KR101175330B1 - 난연성 셀룰로오스계 섬유, 타이어 코오드, 및 이의제조방법 - Google Patents

난연성 셀룰로오스계 섬유, 타이어 코오드, 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본문에 기재된 인계 난연성 치환기를 포함하는 난연성 셀룰로오스계 섬유, 상기 셀룰로오스계 섬유로부터 제조되는 타이어 코오드 및 상기 난연성 셀룰로오스계 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 난연성 셀룰로오스계 섬유는 인계 난연성 치환기를 포함하여, 우수한 난연 특성을 가지며, 상기 난연성 치환기가 셀룰로오스계 섬유의 결정성을 저하시켜 신도가 개선되는 효과를 나타낼 수 있다.
타이어 코오드, 라이오셀, 난연성 치환기

Description

난연성 셀룰로오스계 섬유, 타이어 코오드, 및 이의 제조방법{FLAME-RETARDANT CELLULOSE FILAMENT FIBER, TIRE CORD, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 셀룰로오스계 섬유, 타이어 코오드, 및 상기 셀룰로오스계 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
타이어는 섬유/강철/고무의 복합체이며, 구체적으로는, 강철과 섬유 코오드는 고무를 보강하는 역할을 하고, 타이어 내에서 기본 골격 구조를 형성한다. 즉, 사람의 인체와 비교하면 뼈와 같은 역할을 한다.
타이어 보강재로써 섬유 코오드에 요구되는 성능은 내피로성, 강도, 내구성, 반발탄성 그리고 고무와의 접착력 등이다. 따라서, 타이어에 요구되는 성능에 따라 적절한 소재의 타이어 코오드를 사용하게 된다.
일반적으로 사용되는 타이어 코오드용 소재로는 나일론, 폴리에스테르, 레이온 등이 사용되고 있다. 이러한 소재들은 각각의 장단점으로 인하여, 사용되는 타이어의 규격이나 용도 등이 한정되어 있다.
나일론 섬유는 인장신도와 강력이 높아서, 고중량의 하중이 가해지는 대형트 럭 및 비포장 도로와 같은 굴곡이 많은 노면에 사용되는 타이어에 주로 사용된다. 그러나, 상기 나일론 섬유는 타이어 내부에 집중적인 열축적이 발생하고, 모듈러스가 낮아서 고속으로 주행되거나, 승차감이 요구되는 승용차용 타이어에는 적합하지 못하다.
폴리에스테르 섬유는 나일론에 비해 형태안정성과 가격경쟁력이 우수하며, 지속적인 연구로 인해 강도 및 접착력이 향상되고 있어서, 타이어 코오드 분야에서 그 사용량이 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 아직까지는 내열성 및 접착력 등에 한계가 있어서 고속주행용 타이어에는 적합하지 못하다.
재생 셀룰로오스 섬유인 레이온 섬유는 고온에서 우수한 강력유지율과 형태안정성을 보인다. 따라서, 레이온 섬유는 최적의 타이어 코오드용 소재로 알려져 있다. 그러나 수분에 의한 강력저하가 심하기 때문에 타이어 제조시 철저한 수분관리가 요구되며, 원사 제조시의 불균일성으로 인해, 불량품 발생 비율이 높다. 무엇보다도 다른 소재에 비하여 가격대비 성능(가격대비 강력)이 매우 낮아 주로 초고속용 또는 고가의 타이어에만 적용되고 있다.
따라서, 기존의 나일론, 폴리에스테르 및 레이온을 소재로 한 타이어 코오드의 문제점을 극복할 수 있으며, 제조가 용이한 새로운 타이어 코오드용 소재의 개발필요성이 증대되고 있다.
한편, 대한민국 공개특허공보 제2002-0085188호는 레이온 섬유보다 우수한 건강도, 습윤강도 및 모듈러스를 가지는 셀룰로오스계 섬유를 이용한 타이어 코오드에 대하여 기재하고 있다.
셀룰로오스는 분자 사슬간 또는 사슬 내의 강한 수소결합에 의한 결정구조를 이루며, 그에 따라 일반적인 용매로 용해시키기 어려운 특징이 있다. 또한, 셀룰로오스계 섬유는 우수한 촉감과 친수성이란 장점에도 불구하고, 주로 의류용 원사로만 사용되고, 강력이 낮다는 문제점에 의하여 산업용 원사로서의 이용이 제한되었다.
그러나, 상기 셀룰로오스의 결정구조를 파괴할 수 있는 용매 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide, 이하 'NMMO'라 함)가 제안되고, 이로 인하여 셀룰로오스 섬유의 강력 개선에 대한 연구가 활발히 진행되어 타이어용 코오드 등과 같은 산업용 원사로서의 이용가능성이 증대되고 있다.
뿐만 아니라, 상기 NMMO를 이용하여 용해시킨 셀룰로오스 용액을 이용하여 셀룰로오스계 섬유를 제조하는 공정은 NMMO를 회수하여 재사용할 수 있기 때문에 일반적인 폴리에스테르 및 비스코스 레이온 공정에 비하여 에너지 소모량이 적고, 용수의 사용량도 적은 장점이 있다. 또한, NMMO 자체는 독성이 없고 거의 완전히 회수되어 재사용되기 때문에 비스코스 공정과는 달리 대기오염 및 수질오염 문제가 적은 장점이 있다.
그러나 셀룰로오스계 섬유는 종이처럼 불에 잘 타는 성질이 있으며, 높은 모듈러스와 낮은 절단신도로 인하여 반복적인 피로에 의해 강력저하가 커지게 되는 단점이 있다.
상기한 바와 같이, 레이온 등과 같은 셀룰로오스계 섬유는 강직한 분자 구조를 가지나, 신율이 낮기 때문에 연사 및 열처리 공정에서 강력 저하가 심한 문제점 이 있다. 따라서, 기존의 강도를 유지하면서도 반복적인 피로에도 강력저하가 작아 수명이 긴 타이어 제조에 사용될 수 있는 타이어 코오드 및 상기 타이어 코오드에 사용되는 셀룰로오스계 섬유에 대한 개발 요구와 그 밖의 다른 개선된 물성을 가지는 셀룰로오스계 섬유에 대한 개발 요구가 증대되고 있다.
본 발명은 기존의 셀룰로오스계 섬유의 문제점이 개선된 셀룰로오스계 섬유 및 상기 셀룰로오스계 섬유로부터 제조된 형태안정성이 우수하고, 고속 주행에 적합하며, 난연성이 우수한 타이어 코오드를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 셀룰로오스계 섬유의 효과적인 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 난연성 셀룰로오스계 섬유 및 상기 셀룰로오스계 섬유로부터 제조되는 타이어 코오드를 제공한다.
본 발명은 또한 인계 화합물과 실리콘계 화합물을 셀룰로오스계 섬유에 부가하는 단계, 및 상기 셀룰로오스계 섬유를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 상기 난연성 셀룰로오스계 섬유의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 있어서, 복수개의 필라멘트 섬유를 포함하는 필라멘트 다발을 '멀티 필라멘트'라 하고, 상기 멀티 필라멘트를 상연 및 하연(또는 하연 및 상연)하여 제조되는 로코오드(raw cord)를 '합연사'라 하고, 상기 합연사에 타이어 코오드용 접착제로 처리된 딥 코오드를 '타이어 코오드' 또는 '코오드'라 한다.
또한, 본 명세서에서 있어서, '강도'라 함은 KSK 규격에 따른 섬유의 절단강도를 의미하고, '신도'는 절단신도를 의미한다.
본 발명은 인계 실리콘 난연제를 포함하는 난연성 셀룰로오스계 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 난연성 셀룰로오스계 섬유는 하기 화학식 1로 표시되는 치환기를 포함하는 난연성 셀룰로오스계 섬유에 관한 것이다. 하기 화학식 1로 표시되는 치환기는 인계 실리콘 난연제에 해당할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007065288965-pat00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬렌 및 질소(N) 또는 산소(O)를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴렌, 헤테로 아릴알킬렌 또는 헤테로 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 20의 헤테로 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알콕시, 에폭시, 탄소수 3 내지 8인 에폭시 알킬, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 알킬 아릴, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 아릴 알킬, 탄소수 4 내지 9인 에폭시 시클로 알킬, 탄소수 4 내지 9인 알킬 글리시딜 에테르, 탄소수 9 이상인 아릴 글리시딜 에테르, 탄소수 3 내지 8인 글리시독시 알킬 또는 탄소수 9 이상인 글리시독시 아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
x는 1 내지 3의 정수이고,
y는 0 내지 2의 정수이며,
x+y는 1 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 난연성 셀룰로오스계 섬유로부터 제조되는 타이어 코오드에 관한 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 치환기에 있어서 상기 R1이 프로필렌이고, R2는 에틸렌이며, R3은 메틸 또는 페닐인 치환기일 수 있다.
상기 난연성 셀룰로오스계 섬유는 셀룰로오스에 도입된 상기 난연성 치환기로 인하여 난연성이 향상되는 효과를 얻을 수 있으며, 또한 상기 난연성 치환기가 셀룰로오스 사슬간의 패킹성을 떨어뜨려 신도를 개선하는 효과도 얻을 수 있다.
또한, 상기 난연성의 향상으로 인하여 상기 난연성 셀룰로오스계 섬유는 타이어 코오드 뿐만 아니라 의류용으로도 적용 가능하다.
상기 난연성 셀룰로오스계 섬유는 바람직하게는 상기 난연성 치환기를 가지는 레이온 섬유 또는 라이오셀 섬유일 수 있고, 산업용 원사로 적용하기 적합하다 는 점에서 더욱 바람직하게는 라이오셀 섬유일 수 있다.
본 발명의 난연성 셀룰로오스계 섬유는 ASTM D 2863에 따른 조건에서 측정한 한계산소지수(LOI)가 28 이상일 수 있고, 또한 25 내지 30 일 수 있다. 또한, TGA(Thermo-gravimetric analysis)를 분석한 결과 통상의 셀룰로오스계 섬유에 비하여 본 발명의 난연성 셀룰로오스계 섬유는 초기분해온도가 높아 열적 안정성이 있는 것으로 확인되었다.
또한, 본 발명의 난연성 셀룰로오스계 섬유는 105 ℃에서 2시간 건조한 후, 측정한 신도가 6 % 내지 15 %, 또는 8 % 내지 13 %일 수 있고, 105 ℃에서 2시간 건조한 후, 측정한 강도가 6 g/d 내지 10 g/d, 또는 7 g/d 내지 9 g/d 일 수 있고, 105 ℃에서 2시간 건조한 후, 측정한 초기탄성률이 150g/d 내지 400g/d, 또는 200 g/d 내지 300 g/d일 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 난연성 셀룰로오스계 섬유는 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 강도, 신도 및 초기탄성율도 우수한 특성을 가진다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘계 화합물을 셀룰로오스계 섬유에 부가하는 단계 및 상기 인계 화합물과 실리콘계 화합물이 부가된 셀룰로오스계 섬유를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 상기 난연성 셀룰로오스계 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
Figure 112007065288965-pat00002
[화학식 3]
Figure 112007065288965-pat00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬렌 및 질소(N) 또는 산소(O)를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴렌, 헤테로 아릴알킬렌 또는 헤테로 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 20의 헤테로 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
R4 내지 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알콕시, 에폭시, 탄소수 3 내지 8인 에폭시 알킬, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 알킬 아릴, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 아릴 알킬, 탄소수 4 내지 9인 에폭시 시클로 알킬, 탄소수 4 내지 9인 알 킬 글리시딜 에테르, 탄소수 9 이상인 아릴 글리시딜 에테르, 탄소수 3 내지 8인 글리시독시 알킬 또는 탄소수 9 이상인 글리시독시 아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
이 경우, 상기 화학식 2의 인계화합물과 화학식 3의 실리콘계 화합물은 1:1의 당량비로 반응될 수 있으나, 반응성을 고려하여 1:2 내지 2:1의 당량비로 처리할 수 있다.
본 발명의 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법은 a) 셀룰로오스계 방사용 도프(dope)를 제조하는 단계; b) 상기 도프를 방사하여 멀티 필라멘트를 제조하는 단계; c) 상기 필라멘트를 응고시키는 단계; d) 상기 응고된 필라멘트를 수세하는 단계; 및 e) 상기 수세된 필라멘트를 건조하는 단계를 포함하는 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법으로서,
상기 d) 단계의 수세단계 및/또는 상기 e) 단계의 건조단계에서 상기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 실리콘계 화합물이 포함된 방사유제를 셀룰로오스계 섬유에 부가하는 단계를 추가로 포함하는 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스계 섬유 제조방법은 a) 셀룰로오스계 방사용 도프(dope)를 제조하는 단계; b) 상기 도프를 방사하여 멀티 필라멘트를 제조하는 단계; c) 상기 필라멘트를 응고시키는 단계; d) 상기 응고된 필라멘트를 수세하는 단계; e) 상기 수세된 필라멘트를 건조하는 단계 및 f) 상기 건조된 필라멘트에 상기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 실리콘계 화합물 을 알코올 또는 알코올 수용액에 희석시킨 희석액을 부가하고 건조 및/또는 열처리하는 단계를 포함하는 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 셀룰로오스계 방사용 도프는 셀룰로오스 및 물과 N-메틸몰포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMMO)를 혼합한 혼합용매를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 셀룰로오스는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 섬유의 물성 향상을 위하여 알파-셀룰로오스(α-cellulose)의 함량이 96% 이상인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 상기 셀룰로오스는 알파-셀룰로오스의 함량이 96%인 서든 파인 펄프(southern pine pulp)일 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스계 섬유 방사용 도프에는 방사 특성을 고려하여 셀룰로오스가 5 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 7 중량% 내지 18중량%로 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 방사용 도프에 포함되는 혼합용매는 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO)와 물을 포함하는 혼합용매이며, 상기 혼합용매에서 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO)와 물의 함량은 90:10(N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO) : 물) 내지 50:50일 수 있다. 상기 혼합용매를 이용하여 셀룰로오스를 팽윤시킨 후, 상기 혼합용매의 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO)와 물의 최종 함량이 93:7 내지 85:15이 될 수 있도록 물을 제거하는 공정을 수행할 수 있다.
상기 방사용 도프에 포함된 성분의 최종 함량은 용매의 용융점이 상승되거나 제조 온도가 지나치게 높아지는 것을 방지함과 동시에 셀룰로오스에 대한 용해성 및 팽윤성을 확보하기 위하여, 셀룰로오스의 최종 함량이 5 중량% 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 7 중량% 내지 18 중량%이고, 혼합용매 내의 N-메틸몰폴린-N-옥사이드(NMMO)와 물의 함량이 93:7 내지 85:15이 되도록 제조될 수 있다. 상기 혼합용매의 함량비와 셀룰로오스의 함량은 최적의 조건으로 셀룰로오스계 섬유를 제조하기 위한 범위를 임의로 설정한 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방사용 도프의 압출 방사 온도는 70 내지 130℃로 유지할 수 있다. 상기 방사 방식은 비연속식과 연속식이 모두 사용될 있고, 비연속식의 경우, 원심식 방사법과 보빈식 방사법이 사용될 수 있으며, 연속식의 경우, 넬슨식, 오스카 코오혼식, 커디언식, 인더스트리얼 레이온식 등이 사용될 수 있다.
방사된 필라멘트의 응고는 응고욕에서 실시하며, 응고 온도는 45℃ 이하일 수 있다. 이는 응고 온도가 45℃ 이하인 것은 온도가 필요 이상으로 높지 않아 응고 속도가 적절히 유지되도록 하기 위한 것이다. 여기서 상기 응고욕은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 조성으로 제조하여 사용할 수 있으므로 특별히 한정되지 않는다.
이어서 상기 제조된 멀티 필라멘트를 수세 및 건조하는 단계를 거친다.
본 발명에 따르면, 수세 후 용제의 회수 및 재사용의 용이성을 고려하여 상기 수세 및 건조하는 단계에서 수세 온도를 35℃ 이하로 할 수 있으며, 건조온도는 100℃ 내지 200℃로 할 수 있다. 여기서 상기 수세 및 건조는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 조건을 사용할 수 있으며, 상기한 조건에 의하여 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물과 화학식 3으로 표시되는 실리콘계 화합물이 포함된 방사유제는 상기 응고된 도프를 수세 및/또는 건조하는 단계에 부가될 수 있다.
이 때, 상기 방사 유제의 구체적 성분은 특별히 한정되지 않으나, 하기 화학식 4로 표시되는 디에스테르 화합물, 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르 및 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4 내지 C20 알킬 아미노 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 유제 성분으로서 포함할 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 화학식 2의 인계화합물 및 화학식 3의 실리콘계 화합물을 1:2 내지 2:1의 당량비로 혼합하는 원료혼합물과, 하기 화학식 4로 표시되는 디에스테르 화합물 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 40 내지 50 중량%, 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르 7 중량% 내지 50 중량%, 또는 8 내지 20 중량%, 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4 내지 C20 알킬 아미노 에테르 2 중량% 내지 15 중량%, 또는 5 내지 10 중량%, 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4 내지 C20 알킬 에테르 0 내지 20 중량%; 및 대전방지제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 0 내지 15 중량%를 포함하는 유제성분을 0.05:99.95 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112007065288965-pat00004
상기 식에서, R7은 C2 내지 C14인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고, R8 및 R9 은 각각 독립적으로 C8 내지 C20인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다.
상기 C8 내지 C20인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소는 바람직하게는 C8 내지 C20인 알킬 또는 알켄일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 디에스테르 화합물은 방사유제의 주성분을 이루는 윤활성분이고, 상기 화학식 4의 디에스테르계 화합물의 바람직한 구체예로는 1,4-부탄디올-디-올레이트, 1,6-헥산디올-디-올레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있을 수 있다.
상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르는 윤활제, 집속제 및 유화제로서의 역할을 하며, 상기 폴리알킬렌옥사이드 단위의 함량이 증가할수록 친수 특성이 증가하여 셀룰로오스계 섬유에 대한 부착력이 향상된다. 윤활성과 내구성, 셀룰로오스계 섬유에 대한 부착성을 고려할 때, 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르는 알킬렌옥사이드 단위를 4 내지 30몰 포함하는 것이 바람직하고, 상기 알킬렌옥사이드 단위는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르의 구체적인 예로는 하기 화학식 5 및 화학식 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
Figure 112007065288965-pat00005
[화학식 6]
Figure 112007065288965-pat00006
상기 식에서,
R10 내지 R12은 각각 독립적으로 알킬렌옥사이드 반복단위의 부가 몰수가 4 내지 30인 폴리알킬렌옥사이드기이고,
R13 내지 R15는 각각 독립적으로 C2 내지 C10인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 C2 내지 C10인 알킬 또는 알켄이고,
R16 내지 R18는 각각 독립적으로 C8 내지 C20인 포화 또는 불포화 지방산 에스테르기이고,
l, m, 및 n은 각각 독립적으로 5 내지 15의 정수이다.
또한, 상기 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4 내지 C20 알킬 아미노 에테르는 방사 유제 내에서 유화제 및 대전방지제로서의 역할을 하여 윤활성, 대전방지특성, 및 원사의 강력 이용율을 높이기에 바람직하며, 구체적인 예로는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112007065288965-pat00007
상기 식에서,
R19은 C2 내지 C14의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 C2 내지 C14의 알킬 또는 알켄이고,
R20 및 R21 는 각각 독립적으로 에틸렌 또는 프로필렌이고,
a 및 b는 각각 1 내지 29의 정수이고,
a+b는 4 내지 30의 정수임.
또한, 상기 방사 유제에 포함될 수 있는 폴리알킬렌옥사이드 부가 C4 내지 C20 알킬 에테르와 대전방지제 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제는 포함되지 않아도 무방하나, 유제의 성능 향상을 위해서 선택적으로 포함될 수 있는 것이다.
상기의 대전방지제로는 음이온 계면활성제가 바람직하고, 상기 음이온 계면 활성제는 카르본산염, 황산에스테르염, 설폰산염 또는 인산에스테르염 등과 같은 통상적인 음이온 계면활성제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 인산에스테르염, 설폰산염 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 산화방지제는 통상적인 방사유제용 산화방지제가 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 아니한다.
한편, 본 발명의 난연성 셀룰로오스계 섬유는 a) 셀룰로오스계 방사용 도프(dope)를 제조하는 단계; b) 상기 도프를 방사하여 멀티 필라멘트를 제조하는 단계; c) 상기 필라멘트를 응고시키는 단계; d) 상기 응고된 필라멘트를 수세하는 단계; e) 상기 수세된 필라멘트를 건조하는 단계 및 f) 상기 건조된 필라멘트에 상기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 실리콘계 화합물을 알코올 또는 알코올 수용액에 희석시킨 희석액을 부가하고 건조 및/또는 열처리하는 단계를 포함하는 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 희석액은 상기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물과 화학식 3으로 표시되는 실리콘계 화합물을 알코올 또는 알코올 수용액에 희석시킨 희석액을 건조된 필라멘트에 부가될 수 있고, 상기 희석액을 부가한 후에 건조 및/또는 열처리 공정을 추가로 수행할 수 있다.
상기와 같이 희석액을 이용하는 경우에는 상기 인계 화합물과 실리콘계 화합물은 탄소수 1 내지 탄소수 6의 알코올 또는 상기 알코올을 포함하는 알코올 수용액에 희석될 수 있으며, 상기 화학식 2의 인계 화합물과 상기 화학식 3의 실리콘계 화합물을 1:2 내지 2:1의 당량비로 포함하는 원료혼합물을 0.05 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 희석액은 셀룰로오스계 섬유의 제조 후, 즉 건조 단계 후에 부가될 수 있으며, 상기 희석액을 부가한 후에 진행되는 후처리인 건조 및/또는 열처리 공정은 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도로 건조하거나 상기 건조 후에는 200 ℃ 내지 280 ℃의 온도로 10 초 내지 10 분동안 열처리하는 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 난연성 셀룰로오스계 섬유로부터 제조된 타이어 코오드에 관한 것이다.
상기 타이어 코오드의 제조방법은 난연성 셀룰로오스계 섬유를 이용한 타이어 코오드 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스계 섬유를 연사기로 연사하여 1 플라이 상태의 연사물인 원사를 제조하고, 상기 난연성 셀룰로오스계 원사 2 내지 3 플라이(ply)를 합연사 한 후, 이를 제직기(weaving machine)로 제직하고, 통상적인 딥핑 방법에 따라 타이어 코오드용 접착제 용액으로 처리한 후에, 이를 건조 및 열처리함으로써 제조될 수 있다.
상기 타이어 코오드의 제조방법은 상기한 방법에 국한되는 것은 아니며, 이 외에도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 알려진 제조방법을 이용하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 타이어 코오드의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 타이어 코오드와 동등한 구성으로 제조될 수 있다. 일례를 들면, 본 발명의 타이어 코오드는 총 필라멘트 수가 200 내지 2,000이고, 총 섬도가 200 데니어 내지 3,000 데니어이며, 꼬임수가 200 TPM 내지 600 TPM인 난연성 셀룰로오스계 원사 2 내지 3 플라이를 다시 200 TPM 내지 600 TPM으로 합연사한 형태로서, 상기 타이어 코오드는 총 필라멘트수가 400 내지 6,000이고, 총 섬도가 400 데니어 내지 9,000 데니어이며, 합연사의 꼬임수가 200 TPM 내지 600 TPM일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 접착제 용액으로는 통상적인 타이어 코오드용 함침 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 레솔시놀-포름알데히드-라텍스(RFL) 접착제 용액을 사용할 수 있다.
상기 접착제 용액을 통과한 연사물을 건조공정과 열처리공정을 거쳐 타이어 코오드로 제조될 수 있다. 상기 열처리공정은 함침용액을 반응시켜 타이어 코오드에 접착력을 부여하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정되지 아니한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스계 섬유로 제조된 타이어 코오드는 난연성이 우수할 뿐만 아니라 보다 우수한 성능의 고속주행용 타이어 코오드이므로, 산업적 효과가 매우 크다 할 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평균 중합도(DPw) 1,200, α-셀룰로오스 함량 97%인 펄프를 NMMO/H20 혼합 용제(중량비 90/10)에 혼합하여, 농도 11 중량%의 셀룰로오스 용액을 제조하였다.
상기 셀룰로오스 용액을 방사 노즐의 수 1000개, 방사 노즐의 직경 200 ㎛, 방사노즐의 길이/직경 비(L/D) 2, 외경 150 mm인 방사 구금을 사용하여 방사하였다. 이 때, 방사 노즐의 방사 온도는 110℃로 유지하였으며, 최종 필라멘트 섬도가 1,650 데니어가 되도록 토출량과 방사속도를 조절하여 방사하였다.
상기 방사노즐로부터 토출된 미응고 섬유는 에어갭을 통과한 후, 응고액을 통과하도록 하였으며, 상기 응고액은 온도 20℃, 농도는 물 85 중량%, NMMO 15 중량%를 유지하도록 조정하여 상부 응고액과 하부 응고액을 순환하였다. 응고욕을 빠져 나온 필라멘트의 잔존 NMMO를 수세공정을 통해 제거하고 건조 단계를 거친 후 권취하여 라이오셀 복합섬유를 제조하였다.
상기 수세 단계와 건조 단계 사이에 오일링 공정을 통해 방사 유제를 상기 라이오셀 필라멘트사에 부여하였으며, 상기 오일링 공정에서 하기 표 1에 따른 조성을 가지는 방사유제를 에멀젼 상태(유제 농도 5 중량%)로 이용하였다. 상기 유제 부여 후, 80℃에서 건조시킨 후, 240 ℃에서 2분간 열처리하는 방법으로 셀룰오로스 분자에 난연성 치환기를 도입하였다.
하기 표 1에서 원료 혼합물은 인계화합물인 3-(히드록시페닐 포스피닐) 프로파논산 [3-(hydroxyphenyl phosphinyl) propanoic acid]과 실리콘계 화합물인 3-아 미노프로필트리메톡시실란[3-aminopropyltrimethoxysilane]을 1:1의 당량비로 포함하는 것을 사용하였다.
[표 1]
성분 함량 (중량%)
원료 혼합물 1
1,4-부탄디올-di-올레이트 40
POE (4 내지 30몰)부가 피마자유 다가 에스테르 15
POE (4 내지 30몰) 부가 글리세린의 올레산 에스테르 25
POE (2 내지 20몰) 부가 C12-C14 알킬 에테르 10
POE (2 내지 20몰) 부가 C12-C14 알킬 아미노 에테르 5
알킬 설페이트 염 1.5
알킬 포스페이트 염 1.5
산화방지제 1
상기 표 1에서 POE는 폴리옥시에틸렌이다.
비교예 1
하기 표 2의 방사 유제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라이오셀 복합섬유를 제조하였다.
[표 2]
성분 함량 (중량%)
1,4-부탄디올-di-올레이트 40
POE (4 내지 30몰)부가 피마자유 다가 에스테르 15
POE (4 내지 30몰) 부가 글리세린의 올레산 에스테르 25
POE (2 내지 20몰) 부가 C12-C14 알킬 에테르 10
POE (2 내지 20몰) 부가 C12-C14 알킬 아미노 에테르 5
알킬 설페이트 염 2
알킬 포스페이트 염 2
산화방지제 1
상기 표 2에서 POE는 폴리옥시에틸렌이다.
실시예 2
상기 비교예 1에 따라 제조된 라이오셀 복합섬유에 하기 표 3에 따른 조성을 가지는 희석액으로 처리하고, 80℃에서 건조시킨 후, 240 ℃에서 열처리하는 방법으로 셀룰오로스 분자에 난연성 치환기를 도입하였다.
또한, 하기 표 3에서 원료 혼합물은 인계화합물인 3-(히드록시페닐 포스피닐) 프로파논산 [3-(hydroxyphenyl phosphinyl) propanoic acid]과 실리콘계 화합물인 3-아미노프로필트리메톡시실란[3-aminopropyltrimethoxysilane]을 1:1의 당량비로 포함한 것을 사용하였다.
[표 3] (단위: 중량%)
성분 실시예 4 실시예 5
원료 혼합물 1 10
메탄올 99 90
실시예 3 및 4
상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 라이오셀 복합섬유에 대하여 각각 상연, 및 하연의 꼬임수를 350 TPM으로 하여, 2 ply, 총섬도 3300 d가 되도록 합연사하여 코오드 생지를 제조하였다. 상기 생지를 각각 레소시놀, 포르말린, 수산화나트륨, 스티렌/부타디엔/비닐피리딘(15/70/15) 고무, 및 물을 포함하는 RFL 접착제 용액에 침지하여 접착제가 5중량% 부착되도록 건조 및 열처리 단계를 수행하여 각각의 타이어 코오드를 제조하였다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 치환기인 인계 실리콘 난연제를 포함하는 난연성 셀룰로오스계 섬유:
    [화학식 1]
    Figure 112012014050119-pat00014
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬렌 및 질소(N) 또는 산소(O)를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴렌, 헤테로 아릴알킬렌 또는 헤테로 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 20의 헤테로 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알콕시, 에폭시, 탄소수 3 내지 8인 에폭시 알킬, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 알킬 아릴, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 아릴 알킬, 탄소수 4 내지 9인 에폭시 시클로 알킬, 탄소수 4 내지 9인 알킬 글리시딜 에테르, 탄소수 9 이상인 아릴 글리시딜 에테르, 탄소수 3 내지 8인 글리시독시 알킬 또는 탄소수 9 이상인 글리시독시 아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    x는 1 내지 3의 정수이고,
    y는 0 내지 2의 정수이며,
    x+y는 1 내지 3의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 치환기의 R1이 프로필렌이고, R2는 에틸렌이며, R3은 메틸 또는 페닐인 치환기인 난연성 셀룰로오스계 섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 섬유는 레이온 섬유 또는 라이오셀 섬유인 난연성 셀룰로오스계 섬유.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 섬유는 ASTM D 2863에 따른 한계 산소 지수가 28이상인 난연성 셀룰로오스계 섬유.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 섬유는 신도가 6 % 내지 15 %인 난연성 셀룰로오스계 섬유.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 섬유는 강도가 6 g/d 내지 10 g/d 인 난연성 셀룰로오스계 섬유.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 섬유는 초기탄성률이 150 g/d 내지 400 g/d 인 난연성 셀룰로오스계 섬유.
  9. 제1항에 따른 셀룰로오스계 섬유를 포함하는 타이어 코오드.
  10. 셀룰로오스계 방사용 도프(dope)를 제조하는 단계;
    상기 도프를 방사하여 멀티 필라멘트를 제조하는 단계;
    상기 필라멘트를 응고시키는 단계;
    상기 응고된 필라멘트를 수세하는 단계; 및
    상기 수세된 필라멘트를 건조하는 단계
    를 포함하고,
    상기 수세단계 및 상기 건조단계로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 단계에서 하기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘계 화합물이 포함된 방사유제를 셀룰로오스계 섬유에 부가하는 단계를 추가로 포함하는 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112007065288965-pat00009
    [화학식 3]
    Figure 112007065288965-pat00010
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬렌 및 질소(N) 또는 산소(O)를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴렌, 헤테로 아릴알 킬렌 또는 헤테로 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 20의 헤테로 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    R4 내지 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알콕시, 에폭시, 탄소수 3 내지 8인 에폭시 알킬, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 알킬 아릴, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 아릴 알킬, 탄소수 4 내지 9인 에폭시 시클로 알킬, 탄소수 4 내지 9인 알킬 글리시딜 에테르, 탄소수 9 이상인 아릴 글리시딜 에테르, 탄소수 3 내지 8인 글리시독시 알킬 또는 탄소수 9 이상인 글리시독시 아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 방사유제는
    상기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 실리콘계 화합물을 1:2 내지 2:1의 당량비로 포함하는 원료 혼합물; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 디에스테르 화합물 20 내지 70 중량%,
    폴리알킬렌옥사이드 부가 지방산 에스테르 7 내지 50 중량%,
    폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 아미노 에테르 2 내지 15 중량%,
    폴리알킬렌옥사이드 부가 C4~C20 알킬 에테르 0 내지 20 중량%, 및
    대전방지제, 및 산화방지제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제 0 내지 15 중량%
    를 포함하는 유제 성분을 포함하며,
    상기 원료 혼합물과 유제 성분을 0.05:99.95 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure 112012014050119-pat00011
    상기 식에서, R7은 C2 내지 C14인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이고, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 C8 내지 C20인 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소이다.
  12. 셀룰로오스계 방사용 도프(dope)를 제조하는 단계;
    상기 도프를 방사하여 멀티 필라멘트를 제조하는 단계;
    상기 필라멘트를 응고시키는 단계;
    상기 응고된 필라멘트를 수세하는 단계;
    상기 수세된 필라멘트를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 필라멘트에 하기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 실리콘계 화합물을 알코올 또는 알코올 수용액에 희석시킨 희석액을 부가하는 단계를 포함하는 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법
    [화학식 2]
    Figure 112012014050119-pat00012
    [화학식 3]
    Figure 112012014050119-pat00013
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬렌 및 질소(N) 또는 산소(O)를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴렌, 헤테로 아릴알킬렌 또는 헤테로 알킬아릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴, 탄소수 6 내지 20의 헤테로 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 20의 헤테로 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    R4 내지 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5인 알콕시, 에폭시, 탄소수 3 내지 8인 에폭시 알킬, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 알킬 아릴, 탄소수 8 내지 13인 에폭시 아릴 알킬, 탄소수 4 내지 9인 에폭시 시클로 알킬, 탄소수 4 내지 9인 알킬 글리시딜 에테르, 탄소수 9 이상인 아릴 글리시딜 에테르, 탄소수 3 내지 8인 글리시독시 알킬 또는 탄소수 9 이상인 글리시독시 아릴로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 알코올은 탄소수 1 내지 탄소수 6의 알코올인 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 희석액은 상기 화학식 2의 인계 화합물과 상기 화학식 3의 실리콘계 화합물을 1:2 내지 2:1의 당량비로 포함하는 원료 혼합물 0.05 내지 50 중량%를 포함하는 것인 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 섬유 제조방법은 상기 희석액을 부가하는 단계 후에 추가로 건조단계 또는 건조단계 및 열처리 단계를 포함하는 것인 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 건조단계는 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행하는 것인 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 열처리단계는 200 ℃ 내지 280 ℃의 온도에서 10초 내지 10분 동안 수행하는 것인 난연성 셀룰로오스계 섬유 제조방법.
  18. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 치환기의 R4 내지 R6는 각각 독립적으로 메톡시 또는 에톡시인 난연성 셀룰로오스계 섬유의 제조방법.
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