KR20080108812A - 셀룰로오스계 원사 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 셀룰로오스계 원사 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 셀룰로오스계 원사 및 디에스테르 화합물을 포함하는 셀룰로오스계 원사, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 셀룰로오스계 원사는 윤활성 및 내구성이 우수하고, 연사 시의 강력 이용율이 높은 장점이 있다.
셀룰로오스, 디에스테르 화합물, 유제, 라이오셀

Description

셀룰로오스계 원사 및 그 제조방법 {CELLULOSE FIBER AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 셀룰로오스계 원사 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연사시 강력유지율이 우수한 셀룰로오스계 원사 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래기술]
셀룰로오스(cellulose)는 분자 사슬간 또는 사슬 내의 강한 수소결합에 의한 결정구조를 이루며, 그에 따라 일반적인 용매로는 용해시키기 어렵고, 일반적으로 상기 결정구조를 파괴할 수 있는 용매로써 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide, 이하 'NMMO'라 함)가 사용되고 있다.
상기 NMMO에 셀룰로오스를 용해시킨 용액을 이용하여 셀룰로오스 섬유를 제조하는 공정은 NMMO를 회수하여 재사용할 수 있기 때문에 일반적인 폴리에스테르 및 비스코스 레이온 공정에 비하여 에너지 소모량이 적고, 용수의 사용량도 적은 장점이 있다. 또한, NMMO 자체는 독성이 없고 거의 완전히 회수되어 재사용되기 때문에 비스코스 공정과는 달리 대기오염 및 수질오염 문제가 적은 장점이 있다.
이러한 셀룰로오스 섬유는 우수한 촉감과 친수성을 가지므로, 주로 의류용 원사로 사용되어 왔으나, 최근에는 셀룰로오스 섬유의 강력 개선에 대한 연구가 활발히 진행되어 타이어용 코오드 등과 같은 산업용 원사로서의 이용가능성이 증대되고 있다.
태(太)데니어 산업용 섬유의 용도는 일반 산업용사와 지오 텍스(Geo-Textile), 타이어 코드용사 등으로 다양하게 이용되므로 원사의 물성에서는 일반 의류용 원사와는 달리 고강도, 고탄성, 내피로성, 치수 안정성 등의 물성이 요구되며, 이러한 물성을 얻기 위해서는 원사의 제사공정 중 연신 공정 및 열고정 공정이 중요하게 된다.
특히 이러한 연신 및 열고정 공정에서는 사용하는 방사유제의 구성성분에 따라 원사의 마찰계수와 각종 후가공 공정 등의 작업성 및 품질에 관련이 있으며, 특히 연사시의 강력 유지율 등에 지대한 영향을 주므로 이로 인한 원사의 물성 뿐만 아니라 공정에서의 연기(Fume) 및 타르 등이 발생하여 작업성, 작업환경 등에 직접적인 영향을 끼친다.
산업용사의 경우 원사물성을 제어하기 위해 연신성, 균일부착성 및 열전도도가 우수한 급유 분위기를 위해 방사유제의 용매(Solvent)로 물에 희석하여 사용하는 에멀젼 타입(Emulsion Type) 방사유제보다는 석유계에서 추출된 저점도 탄화수소에 방사유제를 희석해서 사용하는 스트레이트 타입(Straight Type)을 많이 사용하였다.
방사유제를 희석하는 용매(Solvent) 이외에도 합성섬유의 제조공정에 사용되는 섬유용 방사유제의 구성요소를 살펴보면, 평활성을 부여하기 위해 고급지방산 에스테르와 광물유, 집속제등과 같은 유화제, 그리고 정전기 방지를 위한 대전방지제, 각종 공정에 요구되는 적합한 첨가제등으로 구성되어 있다. 이중에서도 특히 산업용 원사의 방사유제는 여러 공정에서 고열로 처리되므로 특히 열안정성이 뛰어난 평활제의 사용이 요구된다.
현재 산업용 섬유 방사 유제의 윤활제 성분으로는 열안정성이 뛰어난 다가 알콜, 즉 글리세린, 솔비탄, 솔비톨, 펜타에리스리톨, 트리메틸프로판올과 같은 알콜류에 지방산을 합성하여 분자량이 높은 다가 알콜 에스테르류를 많이 사용하고 있다.
일본 특공소 47-29474에서는 비스페놀 A계 알코올류에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 라우릴산 2몰로 디에스테르화시킨 방사유제에 대하여 기재하고 있으나, 이 경우 발연량이 많아서 바람직하지 못하였다.
일본 특공소 54-156895에서는 비스페놀 A계 알코올류에 알킬렌옥사이드를 부가하여 지방산 1몰로 1차 에스테르화 하여 한쪽에 히드록실기가 남아 있는 1차 합성물을 제조한 후, 제조된 1차 합성물 2몰에 아디프산 1몰로 2차 합성하여 에스네르화시킨 예를 기재하고 있으나 합성법이 복잡하고 반응이 잘 진행되지 않으며, 합성물의 분자량 및 점도가 매우 높아 다른 방사 유제 성분과 상용성이 좋지 못한 문제점이 있었다.
또한, 기존에 알려진 대부분의 윤활제 성분들은 주로 나일론이나 폴리에스테 르 등과 같이 용융 방사법에 의해 방사되는 열가소성 합성섬유의 마찰계수 및 연신성을 개선하기 위한 성분으로 사용된 것이며, 친수성이 강하지만, 용액방사법에 의해 방사되는 산업용 셀룰로오스 섬유에 적합한 방사 유제 성분에 대해서는 지금까지 알려진 바가 없다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 디에스테르 화합물을 포함하여 윤활성 및 내구성이 좋고, 특히 연사 시에 강력유지율이 우수한 셀룰로오스계 원사를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 특정의 방사유제를 사용하여 상기 셀룰로오스계 원사를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 셀룰로오스계 섬유; 및 하기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물을 포함하는 셀룰로오스계 원사를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112007042220966-PAT00001
상기 식에서, R1은 C2~C14인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C8~C20인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다.
본 발명은 또한, 셀룰로오스계 섬유; 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에 스테르를 포함하는 셀룰로오스계 원사를 제공한다.
본 발명은 또한, 셀룰로오스계 섬유; 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르를 포함하는 셀룰로오스계 원사를 제공한다.
본 발명은 또한, 셀룰로오스계 섬유; 및 상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물, 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르, 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 셀룰로오스계 원사를 제공한다.
본 발명은 또한, 셀룰로오스, 물, 및 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO)를 혼합하여 방사용 도프를 제조하는 단계, 및 상기 도프를 용액 방사하여 응고욕을 통과시킨 후, 수세, 건조, 및 연신하여 섬유를 형성하는 단계, 및 상기 연신의 전, 또는 연신 중, 또는 연신 후에 상기 섬유에 방사유제를 부여하는 단계를 포함하며, 상기 방사유제는 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물 100 중량, 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르 35 내지 60 중량부, 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르 10 내지 20 중량부를 포함하는 것인 셀룰로오스계 원사의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 산업용 셀룰로오스 원사, 특히 연사시에 강력 유지율이 우수한 셀룰로오스계 원사에 관한 것으로서, 본 발명의 셀룰로오스계 원사는 셀룰로오스계 섬유 및 지방산 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 지방산 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물이 대표적이며, 그 외에도 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르, 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르 등이 본 발명의 지방산 에스테르 화합물에 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007042220966-PAT00002
상기 식에서, R1은 C2~C14인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고, 그 중에서도 C4~C12인 알킬렌일 수 있으며, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C8~C20인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고, 그 중에서도 C8~C20인 알킬 또는 알켄일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물, 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르, 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르는 각각 독립적으로 본 발명이 셀룰로오스계 원사에 포함될 수 있으며, 이들 중 둘 이상이 혼합된 상태로 본 발명의 셀룰로오스계 원사에 포함될 수 있다.
상기 지방산 에스테르 화합물이 본 발명의 셀룰로오스계 원사에 포함되는 형태는 주성분인 셀룰로오스 섬유의 표면에 상기 지방산 에스테르 화합물이 부착된 형태이며, 보다 바람직하게는 상기 셀룰로오스 섬유의 표면에 균일하게 코팅된 형태이다. 상기 지방산 에스테르 화합물이 셀룰로오스 섬유의 표면에 균일하게 처리 될수록 내구성 및 강력 유지율이 좋아진다.
이하, 본 발명의 셀룰로오스 섬유의 구체예에 대하여 설명한다. 이때, 본 발명의 셀룰로오스 섬유는 하기 구체예에 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 권리 범위가 이에 특별히 한정되는 것은 아니고 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명의 셀룰로오스계 원사의 제1 구체예는 셀룰로오스계 섬유 및 상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물을 포함한다.
본 발명의 제2 구체예는 셀룰로오스계 섬유 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르를 포함한다.
본 발명의 제3 구체예는 셀룰로오스계 섬유, 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르를 포함한다.
본 발명의 제4 구체예는 셀룰로오스계 섬유; 및 상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물, 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르, 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함한다.
상기 제1 구체예와 제4 구체예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물은 셀룰로오스계 섬유 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상으로 포함 되는 것이 마찰계수를 줄이고, 강력유지율을 높이기에 바람직하며, 2.0 중량부 이하로 포함되는 것이 권취 및 사층 형성 등과 같은 제사 특성 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 제2 구체예와 제4 구체예에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르는 상기 셀룰로오스계 섬유 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 이상으로 포함되는 것이 윤활성과 집속 특성, 및 원사의 강력 이용율을 높이기에 바람직하며, 2.0 중량부 이하로 포함되는 것이 권취 및 사층 형성 등과 같은 제사 특성 측면에서 바람직하다.
특히, 상기 제2 구체예와 제4 구체예에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드 단위의 함량이 증가할수록 친수 특성이 증가하여 셀룰로오스계 섬유에 대한 부착력이 향상된다. 윤활성과 내구성, 셀룰로오스계 섬유에 대한 부착성을 고려할 때, 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르는 알킬렌 옥사이드 단위를 4 내지 30몰 포함하는 것이 바람직하고, 상기 알킬렌옥사이드 단위는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르의 구체적인 예로는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112007042220966-PAT00003
[화학식 3]
Figure 112007042220966-PAT00004
상기 식에서,
R4 내지 R6은 각각 독립적으로 알킬렌옥사이드 반복단위의 부가 몰수가 4 내지 30인 폴리알킬렌옥사이드기이고,
R7 내지 R9는 각각 독립적으로 C2~C10인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 C2~C10인 알킬 또는 알켄이고,
R10 내지 R12는 각각 독립적으로 C8~C20인 포화 또는 불포화 지방산 에스테르기이고,
l, m, 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 15의 정수이다.
상기 제3 구체예와 제4 구체예에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르는 상기 셀룰로오스계 섬유 100 중량부에 대하여 0.005 이상으로 포함되는 것이 윤활성, 대전방지특성, 및 원사의 강력 이용율을 높이기에 바람직하며, 0.2 중량부 이하로 포함되는 것이 권취 및 사층 형성 등과 같은 제사 특성 측면에서 바람직하다.
특히, 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르의 구체적인 예로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112007042220966-PAT00005
상기 식에서,
R13은 C2~C14의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 C2~C14의 알킬 또는 알켄이고,
R14 및 R15 는 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고,
x 및 y는 각각 1 내지 29의 정수이고,
x+y는 4 내지 30의 정수임.
상기 제4 구체예에 따른 셀룰로오스계 원사에 있어서, 본 발명의 더욱 바람직한 예는 셀룰로오스계 섬유 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 디에 스테르 화합물 0.05 내지 2.0 중량부, 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르 0.05 내지 2.0 중량부, 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르 0.005 내지 0.2 중량부를 포함하는 것이며, 가장 바람직한 예는 상기 화학식 1의 디에스테르계 화합물이 1,4-부탄디올-디-올레이트, 1,6-헥산디올-디-올레이트, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르가 상기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르가 상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 셀룰로오스계 원사이다.
상기 제1 내지 제4 구체예에 따른 셀룰로오스계 원사는 필요에 따라 원사의 제조공정상 유화제로 사용되는 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 에테르를 더욱 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 에테르의 함량은 상기 셀룰로오스계 섬유 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 에테르는 기존의 방사유제에 사용되는 통상의 물질이 모두 본 발명에 사용될 수 있으며, 그 중에서도 알킬렌옥사이드 반복단위의 부가 몰수가 4 내지 30인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 내지 제4 구체예에 따른 셀룰로오스계 원사는 필요에 따라 대전방지제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더욱 포 함할 수 있으며, 이 경우 상기 첨가제의 함량은 상기 셀룰로오스계 섬유 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다.
상기의 대전방지제로는 음이온 계면활성제가 바람직하며, 상기 음이온 계면활성제는 카르본산염, 황산에스테르염, 설폰산염, 및 인산에스테르염 등과 같은 통상적인 음이온 계면활성제가 모두 본 발명에 사용될 수 있고, 그 중에서도 인산에스테르염, 설폰산염, 또는 이들의 혼합물이 본 발명의 셀룰로오스계 섬유에 적합하다.
또한, 상기 산화방지제는 통상적인 방사유제용 산화방지제가 사용될 수 있는 것이므로, 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 아니한다.
상기 제1 내지 제4 구체예에 있어서, 상기 셀룰로오스계 섬유는 레이온 섬유 또는 라이오셀 섬유일 수 있으나, 라이오셀 섬유인 것이 산업용사로 적용되기에 더욱 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 원사는 셀룰로오스 섬유 자체의 우수한 강력과 상기 지방산 에스테르 화합물의 부여에 따른 강력 유지율이 우수하여 산업용사, 특히 타이어 코오드용 원사 등으로 사용되기에 아주 적합하다.
본 발명의 셀룰로오스 원사는 셀룰로오스, 물, 및 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO)를 혼합하여 방사용 도프를 제조하는 단계; 및 상기 도프를 용액 방사하여 응고욕을 통과시킨 후, 수세, 및 건조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유의 방사 방법에 따라 제조되며, 특히 상기 셀룰로오스 섬유의 상기 연신의 전 또는 연신 중, 또는 연신 후에 상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물, 폴리알킬렌옥사 이드 부가 지방산 에스테르, 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르를 포함하는 방사유제를 부여하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 상기 방사유제는 상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물 100 중량부에 대하여, 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르 35 내지 60 중량부, 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르 10 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물은 방사유제의 주성분을 이루는 윤활성분이며, 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르는 윤활제, 집속제, 및 유화제로서의 역할을 한다. 또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르는 방사 유제 내에서 유화제 및 대전방지제로서의 역할을 한다.
상기 방사 유제는 필요에 따라서 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 에테르; 대전방지제, 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이 때 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 에테르는 상기 디에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 15 내지 85 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 상기 대전방지제, 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제는 상기 디에스테르 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 대전방지제는 음이온 계면활성제일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
평균 중합도(DPw) 1,200, α-셀룰로오스 함량 97%인 펄프를 NMMO/H20 혼합 용제(중량비 90/10)에 혼합하여, 농도 11 중량%의 셀룰로오스 용액을 제조하였다.
상기 셀룰로오스 용액을 방사 노즐의 수 1000개, 방사 노즐의 직경 200 ㎛, 방사노즐의 길이/직경 비(L/D) 2, 외경 150 mm인 방사 구금을 사용하여 방사하였다. 이 때, 방사 노즐의 방사 온도는 110℃로 유지하였으며, 최종 필라멘트 섬도가 1,500 데니어가 되도록 토출량과 방사속도를 조절하여 방사하였다.
상기 방사노즐로부터 토출된 미응고 섬유는 에어갭을 통과한 후, 응고액을 통과하도록 하였으며, 상기 응고액은 온도 20℃, 농도는 물 85 중량%, NMMO 15 중량%를 유지하도록 조정하여 상부 응고액과 하부 응고액을 순환하였다. 응고욕을 빠져 나온 필라멘트의 잔존 NMMO를 수세공정을 통해 제거하고 건조 단계를 거친 후 권취하여 라이오셀 필라멘트사를 제조하였다.
상기 건조 단계와 건조 단계 사이에 오일링 공정을 통해 방사 유제를 상기 라이오셀 필라멘트사에 부여하였으며, 상기 오일링 공정에서 하기 표 1에 따른 조성을 가지는 방사유제를 에멀젼 상태(유제 농도 5 중량%)로 이용하였다. 이 때, 유제부여시의 오일 롤러의 회전속도를 20 rpm가 되도록 하였다.
상기 방법으로 제조된 라이오셀 필라멘트사의 필라멘트 수는 1000, 평균 섬도는 1.5 d이며, 라이오셀 필라멘트사 100 중량부당 부착된 유제의 OPU는 0.1 중량부이었다.
[표 1]
성분 함량 (중량부)
1,4-부탄디올-di-올레이트 100
POE (4 내지 30몰)부가 피마자유 다가 에스테르 37.5
POE (4 내지 30몰) 부가 글리세린의 올레산 에스테르 62.5
POE (2 내지 20몰) 부가 C12-C14 알킬 에테르 25
POE (2 내지 20몰) 부가 C12-C14 알킬 아미노 에테르 12.5
알킬 설페이트 염 5
알킬 포스페이트 염 5
산화방지제 2.5
상기 표 1에서 POE는 폴리옥시에틸렌이다.
실시예 2
오일링 공정에서 방사유제의 농도를 11 중량%로 한 에멀젼을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라이오셀 원사를 제조하였다.
이 때 라이오셀 필라멘트사 100 중량부당 부착된 유제의 OPU는 1 중량부였다.
실시예 3
오일링 공정에서 방사유제의 농도를 11 중량%로 하고, 오일 롤러의 회전속도를 50 rpm로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라이오셀 원사를 제 조하였다.
이 때 라이오셀 필라멘트사 100 중량부당 부착된 유제의 OPU는 2 중량부였다.
실시예 4
1,4-부탄디올-di-올레이트 대신에 동량의 1,4-헥산디올-di-올레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 라이오셀 원사를 제조하였다.
이 때 라이오셀 필라멘트사 100 중량부당 부착된 유제의 OPU는 1 중량부였다.
실시예 5
오일링 공정에서 방사유제의 농도를 3 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라이오셀 원사를 제조하였다.
이 때 라이오셀 필라멘트사 100 중량부당 부착된 유제의 OPU는 0.03 중량부였다.
실시예 6
오일링 공정에서 방사유제의 농도를 20 중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라이오셀 원사를 제조하였다.
이 때 라이오셀 필라멘트사 100 중량부당 부착된 유제의 OPU는 3 중량부였 다.
상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 라이오셀 원사에 대하여 섬유에 부착된 유제의 유효성분을 겔투과크로마토그래피법(GPC)으로 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다. 상기 GPC 분석에는 헥산과 클로로포름을 용제로 사용하였다.
[표 2] (단위: 중량%)
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
A1 0.04 0.4 0.8 0.4 0.02 1.2
A2 - - - 0.4 - -
B 0.015 0.15 0.3 0.15 0.0075 0.45
C 0.025 0.25 0.5 0.25 0.0125 0.75
D 0.01 0.1 0.2 0.1 0.005 0.3
E 0.005 0.05 0.1 0.05 0.0025 0.15
F 0.002 0.02 0.04 0.02 0.001 0.06
G 0.002 0.02 0.04 0.02 0.001 0.06
H 0.001 0.01 0.02 0.01 0.0005 0.03
성분 A1: 1,4-부탄디올-di-올레이트
성분 A2: 1,4-헥산디올-di-올레이트
성분 B: POE (4 내지 30몰)부가 피마자유 다가 에스테르
성분 C: POE (4 내지 30몰) 부가 글리세린의 올레산 에스테르
성분 D: POE (2 내지 20몰) 부가 C12-C14 알킬 에테르
성분 E: POE (2 내지 20몰) 부가 C12-C14 알킬 아미노 에테르
성분 F: 알킬 설페이트 염
성분 G: 알킬 포스페이트 염
성분 H: 산화방지제
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 따라 제조된 라이오셀 원사에 대하여 하기 방법으로 제사성 및 유제 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
* 유제 부착율(%): 원사 무게당 추출된 유제무게 비율 측정하였다.
* 동마찰계수: 마찰계수 측정기(YF-850, Toray)로 원사를 주행시키는 방법으로 초기 장력 1.5kg을 가하여 사속 100m/분에서 섬유/메탈(F/M) 마찰계수, 섬유/섬유(F/F) 마찰계수, 섬유/세라믹(F/C) 마찰계수를 상온에서 평가하였다.
* 대전성: 원사를 사속 100m/분으로 주행하는 주행사조의 마찰대전압을 집전식전위 측정기(시사도사계)로 측정하여 다음기준에 의해 평가 하였다.
○: 마찰대전압 0~1KV △: 마찰대전압 1~2KV ×: 마찰대전압 3KV 이상
* 모우: 2,000m 원사당 발생 갯수를 측정하여 다음기준에 의해 평가 하였다.
○: 모우 0~10개 △: 모우 11~20개 ×: 모우 21개 이상
* 유막강도: 내마찰력시험기(Rulling Tester)를 이용하여 원사를 반복, 교차시켜 파단될 때까지의 횟수로 측정하였다.
[표 3]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
유제부착율(%) 0.1 1.0 2.0 1.0 0.05 3.0
동마찰계수(F/M) 0.238 0.250 0.258 0.248 0.240 0.270
동마찰계수(F/F) 0.119 0.096 0.105 0.1 0.125 0.110
동마찰계수(F/C) 0.237 0.360 0.371 0.365 0.320 0.375
대전성 △ ○ ○ ○ × △
모우 △ ○ △ △ × ×
유막강도 40 45 48 47 20 38
상기 표 2와 3에서 보는 것과 같이, 본 발명의 라이오셀 원사는 동마찰계수가 낮은 것을 알 수 있다. 또한 적절한 범위의 OPU를 가지는 원사는 좀 더 낮은 대전성과 낮은 모우발생과 우수한 유막강도를 가진다.
실시예 7 내지 12
상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 라이오셀 원사에 대하여 상연, 및 하연의 꼬임수를 350 TPM, 420 TPM, 470 TPM으로 변화시키면서 2 ply, 총섬도 3000 d의 태섬도사로 합연사하여 코오드 생지를 제조하였다.
상기 생지를 각각 레소시놀, 포르말린, 수산화나트륨, 스티렌/부타디엔/비닐피리딘(15/70/15) 고무, 및 물을 포함하는 RFL 접착제 용액에 침지하여 접착제가 5중량% 부착되도록 통과시킨 후, 150℃에서 2분 건조시키고, 240℃에서 2분간 열처리하여 각각의 실시예 및 비교예 당 꼬임수가 상이한 3종류의 라이오셀 타이어 코오드를 제조하였다.
본 발명의 셀룰로오스계 원사는 윤활성 및 내구성이 우수하여 연사시의 강력 이용율이 높은 장점이 있다.

Claims (20)

  1. 셀룰로오스계 섬유; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물
    을 포함하는 셀룰로오스계 원사:
    [화학식 1]
    Figure 112007042220966-PAT00006
    상기 식에서, R1은 C2~C14인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C8~C20인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다.
  2. 셀룰로오스계 섬유; 및
    폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르
    를 포함하는 셀룰로오스계 원사.
  3. 셀룰로오스계 섬유; 및
    폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르
    를 포함하는 셀룰로오스계 원사.
  4. 셀룰로오스계 섬유; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물, 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르, 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상을 포함하는 셀룰로오스계 원사:
    [화학식 1]
    Figure 112007042220966-PAT00007
    상기 식에서, R1은 C2~C14인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C8~C20인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물은 셀룰로오스계 섬유 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.0 중량부로 포함되는 것인 셀룰로오스계 원사.
  6. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르는 상기 셀룰로오스계 섬유 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.0 중량부로 포함되는 것인 셀룰로오스계 원사.
  7. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르는 알킬렌옥사이드 단위의 부가 몰수가 4 내지 30인 셀룰로오스계 원사.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 단위는 에틸렌옥사이드, 및 프로필렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단위를 포함하는 것인 셀룰로오스계 원사.
  9. 제2항 또는 제4항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 셀룰로오스계 원사:
    [화학식 2]
    Figure 112007042220966-PAT00008
    [화학식 3]
    Figure 112007042220966-PAT00009
    상기 식에서,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 알킬렌옥사이드 반복단위의 부가 몰수가 4 내지 30인 폴리알킬렌옥사이드기이고,
    R7 내지 R9는 각각 독립적으로 C2~C10인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기이고,
    R10 내지 R12는 각각 독립적으로 C8~C20인 포화 또는 불포화 지방산 에스테르기이고,
    l, m, 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 15의 정수이다.
  10. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르는 상기 셀룰로오스계 섬유 100 중량부에 대하여 0.005 내지 0.2 중량부로 포함되는 것인 셀룰로오스계 원사.
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 셀룰로오스계 원사:
    [화학식 4]
    Figure 112007042220966-PAT00010
    상기 식에서,
    R13은 C2~C14의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고,
    R14 및 R15 는 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고,
    x 및 y는 각각 1 내지 29의 정수이고,
    x+y는 4 내지 30의 정수임.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 에테르를 상기 셀룰로오스계 섬유 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.3 중량부로 더욱 포함하는 것인 셀룰로오스계 원사.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    대전방지제, 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 상기 셀룰로오스계 섬유 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부로 더욱 포함하는 것인 셀룰로오스계 원사.
  14. 제4항에 있어서,
    셀룰로오스계 섬유 100 중량부;
    상기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물 0.05 내지 2.0 중량부;
    폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르 0.05 내지 2.0 중량부; 및
    폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르 0.005 내지 0.2 중량부
    를 포함하는 셀룰로오스계 원사.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1의 디에스테르계 화합물이 1,4-부탄디올-디-올레이트, 1,6-헥산디올-디-올레이트, 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르가 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 셀룰로오스계 원사:
    [화학식 2]
    Figure 112007042220966-PAT00011
    [화학식 3]
    Figure 112007042220966-PAT00012
    [화학식 4]
    Figure 112007042220966-PAT00013
    상기 식에서,
    R4 내지 R6은 각각 독립적으로 알킬렌옥사이드 반복단위의 부가 몰수가 4 내지 30인 폴리알킬렌옥사이드기이고,
    R7 내지 R9는 각각 독립적으로 C2~C10인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기이고,
    R10 내지 R12는 각각 독립적으로 C8~C20인 포화 또는 불포화 지방산 에스테르기이고,
    R13은 C2~C14의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고,
    R14 및 R15 는 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고,
    l, m, 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 15의 정수이고,
    x 및 y는 각각 1 내지 29의 정수이고,
    x+y는 4 내지 30의 정수임.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 섬유 100 중량부에 대하여
    폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 에테르 0.01 내지 0.3 중량부;
    대전방지제, 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 0.001 내지 0.1 중량부; 또는
    폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 에테르 0.01 내지 0.3 중량부와 음이온 계면활성제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 0.001 내지 0.1 중량부
    를 더욱 포함하는 셀룰로오스계 원사.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 섬유는 라이오셀 섬유인 셀룰로오스계 원사.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 원사는 타이어 코오드용 원사인 셀룰로오스계 원사.
  19. 셀룰로오스, 물, 및 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO)를 혼합하여 방사용 도프를 제조하는 단계;
    상기 도프를 용액 방사하여 응고욕을 통과시킨 후, 수세, 건조, 및 연신하여 섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 연신의 전 또는 후에 상기 섬유에 방사유제를 부여하는 단계
    을 포함하며,
    상기 방사유제는 하기 화학식 1로 표시되는 디에스테르 화합물 100 중량부, 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르 35 내지 60 중량부, 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르 10 내지 20 중량부를 포함하는 것인 셀룰로오스계 원사의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112007042220966-PAT00014
    상기 식에서, R1은 C2~C14인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 C8~C20인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 방사유제는
    상기 디에스테르 화합물 100 중량부에 대하여
    폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 에테르 10 내지 30 중량부;
    대전방지제, 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 5 내지 10 중량부; 또는
    폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 에테르 10 내지 30 중량부와 음이온 계면활성제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 5 내지 10 중량부
    를 더욱 포함하는 것인 셀룰로오스계 원사의 제조방법.
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