JPH1181133A - ゴム補強用繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低発煙性で、ゴムと繊維との接着力に優れ、
加硫後の繊維強力低下が少なく、実用時の疲労強力低下
が抑制されたゴム補強用繊維を提供すること。 【解決手段】 熱可塑性合成繊維であって、繊維表面に
（Ａ）特定アルキル燐酸アミン塩の特定量、かつ（Ｂ）
特定アルキル硫酸金属塩の特定量、かつ（Ｃ）ヒンダー
ドフェノール型酸化防止剤の特定量が存在し、Ａ：Ｂ＝
１：３〜３：１であり、繊維強度が７．５ｇ／ｄ以上で
あることを特徴とするゴム補強用繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、タイヤコードに代
表されるゴム−繊維複合体に好適な特性が改良された熱
可塑性繊維から成るゴム補強用繊維に関する。

【０００２】

【従来技術】通常、ゴム補強用繊維は紡糸後、接着剤付
与工程をへてゴム−繊維複合体とされる。このとき、接
着剤付与された糸条は高温で処理されるために、従来の
ゴム補強用繊維による場合には、接着剤付与工程で、繊
維に付着した油剤が熱分解によって発煙する。このた
め、低発煙性のゴム補強用繊維が要求されている。ま
た、従来の処理コードは光、オゾン、酸性ガスによる酸
化を受け、経時的に接着力が低下し、これを抑制するこ
とが要求されている。

【０００３】更に、従来のゴム−繊維複合体では、加硫
時のポリマー熱劣化によるコード物性低下の抑制と、ゴ
ム−繊維複合体に繰り返し応力をかけたときの強力低下
の抑制、即ち、耐疲労性を改良することが要求されてい
る。従来のゴム補強用繊維の有する上述した諸問題に対
しては、すでに種々の提案がなされている。接着剤付与
工程での発煙抑制については、例えば、特開昭５２−１
０３５９３号公報及び特開昭５６−１０１９０８号公報
には、チオジプロピオン酸エステルを油剤に添加した繊
維処理剤が提案されている。しかし、これらの繊維処理
剤は、紡糸時のような短時間の加熱では発煙抑制に有効
であるが、接着剤付与工程や加硫工程等に於ける比較的
長時間の加熱では、十分な発煙抑制効果を発揮する事が
できなく、また経時的に接着力が低下する傾向を示す。

【０００４】また、接着剤付与コードの経時的な接着力
低下を防止するには、例えば、特開昭５３−１３９８９
７号公報、特開昭５３−１３９８９８号公報、更には特
開昭５４−８２４９６号公報において、特定の平滑基剤
と乳化剤との混合物に特定のヒンダードフェノール型酸
化防止剤を配合したゴム補強用繊維に好適な油剤組成物
である繊維処理剤が開示されている。しかし、近年、接
着剤処理後の経時的な接着力は、より長期間にわたって
初期の接着状態を保持することが要求されるようになっ
てきており、また、自動車のさらなる高速走行の要求に
伴い、タイヤはより一層の過酷な条件で使用されるよう
になり、そのためにも現在では、より強力な接着性能が
求められている。このような状況下においては、前記提
案による繊維処理剤によるゴム補強用繊維では、もはや
十分に経時的接着性能を発揮できなくなってきており、
得られるゴム−繊維複合体の加硫、疲労後の強力低下に
ついても不十分である。

【０００５】加硫工程でのゴム−繊維複合体強力が低下
する問題への対策としては、例えば、特開平４−３２７
２６６号公報に、繊維表面にアルミニウム原子の量とし
て対繊維重量で、２〜５００ｐｐｍとなるようにアルミ
ニウム化合物を油剤もしくは接着剤中に分散させ、付着
させて得られるゴム補強用繊維が提案されている。しか
し、この提案によるゴム補強用繊維では接着力が不十分
であり経時的に接着力が低下する傾向にある。また接着
剤中に前記化合物を添加し、ゴム−繊維複合体となした
としても加硫後の複合体強力に不満が残る。

【０００６】さらに、ゴム−繊維複合体の耐疲労性を向
上させる提案としては、特開平６−１７３１１６号公報
に特殊なアミド化合物を繊維表面に付着させる方法が記
載されている。しかし、この方法は耐疲労性の向上とい
う面では改善されているものの、低発煙性、接着性の面
で不十分であり、特に経時的に接着性能が低下する傾向
を示す。以上のように、十分満足できるゴム補強用繊維
は未だに提案されていないのである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来未解決
の前記諸問題を全て解決し得るゴム補強用繊維を提供す
るものである。すなわち、本発明の課題は、接着剤付与
工程及び加硫工程等のゴム−繊維複合体製造過程におけ
る発煙が抑制され、低発煙性で、該複合体に於けるゴム
と繊維の接着強力に優れ、加硫後の繊維の強力低下が極
めて少なく、その上、該複合体の実用時の疲労強力低下
が抑制されたゴム補強用繊維を提供する事である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するために鋭意検討した結果、紡糸された繊維表面
に複数の特定の化合物を、特定の割合で存在させた繊維
を用いてゴム−繊維複合体となしたときに、前記本発明
課題を達成しうることを見出し、本発明を完成させるに
至った。

【０００９】即ち、本発明は、熱可塑性合成繊維であっ
て、該繊維表面に、（Ａ）式１で表わされるアルキル燐
酸アミン塩が燐原子として糸重量に対し０．５〜５０重
量ｐｐｍ、かつ、（Ｂ）式２で表わされるアルキル硫酸
金属塩が硫黄原子として糸重量に対し２〜１３０ｐｐ
ｍ、かつ、（Ｃ）ヒンダードフェノール型酸化防止剤が
糸重量に対し２５〜１５００重量ｐｐｍ存在し、かつ、
Ａ：Ｂ＝１：３〜３：１であり、繊維強力が７．５ｇ／
ｄ以上であることを特徴とするゴム補強用繊維、であ
る。

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】本発明は繊維表面に、前記Ａ、Ｂ、が特定
の割合でかつ、Ｃと共に特定量存在するときにのみ、
Ａ、Ｂ、Ｃ、３者の相乗効果が発揮され、本発明課題を
達成し得る極めて優れた効果を発現するのである。以下
に、本発明のの詳細を述べる。本発明に使用する（Ａ）
アルキル燐酸アミン塩は、式１に示す特定の化合物であ
る。式１においてＲ１及びＲ２は、炭素原子数８〜２６
の飽和または不飽和アルキル基であって側鎖を有してい
てもよく、例えば、ラウリル基、オレイル基、ステアリ
ル基、イソステアリル基、ベヘニル基、ドデシルフェニ
ル基を挙げることができる。本発明において、特に好ま
しいＲ１及びＲ２は，炭素原子数が１２〜１８のアルキ
ル基である。Ｒ３は炭素原子数２〜１０の飽和又は不飽
和アルキル基であって側鎖を有していてもよい。特に好
ましいＲ３は炭素原子数２の飽和又は不飽和アルキル基
である。式１におけるｐ、ｑは１または２であり、ｐ＋
ｑ＝３である。ｒ、ｓは１または２であり、ｒ＋ｓ＝３
である。Ｒ１、Ｒ２の炭素原子数が８未満であると、式
１に示すアルキル燐酸アミン塩を用いた繊維は、ゴム−
繊維複合体製造工程において発煙が多くなり、２６を超
えるとゴムと繊維との接着力の低下を起こす。また、Ｒ
３の炭素原子数は２未満であると発煙が多くなり、１０
を超えると、接着力の低下を起こす。本発明において繊
維表面に付着させるＡの量は、燐原子として糸重量に対
し０．５〜５０重量ｐｐｍでなければならない。より好
ましくは２〜１６重量ｐｐｍである。０．５重量ｐｐｍ
未満であると発煙抑制機能、経時的接着力保持性、加硫
後強力低下抑制機能、疲労後強力低下抑制機能が劣るよ
うになる。５０重量ｐｐｍを超えるとゴム−繊維間の接
着力が低下する。

【００１３】本発明に使用する（Ｂ）アルキル硫酸金属
塩は、式２に示す特定の化合物である。式２においてＲ
４は炭素原子数８〜２６の、飽和又は不飽和アルキル基
であって側鎖を有していてもよく、例えば、ラウリル
基、オレイル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベ
ヘニル基、ドデシルフェニル基等を挙げることができ
る。Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはナトリウム原
子、カリウム原子である。

【００１４】本発明に於けるＲ４として、特に好ましい
のは炭素原子数１２〜１８の飽和アルキル基である。Ｒ
４の炭素原子数が８未満であるアルキル硫酸金属塩を用
いると、得られる繊維に発煙が多くなり、２６を超える
と得られる繊維とゴムとの接着力が低下する。本発明に
おいては、Ｂを硫黄原子として糸重量に対し２〜１３０
重量ｐｐｍとなし、かつ、Ａ：Ｂ＝１：３〜３：１とな
るように繊維表面に存在させなければならない。より好
ましいアルキル硫酸金属塩は６〜４５重量ｐｐｍであ
り、かつ、Ａ：Ｂ＝１：２〜１：２である。Ｂの量が２
ｐｐｍ未満であると、得られる繊維の発煙抑制機能、経
時的接着力保持性、加硫後強力低下抑制機能、耐疲労性
が低下する。Ｂの量が１３０ｐｐｍを超えるとゴムとの
接着性が低下してくる。ＡとＢの存在比は、ＢがＡの１
／３未満であったり、３倍を超えると、発煙抑制機能、
加硫後強力低下抑制機能、耐疲労性を十分に効果的に発
揮し得ないようになる。

【００１５】本発明で使用する酸化防止剤は、ヒンダー
ドフェノール型酸化防止剤である。例えば２，４−ビス
−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ン（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ５６５）、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス−（３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａ
ｎｏｘ１０１０）、トリエチレングリコール−ビス（３
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ２４
５）、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５）、３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジ
エチルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２）等を挙げる
ことができる。本発明では２，４−ビス−（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−トリアジンと、ペンタエ
リスリチル−テトラキス−（３（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのいずれ
か又は混合物を特に好ましく用いることができる。

【００１６】本発明では、前記酸化防止剤の量は糸重量
に対し２５〜１５００重量ｐｐｍでなければならない。
より好ましくは５０〜７５０重量ｐｐｍである。２５重
量ｐｐｍ未満であると初期接着力と経時的接着力保持性
が低下し、１５００重量ｐｐｍを超えると繊維−金属間
摩擦が増加し、繊維製造工程において、あるいは繊維加
工工程において糸がダメージを受けやすくなる。これに
より、加硫後強力低下抑制機能や耐疲労性が低下する。

【００１７】本発明に於ける繊維は、ポリアミドに代表
される熱可塑性合成樹脂を溶融、乾式、湿式紡糸等の公
知の従来方法で紡糸し、製造して差し支えない。具体的
には９０％蟻酸相対粘度６０以上の熱可塑性ポリマーを
用い、紡糸口金より吐出し、油剤付与、延伸を行い原糸
となし、原糸強度を７．５ｇ／ｄ以上として本発明のゴ
ム補強用繊維とすればよい。

【００１８】本発明による前記特定化合物を繊維へ付与
する方法としては、前記化合物を紡糸油剤組成物に溶解
させ、紡糸工程で糸条体に付与しても良いし、あるい
は、接着剤付与工程でレゾルシン、ホルマリン重合体と
ゴムラテックスとの混合物（以下ＲＦＬと言う。）と共
に繊維に付着させてもよい。いずれの方法による場合で
も、Ａ、Ｂ、Ｃの各成分が繊維表面に均一に存在するよ
うにすることが重要である。前記の紡糸油剤に溶解さ
せ、紡糸工程で付与させる方法では、例えば、鉱物油や
脂肪酸エステル、チオジプロピオン酸エステル、ペンタ
エリスリトールエステル等の公知の平滑剤、ひまし油及
びこれのエチレンオキサイド付加物等の公知乳化剤との
混合組成物にＡ、Ｂ、Ｃ各成分を溶解し、これをロー
ル、ノズル、噴霧給油等の公知の給油方法で繊維に付与
するとよい。使用する油剤は、水分散系、鉱物油希釈
系、無希釈系のいずれの形態であっても使用できる。ま
た、接着剤処理工程で付与する場合には界面活性剤を適
時用いてＲＦＬに前記特定化合物を分散させることによ
って付与しても良い。

【００１９】

【実施の形態】次に実施例を示して本発明をより具体的
に説明する。なお、実施例中のｐｐｍ、％及び部は特記
しない限り重量ｐｐｍ、重量％、重量部を示す。次に、
実施例及び比較例における原糸製造条件、撚糸条件、接
着剤付与方法、及び付与条件、並びに得られたゴム−繊
維複合体の評価方法を説明する。

【００２０】繊維は、９０％蟻酸相対粘度８０のナイロ
ン６６を直径０．２５ｍｍの紡孔３１０個からなる紡糸
口金より３１０℃で溶融紡糸法で紡出し、巻き取ること
なく、２２０℃で約５．５倍に延伸し、巻き取って、ト
ータルデニールを１８９０ｄとした。得られた繊維強力
は１９．５〜２０．０ｋｇであった。撚糸は、上記方法
で得られた繊維をカジ鉄工社製リング撚糸機により１ｍ
あたり３２０回の下撚をＺ方向にかけ、これを２本引き
そろえＳ方向に上撚りを１ｍあたり３２０回かけて行い
撚糸コードとした。

【００２１】接着剤は、レゾルシン：ホルマリン＝２：
３をアルカリ触媒で６時間反応させた後、天然ゴム：Ｓ
ＢＲ：ビニルピリジン＝１：４：２３の乳液に混合し、
２４時間室温熟成させたものを用いた。接着剤付与は、
リッツラー社製コンピュートリータを用いた。処理温度
と張力は、乾燥ゾーンが１６０℃、２．３５ｋｇ、スト
レッチゾーンが２２８℃、４．８ｋｇ、ノーマライジン
グゾーンが２２８℃、３．１２ｋｇであり、処理速度は
１６ｍ／分で行った。ここでの接着剤付与率は５％にな
るように接着剤を吸引して調整した。

【００２２】加硫強力は、天然ゴム７０％、ＳＢＲ１５
％、カーボンブラック１５％配合未加硫ゴムを用いた。
試料の形態はＪＩＳ Ｌ−１０１７グッドイヤー法に基
づくチューブ疲労試験用試料と同じにし、これに接着剤
処理したコードを４０本／５ｃｍになるように埋め込ん
だ。これを１６０℃、６０ｋｇ／ｃｍ²、４０分加硫
し、冷却後に試料中のコードを引き出して物性を測定し
た。測定は島津製作所社製オートグラフＳ−１００を用
い、引張り試験速度１８０ｍｍ／分、試料長１５０ｍｍ
で行った。

【００２３】疲労強力は、加硫を行った試料をグッドイ
ヤー疲労試験機で疲労させた。ここでの疲労テストは９
０度屈曲で、チューブ内圧は３．５ｋｇ／ｃｍ２とし、
３００分後のコード強力と試料破壊までの時間を測定し
た。強力測定は、前期引張り試験と同じ条件で行った。
発煙性の評価は、ガラス管に撚糸コード２ｍを入れ、２
３０℃に加熱し、３分後の発煙を柴田化学機器工業社製
ＤＩＧＩＴＡＬ粉塵計ＭＯＤＥＬ Ｐ−５１型を用いて
測定した。

【００２４】接着力は、上記未加硫ゴムに接着剤処理コ
ードを１ｃｍ埋め込み１５５℃、３５ｋｇ／ｃｍ²、３
０分加硫後、Ｔ引き抜き強力を島津製作所社製オートグ
ラフＳ−１００を用い、引張り試験速度３００ｍｍ／分
で測定した。なお、経時的接着力保持性は接着剤処理コ
ードをシリカゲルを入れたデシケータに入れ、熱風乾燥
機にて１３０℃で７日間処理した物を上記接着力測定法
で測定した。

【００２５】また、実施例及び比較例で用いた物質は以
下に示すような記号で表示する。 ａ１――ソルビタントリオレート ａ２――ビスフェノールＡジラウレ−ト ａ３――イソシアヌル酸トリオレート ａ４――チオジプロピオン酸ジラウレート ａ５――ペンタエリスリチルテトラキスステアレート ｂ１――硬化ひまし油ポリエチレンオキシド４０モル付
加物 ｃ１――Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ ｃ２――Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ ｃ３――式３のアルキル燐酸アミン塩 ｃ４――式４のアルキル燐酸アミン塩 ｃ５――式５のアルキル硫酸Ｎａ塩 ｃ６――式６のアルキル燐酸アミン塩 ｃ７――式７のアルキル燐酸アミン塩 ｃ８――式８のアルキル燐酸アミン塩 ｃ９――式９のアルキル燐酸アミン塩 ｃ１０――式１０のアルキル燐酸アミン塩 ｃ１１――式１１のアルキル燐酸アミン塩 ｃ１２――式１２のアルキル硫酸Ｎａ塩 ｃ１３――式１３のアルキル硫酸Ｎａ塩

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【実施例１〜７、比較例１〜１０】表１に示す化合物か
ら成る表１記載の組成物を用いて、実施例１〜７の本発
明によるゴム補強用繊維を得た。同様にして表２，３に
示す化合物から成る組成物を用いて比較例１〜１０の繊
維を得た。得られた繊維の評価結果を表５〜７にまとめ
た。表５〜７から明らかなごとく、本発明に係る実施例
１〜７の繊維は、低発煙性、初期接着力及び経時的接着
力保持性、加硫後強力低下抑制機能、耐疲労性の全ての
面において本発明課題を達成するのに、満足できるレベ
ルにあることを理解できる。一方、比較例１〜１０のよ
うに本発明で想定するＡ、Ｂ、Ｃのうち、いずれかが配
合されていなかったり、本発明で想定するＡ、Ｂ、Ｃの
特定量の上下限を超えると、得られる繊維の性能が著し
く低下した。

【００３８】

【比較例１１〜１８】表４に示す化合物から成る表４に
記載の組成物を用いて、比較例１１〜１８の繊維を得
た。得られた繊維の評価結果を表８，９に示した。な
お、比較のために、実施例２の組成物を表４に、その評
価結果を表８に併せて示した。表８，９から明らかなご
とく、本比較例１１〜１８の繊維の評価結果を実施例２
のそれと比較すると、Ａ、Ｂ、Ｃの分子構造中の炭素原
子数が本発明で規定する炭素原子数の下限を外れれば、
発煙が多くなり、上限を超えると、接着性能が低下する
ことが明らかである。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】

【表９】

【００４８】

【発明の効果】本発明による繊維は、低発煙性で、ゴム
と繊維との接着力に優れ、経時的接着力保持性、加硫後
強力低下抑制機能及び耐疲労性に極めて優れており、タ
イヤコードに代表されるゴム−繊維複合体に好適であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性合成繊維であって、該繊維表面
   に（Ａ）式１で表わされるアルキル燐酸アミン塩が燐原
   子として糸重量に対し０．５〜５０重量ｐｐｍ、かつ
   （Ｂ）式２で表わされるアルキル硫酸金属塩が、硫黄原
   子として糸重量に対し２〜１３０重量ｐｐｍ、かつ、
   Ａ：Ｂ＝１：３〜３：１であり、かつ（Ｃ）ヒンダード
   フェノール型酸化防止剤が糸重量に対し２５〜１５００
   重量ｐｐｍ存在し、繊維強力が７．５ｇ／ｄ以上である
   ことを特徴とするゴム補強用繊維。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 ヒンダードフェノール型酸化防止剤が
   ２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
   ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
   ５−トリアジンとペンタエリスリチル−テトラキス−
   （３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロピオネートとの混合物、又は２，４−ビス−
   （ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５
   −ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
   およびペンタエリスリチル−テトラキス−（３（３，５
   −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
   ネートのいずれかである請求項１記載のゴム補強用繊
   維。