KR100595756B1

KR100595756B1 - 고강력 폴리비닐알코올 섬유

Info

Publication number: KR100595756B1
Application number: KR1020030075863A
Authority: KR
Inventors: 권익현; 최수명; 오인석; 김학성
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2006-06-30
Also published as: KR20050041002A

Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올 필라멘트사를 연신공정의 열처리 단계 후에 인터레이스 노즐을 통과시켜 공기교락시킴으로서 교락수와 교락 간격이 일정한 폴리비닐알코올 필라멘트를 제조하는 방법이며, 이 방법으로 제조된 폴리비닐알코올 필라멘트사는 공기 교락을 통하여 집속성을 향상시키고 편평성을 개선시킴으로써 안정한 섬유구조를 확보하여 가연작업성을 향상시키며, 가연 및 열처리 후의 타이어 코드의 원사 대비 강력이용율이 매우 우수한 라이오셀 원사를 제조하는 것을 특징으로 한다.

타이어코드, 폴리비닐알코올, 디메틸설폭사이드, 겔방사, 인터레이스 노즐, 연사, 교락, 집속성, 강력이용율

Description

고강력 폴리비닐알코올 섬유{High strength polyvinyl alcohol fiber}

도 1은 본 발명에서 사용된 인터레이스 노즐의 요부 단면도이다.

본 발명은 고강력 폴리비닐알코올 섬유 코드제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리비닐알코올 (이하, PVA라고 칭한다.) 필라멘트를 열연신 공정에서 권취 전에 인터레이스 노즐을 통과시킴으로서 규칙적인 교락을 부여함으로써 연사단계에서 섬유 손상을 방지하여 강력이용율을 향상시켜서 타이어코드용 등 산업자재로 사용될 경우 우수한 강력을 가지는 고강력 PVA 섬유제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 인터레이스 기술은 복합사나 필라멘트사에 공기를 통과시켜 혼섭, 교락 또는 루프, 모우가 형성된 실을 만들기 위한 방법으로 사용되어져오고 있다. 인터레이스 기술은 필라멘트의 진행방향에 경사진 방향으로 공기를 부딪치게 하여 필라멘트들이 인탱글(entangle) 또는 인터레이스(interlace)되어 꼬여지게 만드는 것으로써, 이때 공기는 사의 장력, 공기의 속도와 량에 따라 필라멘트 다발을 개섬하고 동시에 완전히 랜덤으로 혼합하여 교락시키는 것으로 혼섬의 주된 수단으로 사용되고 있으며 방사시 혼섬 그리고 꼬임사와 꼬임이 안된 실과의 혼섬 등에 이용되며 가연(false twisting) 시에도 가연기구와 함께 사용되기도 한다. 또한 사의 집속성을 향상시키므로 편평성을 개선하여 연사 작업성의 향상 등에 기여를 하고 있다. 최근의 인터레이스 기술은, 합섬사와 모, 면, 비스코스 아크릴사 등의 천연 스테이플사를 복합가연시켜 물성이 다른 신소재로 개발되고 있으며, 이들 소재를 생산하는 복합사 제조기계에도 포함되어 제시되고 있다. 또한 인터레이스기술은 그 목적이 제직성 향상에도 있으며 필라멘트의 가연이나 사이징에 비해 제조원가가 적게 소요된다는 큰 장점이 있다.

최근에는 이러한 인터레이스기술이 산업용사에 적용되어 후가공 기술 최적화 등에 이용되고 있다. 예를 들어, 타이어코드를 포함하여 산업재 분야에서 사용되어지는 레이온, 폴리에스테르, 나일론 등의 섬유제조에서 필라멘트의 편평성을 개선하여 집속성을 향상시키기 위한 목적으로 사용된다. 그러나, 색상발현 및 조작성 등이 중요한 의류용 분야와는 달리, 산업재 분야의 경우는 필라멘트 제조공정 및 연사나 열처리 등의 후공정이 최적화 되어 소재의 최종제품이 우수한 특성을 지녀야하므로 제조 공정 중에 인터레이스는 소재 특성 유지를 위하여 작용되어야 한다.

한편, PVA 섬유가 타이어코드 등 산업용사로 사용되기 위해서는 고강력 및 고탄성률이 요구되어지는데 이를 위하여서는 방사 후 미연신사를 10배 이상의 고배율로 연신하는 공정이 필수적이다. 그러나 이와 같이 연신된 PVA 섬유는 폴리에스테르 및 나일론 섬유와 비교하여 신도가 낮기 때문에 타이어코드 제조시 요구되 는 300TPM (turn per meter) 이상의 연사공정에서 고속회전에 의해서 섬유손상이 발생되어 강력 저하가 초래된다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고중합도 PVA를 DMSO에 용해하여 겔방사 후 미연신사를 제조하여 고온에서 고배율로 연신하는 공정에서 인터레이스 노즐을 사용함으로써 섬유의 집속성 및 편평성을 개선하여 후공정의 작업성을 향상시키고, 이로 인해 가연과 열처리 이후에 원사 대비 강력이용율이 향상된 PVA 타이어코드 및 그와 유사한 산업용 PVA 필라멘트를 제조하는 방법을 제공함에 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 (A) 고중합도 PVA를 방사용매에 용해시킨 방사 도프를 방사 노즐을 통해 압출시키는 방사단계, (B) 압출된 방사 도프로부터 방사용매를 제거 및 응고, 추출조, 건조 및 유제처리를 거쳐서 미연신사를 획득하는 단계; (C) 상기 미연신사를 10배 이상 고배율로 연신하고, 연신된 PVA 필라멘트를 인터레이스 노즐을 통과하여 연신사를 권취하는 단계를 포함하는 방법에 강력이용률이 우수한 폴리비니알콜 섬유를 제공한다.

또한, 상기 인터레이스의 공기압력은 0.5∼4.0kg/㎠인 것이 바람직하다.

또한, 상기 인터레이스의 미터당 교락수는 2∼30회인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리비니알콜 섬유의 강도가 10g/d 이상, 절단신도가 7.0% 이상인 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 연신사를 2 또는 3본을 연사하여 타이어코드용 생코드로 제조하고, 상기 생코드 표면에 수지층이 부착된 딥코드를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 폴리비닐알콜 딥코드를 제공한다.

또한, 상기 폴리비닐알콜 딥코드의 원사 대비 강력이용율이 80∼98%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 생코드 표면에 부착된 수지층이 레조시놀, 포르말린 및 라택스로 이루어진 것이 바람직하다.

또한, 상기 딥코드는 내피로도 안정성을 위하여 절단신도가 10% 이상이 바람직하다.

이하 본 발명을 보다 하기와 같이 상세하게 설명하기로 한다.

PVA 중합도는 1,500∼7,000 정도가 사용되며 바람직하게는 1,700∼3,000의 고중합도 PVA가 효과적이다. 중합도가 1,500이하에서는 섬유형성이 어렵고 7,000 이상에서는 점도가 너무 높아서 방사 공정성이 떨어진다. 산업용 소재 분야에서 대부분 사용되는 고강도용 PVA 섬유는 내열수성이 필요하기 때문에 검화도가 99.9mol% 이상 PVA가 사용된다. 유기용매로서는 에틸렌글리콜, 글리세린 및 DMSO 가 사용가능하지만 PVA에 대한 용해력이 가장 우수한 DMSO가 적절하다. 이러한 DMSO는 수분함량이 수십 ppm 이하로 정제하여 사용되는 것이 바람직하다.

응고조는 -30∼30℃ 온도에서 방사가 가능하지만 균일한 겔 형성을 위해서는 -10∼10℃가 효과적이다. 응고조 온도가 -30℃ 이하의 경우 용매 중 메틸알콜 함량이 30%이 혼합함유 되어야 하므로 PVA 용해력이 저하되어 균일한 PVA 방사 도프 제조가 불가능하게 된다. 응고조 온도가 30℃이상에서는 겔 형성이 불가능하여 방사성이 떨어진다.

PVA 섬유 제조방법은 건식법, 습식법 및 두 방법을 혼합한 건습식법이 있지만 고배율 연신공정이 필요한 고강도 PVA 섬유제조법에서는 건습식법이 효과적이다. PVA 필라멘트제조를 위하여 건습식법에서 에어갭은 10∼300mm가 가능하지만 고배율의 열연신을 위하여 20∼100mm의 좁은 에어갭이 바람직하다. 에어갭이 10mm이하에서는 작업성이 떨어진다. 반면에 300mm이상에서는 겔화도 비하여 결정화도가 더 크기 때문에 고배율 열연신이 불가능하고, 노즐 단면에서 섬유간 융착이 발생하므로 생산성이 저하된다.

고강도 PVA 섬유 제조법에서 연신공정은 고강도 및 내열수성 향상을 위하여 매우 중요하다. 연신공정의 가열방식은 열풍가열식과 롤러가열식이 있지만 롤러가열식에서는 필라멘트가 롤러면과 접촉하여 섬유 표면이 손상되기 쉽기 때문에 고강도 PVA 섬유제조에는 열풍가열식이 더 효과적이다. 140∼250℃의 온도에서 가열이 가능하지만 바람직하게는 160∼230℃가 적당하다. 가열온도가 140℃이하에서는 분자사슬이 충분히 거동하지 않기 때문에 고배율 열연신이 불가능하며 250℃ 이상에서는 PVA가 분해되기 쉽기 때문에 물성 저하를 가져온다.

이와 같은 고배율의 열연신공정에 의해서 제조되는 PVA 섬유는 강도 및 탄성 률이 높기 때문에 집속성이 떨어지므로 이를 개선하기 위하여 연신 후 열안정 Zone 전후에서 인터레이스 노즐을 통과하게 된다. 이때 인터레이스 효과를 높이기 위하여 여러 형태의 인터레이스 노즐이 사용가능하며 대표적인 노즐 형태를 도1에 나타내었다.

이때 공기가 투입되어 홀을 통해서 필라멘트에 부딪치게 되어 필라멘트들이 개섬되면서 랜덤하게 꼬여지게 되는 것이다. 여기서, 인터레이스 노즐 전후의 사의 장력과 양쪽 홀을 통해 공급되는 공기압 등이 품질을 결정하는 중요한 인자가 되며, 본 발명에서는 장력을 최소로 고정하고, 각 인터레이스 노즐의 공기 압력을 0.5∼4kg/㎠로 공급하였다. 공기압력이 0.5kg/㎠ 이하에서는 PVA 섬유의 높은 탄성률 때문에 충분한 교락이 들어가지 않고, 4kg/㎠ 이상에서는 15% 이하의 절단신도를 갖는 PVA 섬유에 과도한 장력 및 꼬임이 부여되어 연신 중에 강력 저하가 발생된다. 또한, 연신공정의 열안정 Zone 후에 섬유 집속성을 높이기 위하여 유제를 추가로 공급한 경우 섬유의 편평성은 다소 저하되는 문제점이 있는데, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 인터레이스를 통과시키면 편평성이 향상된다. 또한 유제처리 직후에 인터레이스 노즐을 통과시키면 유제분산 효과도 가져오기 때문에 효과가 더욱 좋게 된다.

이상과 같은 방법으로 제조된 PVA 필라멘트는 자동차 브레이크 호스, 타이어코드 등 여러 산업에서 이용되지만, PVA 섬유는 강도 및 탄성모듈러스가 높기 때문에 타이어의 벨트 또는 카카스 등에 효과적으로 사용 가능하다. 한편, 타이어코드에 사용하기 위하여 필요한 높은 강력 및 내피로성을 만족하기 위해서는 필라멘트 2내지 3본을 각각 연사한 (이하, '하연'이라 칭한다) 후 합연시키는 (이하, '상연'이라 칭한다) PVA 생코드를 제조하는 연사공정이 필요하다. 고속회전에 의한 외부장력이 필라멘트에 부과되는 하연공정에서 강력저하를 최소화하기 위하여 앞에서 언급한 바와 같이 인터레이스에 의한 집속성 향상법이 사용되었다. 일반적으로 하연과 상연은 200∼500TPM 정도로 하며 200TPM 이하에서는 강력은 높지만 충분한 내피로성을 갖지 못하며 500TPM 이하에서는 내피로성은 우수하지만 강력 저하가 크다.

계속하여 이와 같은 PVA 생코드는 고무와의 접착성을 향상시키기 위해서 RFL 액을 부착 (이하, 디핑이라 칭한다)하여 건조 및 열처리를 실시한다. 디핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 딥핑은 섬유의 표면에 RFL 수지층을 형성시켜 줌으로써 달성되는데 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다.

본 발명에서 PVA 생코드와 고무의 접착을 위한 접착액의 예로서 하기와 같은 방법을 이용하여 조제되어 사용되어질 수 있다. 하기에 기재된 예가 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

29.4wt% 레소시놀 45.6

순수 255.5

37% 포르말린 20

10wt%수산화나트륨 3.8

상기 액을 조제 후, 25도에서 5시간 교반시키며 반응한 후, 다음의 성분을 추가한다.

40wt% VP-라텍스 300

순수 129

28% 암모니아수 23.8

상기 성분 첨가 후 25도에서 20시간 숙성하여 고형분 농도 19.05%를 유지한다. RFL 부착시 RFL액이 내부까지 깊게 침투하는 것을 피하기 위해서 RFL액 부착시 0.5 내지 3%의 스트레치를 부여하며 RFL액 부착율 (이하, DPU라 한다)은 3.0 내지 9.0wt%로 한다. 0.5% 이하 스트레치에서는 DPU가 9wt%이상 과량으로 되어 단섬유 내부까지 깊게 침투하여 내피로성을 저하시킨다. 또한 3% 이상에서는 생코드에 과도한 장력이 걸려 생코드에 손상을 초래한다. 열처리는 170 내지 230℃에서 실시되어야 하며 특히 비결정 부분의 PVA 분자 움직임 가장 좋은 200 내지 220℃에서 우선적이다. 이때 섬유에 부여되는 장력을 최소화하여 분자움직임을 최대한 허용함으로써 열처리 효과를 극대화시킴으로써 고강력 PVA 딥코드 제조가 가능해진다. 생코드를 딥핑액에 침지한 다음 이루어지는 열처리 공정에서 스트레치율을 0 내지 -5%로 하는 것이 중요하다. 열처리에서 스트레치가 0% 이상인 경우 딥코드 신도가 낮기 때문에 내피로도가 60% 이하로써 높은 내피로성을 요구하는 타이어코드에 사용 할 경우 코드 절단 또는 이탈현상이 발생된다. 반면에 -5% 이하인 경우는 과도한 분자 움직임에 의해서 섬유 축과 수직인 방향으로 재결정이 발생되어 강력 저하가 발생된다.

이와 비교예와 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하고, 비교예와 실시예에서는 다음과 같은 평가방법이 활용되어 졌다.

(a) 교락수

교락도 측정기를 통하여 필라멘트사를 주행시킨 후, 예리한 핀을 주행사의 중간에 투입하여 사측방향의 단위길이당 교락의 수를 측정하였으며, 이 때 단위는 미터당 교락수로 표시된다.

(b) 강력(kgf) 및 중간신도(%)

107℃로 2시간 건조후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정한다. 중간신도(Elongation at specific load)는 하중 4.5kg인 지점의 신도를 나타낸다.

(c) 강력이용율

107℃로 2시간 건조후에 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정된 필라멘트 원사의 강력에 대하여, 필라멘트 원사 2가닥(A, B)으로 가연 후 함칭하여 얻어진 딥코드 강력의 비율을 나타낸 다.

강력이용율 (%) = 딥코드 강력 / (A원사강력 + B원사강력) × 100

[실시예 1∼3]

PVA는 검화도 및 중합도가 각각 99.9mol%, 2,000인 파우더형태를 사용하였으며 메틸알콜과 DMSO는 수분함량이 100ppm 이하의 정제된 용매를 사용하였으며, 용매에 22wt%가 되도록 PVA를 용해하였다. 그런 후 겔방사를 이용한 건습식 방사법에 의해서 PVA 섬유를 제조하였다. 이때 노즐 홀수 및 홀 직경은 각각 500개 및 0.5mm 이며 L/D가 5인 원형 노즐을 사용하였으며 실시예 3에서는 인터레이스 효과를 보다 높이기 위하여 직경 0.3mm의 500holes 노즐을 사용하였다. 에어갭은 20mm이며 응고욕 내 용매는 메탄올을 사용하였다. 이때 응고욕은 용매/메탄올 혼합비율 20/80, 온도 0℃의 조건을 유지하였다. 추출 조를 통과한 후 PVA 섬유에는 용매인 DMSO가 없어야 한다. 만약 필라멘트 내에 용매가 잔류하면 고온의 열연신 공정에서 변색하여 최종 필라멘트의 물성 저하의 주요 원인이 된다. 열연신은 2단계 열풍가열식을 사용하였으며 열풍가열온도는 1단계 200℃, 2단계 220℃로서 각각 9.0 - 1.5배로 연신 후 열안정 Zone에서 릴랙스하여 총연신배율이 12.5배가 되도록 하였다. 계속하여 PVA 필라멘트를 권취하기 직전에 공기압력 1.5kg/㎠에서 인터레이스 노즐을 통과하여 결과적으로 강도 12.5g/d, 절단 신도 7.5∼8.0%인 고강도 PVA 섬유가 제조된다. 이와 같은 연신사를 하연과 상연 각각 360/360TMP이 되도록 꼬임을 주어서 꼬드사를 제조한다. 제조된 생코드 강력은 1500데니어의 경우 30kg 이상, 1000데이 어의 경우 20kgf 이상을 가진다. RFL액에서 함침하여 PVA 딥코드를 제조한다. 결과는 표1에 나타내었다.

[표 1]

구 분 조 건	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
필라멘트 데니어	1500	1510	1000	1500	1500	1500
공기압력 (kg/cm²)	1.5	2.0	2.0	-	0.5	4.3
미터당 교락수	12	16	18	4	7	32
원사 물성
강력(kgf)	18.75	18.75	13.00	18.60	18.60	17.25
강도(g/d)	12.5	12.5	13.0	12.4	12.4	11.5
중간신도(%)	2.7	2.8	2.7	2.6	2.7	2.8
절단신도(%)	8.0	8.0	7.8	7.3	7.5	7.2
Dip Cord 물성
강력(kgf)	31.88	32.44	22.88	28.64	29.02	25.19
중간신도(%)	2.34	2.34	2.50	2.32	2.33	2.15
절단신도(%)	10.5	10.7	10.0	10.3	10.5	9.5
원사 대비 강력이용율(%)	85.0	86.5	88.0	77.0	78.0	73.0

[비교예 1∼3]

미연신섬유는 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 비교예 1은 연신 공정에서 인터레이스를 통과하지 않았으며 비교에 2와 3은 각각 인터레이스 노즐의 공기압력을 0.5kg/㎠ 및 4.3kg/㎠로 하여 PVA 필라멘트를 제조하여 실시예 1과 같이 방법으로 연사 및 열처리하여 PVA 딥코드를 제조하였다. 이 때의 원사 물성과 딥코드 물성은 상기 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

타이어코드로 사용되는 PVA 딥코드 강력이용율을 보다 향상시키기 위해서 실 시예 1과 같은 방법으로 제조된 미연신사에 유제를 연신공정의 권취 직전에 추가로 부여하였으며, 유제 부여 직후에 섬유의 편평성 및 유제 분산효과를 최대로 하기 위해서 인터레이스를 부여하였다. 이와 같은 PVA 필라멘트를 하연과 상연을 360/360TPM 부여한 후 RFL액을 딥핑하여 제조한 PVA 딥코드는 강력이용율 90%을 가진다.

본 발명에 따라 제조된 폴리비닐알코올 필라멘트사는 공기 교락을 통하여 집속성을 향상시키고 편평성을 개선시킴으로써 안정한 섬유구조를 확보하여 가연 작업성을 향상되며, 가연 및 열처리 후의 타이어 코드의 강력이용율이 매우 우수하다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

(A) 고중합도 PVA를 방사용매에 용해시킨 방사 도프를 방사 노즐을 통해 압출시키는 방사단계,

(B) 압출된 방사 도프로부터 방사용매를 제거 및 응고, 추출조, 건조 및 유제처리를 거쳐서 미연신사를 획득하는 단계;

(C) 상기 미연신사를 10배 이상 고배율로 연신하고, 연신된 PVA 필라멘트를 인터레이스 노즐을 통과하여 연신사를 권취하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 강력이용률이 우수한 폴리비니알콜 섬유.
제 1 항에 있어서,

상기 인터레이스의 공기압력은 0.5∼4.0kg/㎠인 것을 특징으로 하는 강력이용률이 우수한 폴리비니알콜 섬유.
제 1 항에 있어서,

상기 인터레이스의 미터당 교락수는 2∼30회인 것을 특징으로 하는 강력이용률이 우수한 폴리비니알콜 섬유.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리비니알콜 섬유의 강도가 10g/d 이상, 절단신도가 7.0% 이상인 것을 특징으로 하는 강력이용률이 우수한 폴리비니알콜 섬유.
(A) 고중합도 PVA를 방사용매에 용해시킨 방사 도프를 방사 노즐을 통해 압출시키는 방사단계,

(B) 압출된 방사 도프로부터 방사용매를 제거 및 응고, 추출조, 건조 및 유제처리를 거쳐서 미연신사를 획득하는 단계;

(C) 상기 미연신사를 10배 이상 고배율로 연신하고, 연신된 PVA 필라멘트를 인터레이스 노즐을 통과하여 연신사를 권취하는 단계,

(D) 상기 연신사를 2 또는 3본을 연사하여 타이어코드용 생코드로 제조하고, 상기 생코드 표면에 수지층이 부착된 딥코드를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 폴리비닐알콜 딥코드.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리비닐알콜 딥코드의 원사 대비 강력이용율이 80∼98%인 것을 특징으로 하는 강력이용률이 우수한 폴리비니알콜 딥코드.
제 1 항에 있어서,

상기 생코드 표면에 부착된 수지층이 레조시놀, 포르말린 및 라택스로 이루어진 것을 특징으로 하는 강력이용률이 우수한 폴리비니알콜 딥코드.
제 1 항에 있어서,

상기 딥코드는 절단신도가 10% 이상인 것을 특징으로 하는 강력이용률이 우수한 폴리비니알콜 딥코드.