrico de 100 ml e perfazer o volume com diclorometano. Homogeneização da solução. Pipetagem de 1 ml desta solução para um balão volumétrico 50 ml, perfazer o volume com diclorometano e homogeneização da solução. A concentração exacta é calculada via determinação do teor do produto comercial utilizado (e.g., GE 100®), conforme aqui a seguir descrito com mais detalhe. m. Pipetagem de 1 ml da solução padrão de epóxido para um balão volumétrico de 25 ml; n. Adição por pipeta de 2 ml de solução de ácido 2,4-dinitrobenzenossulfónico e mistura intensiva. Espera durante 10 minutos; o. Adição por pipeta de 6 ml de solução de hidróxido de tetrabutilamónio, perfazer o volume com diclorometano e homogeneização da solução; p. Medição da absorvância durante pelo menos 250 s a 498 nm contra ar como referência; q. Registo da absorvância máxima; r. Repetição destes passos com 0, 2, 4, 8 e 10 ml de solução padrão de epóxido; s. Representação num gráfico da concentração de epóxido (em pmol/25 ml) em função dos valores de absorvância respectivos. A determinação do teor de epóxido do produto comercial (e.g. GE 100® de Raschig GmbH) utilizado para a preparação da 14 ΕΡ 1 474 552 /PT solução padrão é realizada como se segue: t. Pesagem de cerca de 250 mg do produto comercial (a gramas), dissolução em ácido acético glacial e perfazer até 100 ml com ácido acético glacial num balão volumétrico de 100 ml; u. Pipetagem de 25 ml desta solução para um copo de 100 ml e adição por pipeta de 25 ml de brometo de cetiltrimetilamónio (16 g em 200 ml de ácido acético glacial); v. Titulação potenciométrica com ácido perclórico em ácido acético glacial (0,1 mole/1 = t) até ao ponto de equivalência (vl ml); w. Realização da titulação de um branco com os produtos químicos utilizados (vO ml) O produto comercial contém então: 4(vl-v0)t/a mmoles de epóxido/grama (na construção do gráfico de calibração para as determinações que foram realizadas no âmbito dos Exemplos do presente invento, utilizou-se um produto comercial GE 100®, ex Rasching GmbH, contendo 6,7 mmoles de epoxi/grama). O teor em epóxido livre do fio é: q/p mmoles de epóxido/kg de fio onde q = pmoles/25 ml de epóxido livre na solução de amostra encontrados a partir do gráfico de calibração, p = gramas de fio pesadas antes da extracção. A densidade linear de uma amostra de fibra é determinada por pesagem de uma amostra de um comprimento particular (100 cm sob uma tensão de 0,1 cN/dtex) . A densidade das amostras de fio e cabo é medida num tubo de gradiente de densidade a 23°C. A fadiga de disco dos cabos em borracha têxtil (Dunlop® 5320) devida a compressão e/ou extensão é determinada de acordo com o "Disk fatige test method" descrito na norma ASTM D885-62T. Realizaram-se duas experiências com regulações de compressão/extensão de -18/+0% e -5/+10%, respectivamente, sendo o número de ciclos de 860000 em ambos os casos. 15
ΕΡ 1 474 552 /PT
Determinou-se a resistência retida pelo cabo, e exprimiu-se como percentagem da resistência retida por um cabo de fio padrão (fio "A", ver Exemplo) após uma imersão em dois banhos.
Adicionalmente, determinou-se a fadiga-compressão-flexão (C FF, "Compression-Flex-Fatigue") . Neste teste, uma tira de borracha de 25 mm de largura (Dunlop® 5320) contendo duas camadas de cabo foi flexionada sobre um eixo (diâmetro de 25 mm) com uma carga de 340 N. As espessuras da camada de borracha de fundo (virada para o eixo), da camada de borracha entre as camadas de cabo, e da camada de borracha de cima tinham 1 mm, 1 mm e 2 mm, respectivamente. A camada de cabo superior continha um material de fibra de módulo alto, a camada de cabo de fundo continha 8 cabos a testar. Durante a flexão (a 5,2 Hz) a camada de cabo de módulo elevado suportou praticamente a carga de tensão total. Os cabos de teste na camada de fundo experimentaram flexão, compressão axial (deformação) e tensão lateral (pressão) da camada de cabo superior. A diminuição de resistência é causada por flexão e compressão axial na presença de pressão lateral. Após a tira ter sido flexionada (2 horas, significando 37500 ciclos), prepararam-se os cabos a partir da tira cortando e puxando suavemente. Determinou-se a resistência retida de 6 dos 8 cabos (rejeitando os 2 exteriores), em comparação com o cabo de uma tira não testada, utilizando grampos de cabrestante. Os resultados são expressos como percentagem da resistência retida por um cabo de fio padrão (fio "A", ver Exemplo) após uma imersão em dois banhos. A adesão dos cabos à borracha (Dunlop® 5320) é determinada de acordo com o método de ensaio de adesão Strap Peei (SP) descrito em ASTM D4393-94. Os resultados são expressos em percentagem da adesão de um cabo a partir de um fio padrão (fio "A", ver Exemplo) após uma imersão em dois banhos. O invento será adicionalmente descrito no exemplo seguinte.
Exemplo I
Três fios (A, B e C) de poli-p-fenileno-tereftalamida, cada um possuindo uma densidade linear de 1680 dtex e 16 ΕΡ 1 474 552 /PT composto por 1000 filamentos, foram fabricados como se segue. A. Preparou-se uma massa para fiação por mistura de "neve" de ácido sulfúrico concentrado (99,8% em peso) com poli-p-fenileno-tereftalamida em pó com uma viscosidade relativa de 5,2. A viscosidade relativa foi calculada por medição do tempo de fluxo de uma solução de amostra em ácido sulfúrico a 96% em peso a 25°C num viscosimetro Ubbelohde. Mediu-se também o tempo de fluxo do solvente sob condições idênticas. A razão entre os dois tempos de fluxo observados resulta na viscosidade relativa. A massa de fiação continha 19,0% em peso de poli-p-fenileno-tereftalamida. A massa de fiação foi desarejada, aquecida a 90°C numa extrusora de parafuso simples e alimentada a uma fieira através de um filtro e de uma bomba de fiação. A fieira tinha 1000 orifícios de fiação de 60 pm de diâmetro. A massa de fiação foi extrudida através dos orifícios de fiação e depois fez-se passar sucessivamente através de uma zona de ar de 8 mm de comprimento e de um banho de coagulação.
Este banho era uma solução diluída de ácido sulfúrico em água (cerca de 5% em peso) com uma temperatura de cerca de 10°C. Fez-se passar o feixe de filamentos assim formado sucessivamente através de um banho de neutralização contendo uma solução diluída de hidróxido de sódio e de um banho de lavagem no qual os filamentos foram lavados exaustivamente com água a cerca de 75°C. A água aderente em excesso foi removida com o auxílio de um par de rolos de compressão.
Subsequentemente, fez-se passar o feixe de filamentos não seco sobre um rolo de impregnação em rotação, que estava parcialmente imerso numa mistura de acabamento aquosa isenta de epoxi. A partir desta, o fio incorporou 0,4% em peso (com base no fio, excluindo água) desta mistura de acabamento, mencionada na Tabela II coluna a. Em seguida, fez-se passar o fio sobre uma série de quatro tambores de secagem a uma temperatura de 195°C. O fio esteve em contacto com a superfície dos tambores durante 1 s. Subsequentemente, fez-se passar o fio sobre uma série de oito tambores de cura (tempo de contacto 2 s) a uma temperatura de 205°C. Em seguida, o fio foi provido com 0,4% em peso (do fio) de Leomin OR® como 17 ΕΡ 1 474 552 /PT pós-acabamento com a ajuda de um aplicador de cortina e de uma bomba de alimentação.
Subsequentemente, o fio foi enrolado numa bobina a uma velocidade de 375 m/minuto. B. Fiou-se um fio e lavou-se do mesmo modo. Subsequentemente, fez-se passar o feixe de filamentos não seco sobre um rolo de impregnação em rotação, que estava parcialmente imerso numa mistura de acabamento aquosa isenta de epoxi. Mas agora o fio incorporou 0,14% em peso (com base no fio, excluindo água) desta mistura de acabamento, mencionada na Tabela II coluna a. Em seguida, fez-se passar o fio sobre uma série de quatro tambores de secagem a uma temperatura de cerca de 195°C. O fio esteve em contacto com a superfície dos tambores durante 1 s. Subsequentemente, fez-se passar o fio sobre uma série de oito tambores de cura (tempo de contacto 2 s) a uma temperatura de cerca de 205°C. Seguidamente, o fio foi enrolado numa bobina a uma velocidade de 375 m/minuto. 0 fio sem torção, seco, resultante foi submetido aos tratamentos seguintes. A bobina de fio foi desenrolada com rotação fazendo passar o fio sucessivamente sobre um rolo de impregnação em rotação, através de uma caixa de vapor (temperatura 250°C, tempo de residência 12 s), num aplicador de líquido e finalmente enrolou-se. Com o rolo de impregnação, o fio foi revestido com uma mistura de acabamento contendo epoxi cuja composição é mencionada na Tabela II coluna b, resultando num revestimento de 0,6% em peso (com base no fio, excluindo água) . Com o aplicador de líquido o fio foi provido com 0,6% em peso (com base no fio) de LW 245® como óleo final (LW 245® consiste de estearato de 2-etil-hexilo e é fornecido pela Cognis). C. Fiou-se um fio e lavou-se do mesmo modo. Mas neste caso fez-se passar subsequentemente o feixe de filamentos não seco através de um primeiro aplicador de cortina, alimentado com uma bomba com mistura de acabamento contendo epoxi. A partir deste, o fio absorveu 0,4% em peso (com base no fio, excluindo água) desta mistura de acabamento, mencionada na Tabela II coluna c. Em seguida, fez-se passar o fio sobre uma série de quatro tambores de secagem a uma temperatura de 195°C. O fio esteve em contacto com a superfície dos tambores 18 ΕΡ 1 474 552 /PT durante 1 s. Subsequentemente, fez-se passar o fio sobre uma série de oito tambores de cura (tempo de contacto 2 s) a uma temperatura de 205°C. Em seguida, o fio foi provido com 0,5% em peso (com base no fio) de LW 245® como pós-acabamento, com o auxilio de um aplicador de cortina e de uma bomba de alimentação. Subsequentemente, o fio foi enrolado numa bobina a uma velocidade de 375 m/minuto.
Os fios A, B e C foram adicionalmente processados por torção de dois feixes de filamentos de cada um destes fios a 330 voltas/m e combinação dos feixes resultantes num cabo com uma torção que era igual mas em direcção oposta à dos feixes. Obtiveram-se assim cabos dos fios A, B e C com a construção dtex 1680 χ 2 (330/330) .
Trataram-se os cabos num processo de imersão em dois banhos ou num processo de imersão num só banho. O procedimento para o processo de imersão em dois banhos é como se segue. O cabo a ser tratado foi alimentado a um primeiro banho cheio com uma solução de imersão aquosa compreendendo um composto de epoxi. Após emergir a partir do banho de imersão, fez-se passar o cabo através de dois fornos, mantendo-o sob uma tensão de 9 N. No primeiro forno, o cabo imerso foi aquecido durante 120 s a 150°C. No segundo forno, o cabo imerso foi aquecido durante 90 s a 240°C. A composição da solução de imersão aquosa contendo epoxi é como se segue (quantidades em % em peso). Água desmineralizada 97,82 Piperazina (anidra) 0,05 Sulfossuccinato de dioctilsódio a 75% 0,13 Di/triglicidiléter de glicerol* 2, 00 * GE 100®, ex Rasching
Subsequentemente, alimentou-se o cabo a uma tina de um segundo banho cheia com uma solução de imersão aquosa contendo resorcinol-formaldeido-látex (RFL). Após emergir a partir do banho de imersão, fez-se passar o cabo através de um terceiro forno, mantendo-o sob uma tensão de 9 N, onde foi aquecido durante 90 s a 235°C e foi finalmente enrolado numa bobina. 19
ΕΡ 1 474 552 /PT A composição da solução de imersão aquosa de RFL, que continha 25% em peso de matéria sólida, é a sequinte (quantidades em % em peso): Água desmineralizada 38,59 Hidróxido de amónio (25%) 1,29 Resina RF pré-condensada (50%) (Penacolite R50, ex Indspec Chem. Corp.) 6,94 Vinilpiridina-látex (40%) (Pilocord VP 106, ex Goodyear Chem.) 50,87 Formaldeído (37%) 2,31 0 procedimento para o processo de imersão num só banho é o seguinte:
Alimentou-se o cabo a ser tratado a um primeiro banho cheio com uma solução de imersão aquosa compreendendo resorcinol-formaldeido-látex (RFL). Após emergir a partir do banho de imersão, fez-se passar o cabo através de dois fornos, mantendo-o sob uma tensão de 9 N. No primeiro forno, o cabo imerso foi aquecido durante 120 s a 150°C. No segundo forno, o cabo imerso foi aquecido durante 90 s a 230°C. Subsequentemente, enrolou-se o cabo tratado numa bobina. A composição da solução de imersão aquosa contendo RFL, que continha 20% em peso de matéria sólida, é a seguinte (quantidades em % em peso). Água desmineralizada 50, 86 Hidróxido de amónio (25%) 1, 03 Resina RF pré-condensada (50%) 5, 56 Vinilpiridina-látex (40%) 40, 70 Formaldeído (37%) 1, 85
As propriedades dos cabos fabricados a partir dos fios A, B e C, após este procedimento de imersão em dois banhos, são resumidas na Tabela I. 20
ΕΡ 1 474 552 /PT
Tabela I
Fio A B C Composição da mistura de acabamento a a/b c Quantidade desta mistura no fio (% em peso, após secagem) 0,4 0,14/0,6 0,4 Cabo a partir do fio, após imersão em dois banhos (banho contendo epoxi + banho contendo RFL) Fadiga GB (relativa a A, %) 100 118 135 Fadiga AF (relativa a A, %) 100 116 127 Adesão SPAF (relativa a A, %) 100 95 100 Cabo a partir do fio, após imersão num único banho (apenas imersão em RFL) Fadiga GB (relativa a A, %) 100* 99 102 Fadiga AF (relativa a A, %) 100* 102 105 Adesão SPAF (relativa a A, %) 100* 91 90 a = acabamento; b = composto de epoxi; c = composto de epoxi (ver Tabela II) A = fio padrão; B = fio de acordo com EP 107887 (não em linha); C = fio de acordo com EP 107 887 (em linha) * O fio padrão foi obtido com uma imersão em dois banhos.
As composições a, b e c das misturas aplicadas, em percentagens em peso, são apresentadas na Tabela II.
Tabela II
Composição a b c Poliglicidiléter de poliglicerol (Denacol® EX 521 fornecido pela Nagase) 1,5 Di/triglicidiléter de glicerol (GE 100® fornecido pela Raschig) 1,17 Piperazina 6 aq. 0,13 Ankamine® K 54 * 0,13 Afilan PTU® ** 4,5 Leomin OR® *** 2,5 1,3 Água desmineralizada 97,5 97,27 94 * Ankamine® K 54 é um catalisador fornecido pela Air Products e consiste de 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol tecnicamente puro. ** Afilan PTU® é um acabamento comercializado pela Clariant, compreendendo oxalquilato de ácido gordo de extremidades protegidas; *** Leomin OR® é um acabamento comercializado pela Clariant, compreendendo ésteres de poliglicol de ácido gordo. A Tabela I mostra que os fios B e C após imersão num único banho têm propriedades similares, no que se refere a resistência à fadiga, a um fio padrão e uma resistência à fadiga 16-18% mais elevada após imersão em dois banhos. 0 fio 21
ΕΡ 1 474 552 /PT C em linha mostrou mesmo mais elevada em relação adesivas dos fios B negativamente. uma resistência à fad a um fio padrão. As e C não foram iga 27 a 35% propriedades influenciadas
Lisboa,
Claims (4)
- ΕΡ 1 474 552 /PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para obtenção de um cabo com elevada resistência à fadiga, constituído por um fio de aramida multifilamento obtido pelos passos que compreendem: a) fiação de uma solução de uma poliamida aromática num banho de coagulação; b) opcionalmente neutralização e lavagem do fio multifilamento resultante; c) tratamento do fio em linha com um composto de epoxi curável, opcionalmente em conjunto com ou seguido de tratamento do fio com pelo menos um agente de cura alcalino; d) obtenção do fio possuindo um teor em epóxido livre não superior a 10 mmoles/kg; e) conversão do fio num cabo; g) tratamento do cabo com um revestimento que é adesivo a borracha e a materiais do tipo borracha e diferente do composto de epoxi curável, caracterizado por o cabo ser submetido a um processo adicional f) compreendendo o passo de tratamento do cabo com um composto de epoxi curável entre os passos e) e g).
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o composto de epoxi curável compreende di- e/ou triglicidiléter de glicerol ou o poliglicidiléter de poliglicerol.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o revestimento que é adesivo a borracha ou a materiais do tipo borracha e diferente do composto de epoxi curável, é um revestimento de resorcinol-formaldeído-látex (RFL).
- 4. Utilização de um cabo preparado a partir de um fio de aramida multifilamento pelos passos de acordo com a reivindicação 1: a) fiação de uma solução de uma poliamida aromática num banho de coagulação; b) opcionalmente neutralização e lavagem do fio multifilamento resultante; c) tratamento do fio com um composto de epoxi curável, opcionalmente em conjunto com ou seguido de tratamento ΕΡ 1 474 552 /PT 2/2 do fio com pelo menos um agente de cura alcalino; d) obtenção do fio possuindo um teor em epóxido livre não superior a 10 mmoles/kg; e) conversão do fio num cabo; f) tratamento do cabo com um composto de epoxi curável; g) tratamento do cabo com um revestimento que é adesivo a borracha e a materiais do tipo borracha e diferente do composto de epoxi curável, para fabrico de uma carcaça de pneu com resistência à fadiga melhorada. Lisboa,
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP02002489 | 2002-02-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PT1474552E true PT1474552E (pt) | 2007-01-31 |
Family
ID=27675601
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PT06015739T PT1726691E (pt) | 2002-02-02 | 2003-01-25 | Cordão feito a partir de um cordão de aramida multifilamento com elevada resistência à fadiga |
PT03702530T PT1474552E (pt) | 2002-02-02 | 2003-01-25 | Processo para preparação de um fio de aramida multifilamento de elevada resistência à fadiga |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PT06015739T PT1726691E (pt) | 2002-02-02 | 2003-01-25 | Cordão feito a partir de um cordão de aramida multifilamento com elevada resistência à fadiga |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050017399A1 (pt) |
EP (2) | EP1726691B1 (pt) |
JP (1) | JP4565542B2 (pt) |
KR (1) | KR100985706B1 (pt) |
CN (1) | CN1303268C (pt) |
AT (2) | ATE348206T1 (pt) |
AU (1) | AU2003205676A1 (pt) |
DE (2) | DE60310376T2 (pt) |
ES (2) | ES2274203T3 (pt) |
HK (1) | HK1074063A1 (pt) |
PT (2) | PT1726691E (pt) |
WO (1) | WO2003066943A1 (pt) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2408964A (en) | 2003-12-13 | 2005-06-15 | Milliken Europ Nv | Composite article comprising silicone rubber matrix reinforcedby polyaramid textile |
US8663744B2 (en) * | 2004-12-01 | 2014-03-04 | Teijin Aramid B.V. | Method for improving aramid yarn bundle cohesiveness |
DE602008001328D1 (de) * | 2007-05-14 | 2010-07-08 | Sumitomo Rubber Ind | Geländegängiger Motorradreifen |
WO2009134063A2 (ko) | 2008-04-29 | 2009-11-05 | 주식회사 코오롱 | 아라미드 타이어 코드 및 그 제조방법 |
KR101277155B1 (ko) * | 2008-04-29 | 2013-06-20 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드 타이어 코오드 및 그의 제조방법 |
KR101310134B1 (ko) * | 2008-04-30 | 2013-09-23 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드 멀티필라멘트 및 그의 제조방법 |
KR101277156B1 (ko) | 2008-04-30 | 2013-06-20 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드 타이어 코오드 |
KR101277159B1 (ko) * | 2008-04-30 | 2013-06-20 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드 타이어 코오드 및 그의 제조방법 |
CN101902824B (zh) * | 2009-05-31 | 2012-11-07 | 华为技术有限公司 | 一种本地交换的实现方法、移动交换中心和通信系统 |
KR101238091B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2013-02-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 아라미드 섬유 및 그 제조방법 |
DE102011103283A1 (de) * | 2011-05-26 | 2012-11-29 | Olympus Winter & Ibe Gmbh | Chirurgisches Schaftinstrument |
KR101307936B1 (ko) * | 2012-08-20 | 2013-09-12 | 주식회사 효성 | 고강도의 방향족 폴리아미드 모노필라멘트 및 이의 제조방법 |
WO2014066754A2 (en) | 2012-10-26 | 2014-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composite layer for reinforcement of objects such as tires or belts |
HUE036321T2 (hu) | 2013-01-14 | 2018-06-28 | Kordsa Teknik Tekstil A S | Hibrid kordszálaknál alkalmazható merítési eljárás |
RU2531822C1 (ru) * | 2013-04-30 | 2014-10-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное предприятие "Термостойкий текстиль" (ООО НПП "ТЕРМОТЕКС") | Способ получения высокопрочных высокомодульных арамидных нитей |
JP6643777B2 (ja) * | 2015-10-27 | 2020-02-12 | 東レ・デュポン株式会社 | ゴム補強用アラミド繊維コード |
CN105699255A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-06-22 | 山东万圣博科技股份有限公司 | 一种快速检测聚对苯二甲酰对苯二胺树脂分子量的方法 |
CN114921861A (zh) * | 2020-12-22 | 2022-08-19 | 南通新帝克单丝科技股份有限公司 | 一种性能优异的高dpf聚酯工业丝 |
CN112725911B (zh) * | 2020-12-22 | 2022-06-28 | 南通新帝克单丝科技股份有限公司 | 一种电子元器件用高dpf聚酰胺工业丝及其生产方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3383242A (en) * | 1963-01-22 | 1968-05-14 | Glanzstoff Ag | Pretreatment of polyethylene terephthalate filaments for subsequent rubber adhesion |
US3869429A (en) * | 1971-08-17 | 1975-03-04 | Du Pont | High strength polyamide fibers and films |
US4259404A (en) * | 1975-01-10 | 1981-03-31 | The General Tire & Rubber Company | Composite of polyamide bonded to rubber and method for making the same |
NL172680C (nl) * | 1979-06-08 | 1983-10-03 | Akzo Nv | Werkwijze ter vervaardiging van vezels uit poly-p-fenyleentereftaalamide en de aldus vervaardigde produkten. |
ATE25115T1 (de) * | 1982-11-02 | 1987-02-15 | Akzo Nv | Mit klebemittel beschichtetes multifilamentgarn aus aromatischem polyamid sowie verfahren zur herstellung dieses garns. |
JPS6387303A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 耐久性を改善した空気入りラジアルタイヤ |
JPH059874A (ja) * | 1990-10-23 | 1993-01-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム補強用芳香族ポリアミド繊維の製造方法 |
JPH0625977A (ja) * | 1992-07-01 | 1994-02-01 | Teijin Ltd | 芳香族ポリアミド繊維の処理方法 |
-
2003
- 2003-01-25 JP JP2003566282A patent/JP4565542B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-25 CN CNB038022141A patent/CN1303268C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-25 WO PCT/EP2003/000766 patent/WO2003066943A1/en active IP Right Grant
- 2003-01-25 DE DE60310376T patent/DE60310376T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-25 EP EP06015739A patent/EP1726691B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-25 AU AU2003205676A patent/AU2003205676A1/en not_active Abandoned
- 2003-01-25 KR KR1020047011962A patent/KR100985706B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-01-25 AT AT03702530T patent/ATE348206T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-01-25 ES ES03702530T patent/ES2274203T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-25 ES ES06015739T patent/ES2321223T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-25 PT PT06015739T patent/PT1726691E/pt unknown
- 2003-01-25 PT PT03702530T patent/PT1474552E/pt unknown
- 2003-01-25 US US10/495,805 patent/US20050017399A1/en not_active Abandoned
- 2003-01-25 DE DE60325910T patent/DE60325910D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-25 EP EP03702530A patent/EP1474552B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-01-25 AT AT06015739T patent/ATE420984T1/de not_active IP Right Cessation
-
2005
- 2005-05-10 HK HK05103938A patent/HK1074063A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2003205676A1 (en) | 2003-09-02 |
JP4565542B2 (ja) | 2010-10-20 |
ES2274203T3 (es) | 2007-05-16 |
PT1726691E (pt) | 2009-03-27 |
ATE420984T1 (de) | 2009-01-15 |
JP2005517097A (ja) | 2005-06-09 |
EP1726691B1 (en) | 2009-01-14 |
KR20040087317A (ko) | 2004-10-13 |
KR100985706B1 (ko) | 2010-10-06 |
CN1615381A (zh) | 2005-05-11 |
EP1474552A1 (en) | 2004-11-10 |
DE60325910D1 (de) | 2009-03-05 |
EP1726691A1 (en) | 2006-11-29 |
US20050017399A1 (en) | 2005-01-27 |
DE60310376T2 (de) | 2007-10-31 |
CN1303268C (zh) | 2007-03-07 |
WO2003066943A1 (en) | 2003-08-14 |
EP1474552B1 (en) | 2006-12-13 |
ES2321223T3 (es) | 2009-06-03 |
DE60310376D1 (de) | 2007-01-25 |
HK1074063A1 (en) | 2005-10-28 |
ATE348206T1 (de) | 2007-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PT1474552E (pt) | Processo para preparação de um fio de aramida multifilamento de elevada resistência à fadiga | |
EP0107887B1 (en) | Adhesive-coated multifilament yarn of an aromatic polyamide and a method for the manufacture thereof | |
JP5676337B2 (ja) | ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体およびその製造方法 | |
JPS648752B2 (pt) | ||
JP2559026B2 (ja) | 付着性の改良されたポリエステル繊維製品の製造方法 | |
US4121901A (en) | Size composition for improving the adherence of multifilament polymeric yarns to substrates such as rubber, and methods using same | |
JPH0320336A (ja) | 変性された表面を有する有機ポリマー及びその製法 | |
CA2589853C (en) | Method for improving aramid yarn bundle cohesiveness | |
JPH08246353A (ja) | ポリエステル繊維の製造法 | |
JPH04361668A (ja) | 接着性の優れたポリエステル糸 | |
KR19980070548A (ko) | 탄성 구조물 강화용 폴리에스테르 연신사 | |
JPS589167B2 (ja) | ゴムホキヨウヨウポリエステルセンイノ セイゾウホウ | |
CA2043056A1 (en) | Organic polymers having a modified surface and process therefor | |
JP2000154472A (ja) | 耐疲労性が良好なポリカプラミド繊維 | |
Collier et al. | Abrasion resistance of rayon/nylon composite fibers | |
JP2018154950A (ja) | 高強力ディップコードの製造方法 | |
JPH1181133A (ja) | ゴム補強用繊維 | |
JPS6071239A (ja) | 高強度を有するタイヤ補強用コ−ドの製造方法 | |
JP2000178874A (ja) | ゴム補強用繊維 |