KR100630271B1

KR100630271B1 - 내피로성이 우수한 고강도 폴리비닐알코올 섬유 코드 및 제조방법

Info

Publication number: KR100630271B1
Application number: KR1020030066924A
Authority: KR
Inventors: 권익현; 최수명; 오인석
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2003-09-26
Publication date: 2006-09-29
Also published as: KR20050030775A

Abstract

본 발명은 내피로성이 우수한 고강도 폴리비닐알콜 딥코드 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 겔구조를 갖는 폴리비닐알콜 섬유를 연사 후 레소시놀 포름알데히드 라텍스액을 표면에 부착하여 내피로성이 우수한 딥코드 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면 겔구조를 갖는 폴리비닐알콜 섬유를 연사시 고장력으로 연사하여 강력저하를 최소화하고 딥핑액에 침지시 RFL 액의 생코드 내부로 침투되는 것을 방지하므로 내피로성을 향상시킬 뿐만 아니라, 또한 열처리시 높은 릴렉스를 부여하여 고신도 폴리비닐알콜 딥코드를 제조함으로써 내피로성이 우수한 고무보강용 딥코드를 제조할 수 있다.

폴리비닐알콜, 내피로성, 딥코드, 연사장력, 연수

Description

내피로성이 우수한 고강도 폴리비닐알코올 섬유 코드 및 제조방법{High tenacity polyvinyl alcohol fiber cord having excellent fatigue resistance and method of their preparation}

도 1은 본 발명에 따른 폴리비닐알콜 건습식 방사공정을 도식적으로 나타낸 일예이다.

도 2는 본 발명에 따른 디핑 공정을 도식적으로 나타낸 일예이다.

※ 도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명

1 : 기어펌프 2 : 방사노즐

3 : 공기층 4 : 상부 응고욕

5 : 냉각풍 센서 6 : 냉각풍 공급구

7 : 매쉬망 8 : 하부 응고욕

9 : 로울러 10 : 응고액

본 발명은 내피로성이 우수한 고강도 폴리비닐알콜 딥코드 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 겔구조를 갖는 폴리비닐알콜 섬유를 연사 후 디핑액(레소시놀 포름알데히드 라텍스액, RFL액)을 표면에 부착하여 내피로성이 우수한 딥코드를 제조한다.

일반적으로 고무보강재로 사용되는 코드는 고무와의 접착성을 향상시키기 위해서 원사에 꼬임을 주어 표면에 RFL액을 부착하여 건조 후 고온에서 열처리하는 딥코드 제조와 관련하여 특개평 6-207338호공보에 예시되어 있다. 그러나 이와 같은 방법에서는 연사 장력을 0.01 ∼ 0.08g/d로 하고, RFL액 부착시 0.05 ∼ 0.15g/d로 한 후 0.5 ∼ 1.5g/d의 장력하에서 열처리하여 RFL액이 깊게 침투하도록 하였다. 그러나 이와 같은 경우에는 낮은 장력하에서 연사 및 RFL액 부착이 진행되어 액이 너무 깊에 침투하여 섬유구조를 파괴함으로써 강력 및 열처리 효과가 낮아서 강력 및 내피로성이 저하된다.

본 발명의 목적은 겔구조를 갖는 폴리비닐알콜 섬유를 연사시 고장력으로 연사하여 강력저하를 최소화하고 딥핑액에 침지시 RFL 액의 생코드 내부로 침투되는 것을 방지하므로 내피로성을 향상시킬 뿐만 아니라, 또한 열처리시 높은 릴렉스를 부여하여 고신도 폴리비닐알콜 딥코드를 제조함으로써 내피로성이 우수한 고무보강용 섬유를 제조하는데 있다.

본 발명에 사용되는 폴리비닐알콜 섬유는 (1) 중합도 1,500 ∼ 7,000, 검화도 99.9mol% 이상 폴리비닐알콜를 디메틸설폭사이드 (이하 'DMSO'라 한다)에 용해하여 건습식 또는 습식방사에 따라하는 방사단계; (2) 이와 같이 제조된 폴리비닐알콜 미연신사를 15배 이상 고배율로 연신 후 열처리하는 연신단계; (3) 이와 같이 제조된 폴리비닐알콜 섬유를 용도에 맞는 연수에서 꼼을 부여하는 생코드 제조단계; 및 (4) 폴리비닐알콜 생코드 표면에 RFL액을 부착하는 딥코드 제조공정을 포함하여 이루어진다.

이하, 본 발명을 구체적인 도면 및 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 폴리비닐알콜 중합도는 1,500 내지 7,000 정도가 사용되며, 바람직하게는 1,700 내지 3,000의 고중합도 폴리비닐알콜이 효과적이다. 방사는 습식, 건식, 건습식 등이 사용가능하지만 특히 건습식방사법에서 균일한 구조의 폴리비닐알콜 섬유 제조가 가능하므로 내피로성이 우수한 섬유 제조가 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 건습식 방사공정을 도식적으로 나타낸 일예로, 상기 도 1에서 기어펌프(1)로부터 폴리비닐알콜 용액을 정량적으로 공급하면, 방사노즐(2)을 통해 토출된 방사원액이 수직방향으로 공기층(3)을 통과하여 응고액의 계면에 도달한다. 사용한 방사노즐(2)의 형태는 통상 원형이다.

용도 면에서 타이어코드 및 산업용임을 감안하고, 용액의 균일한 냉각을 위한 노즐 간격을 고려하여, 노즐 개수는 200 내지 1,500로 한다.

방사노즐(2)을 통과한 섬유상의 방사원액이 상부 응고액 속에서 응고될 때, 유체의 직경이 크게 되면 표면과 내부 사이에 응고속도의 차이가 커지므로 치밀하고 균일한 조직의 섬유를 얻기가 힘들어진다. 그러므로 폴리비닐알콜 용액을 방사할 때 동일한 토출량이라도 적절한 공기층(3)을 유지함으로써 방사된 섬유가 보다 가는 직경을 지니며 응고액 속으로 입수할 수 있다. 너무 짧은 공기층 거리는 빠른 표면층 응고와 탈용매 과정에서 발생하는 미세공극 발생분율이 증가하여 연신비 증가에 방해가 되므로 방사속도를 높이기 힘든 반면, 너무 긴 공기층 거리는 필라멘트의 점착과 분위기 온도, 습도의 영향을 상대적으로 많이 받아 공정안정성을 유지하기 힘들다. 상기 공기층은 바람직하게는 20 내지 300mm이다.

상기 공기층(3)을 통과할 때는, 필라멘트를 냉각, 고화시켜 융착을 방지함과 동시에 응고액에 대한 침투저항성을 높이기 위해 냉각공기를 공급하며, 공기층(3)의 분위기를 파악하기 위해 냉각공기 공급장치(6)의 입구와 필라멘트 사이에 냉각풍 센서(5)를 부착하여 냉각풍의 온도 및 습도를 조절한다.

상부 응고욕(4)의 표면에 도우넛 형태의 메쉬(mesh)망(7)을 설치하고 응고액의 흐름을 필라멘트의 진행방향과 동일하게 아래로 흐르도록 응고욕을 설계하여 연신 배향이 자연스럽게 진행될 수 있도록 한다.

본 발명에서 수득된 멀티 필라멘트를 다시 하부 응고욕(8)에 도입하고, 그 진행 방향을 전환하여 수세욕으로 도입하고, 하부 응고욕(8)은 상부 응고욕(4)에서 필라멘트와 동반하여 흘러내리는 응고액(10)을 회수하고, 하부 응고욕(8) 내부에는 수평방향으로 전환하는 롤러(9)를 설치한다. 롤러(9)는 마찰저항을 줄여줄 수 있도록 회전시킨다.

본 발명에서는 연신은 170 내지 250℃에서 15배 이상 실시되어야 하며 170℃ 이하에서는 연신 작업성이 나쁘며 250℃ 이상에서는 열분해가 발생되므로 고강력 섬유 제조를 위해서는 200 내지 230℃가 우선된다. 다음으로 용도에 맞게 폴리비닐알콜 섬유를 합사하여 생코드를 제조한다. 예를들어 라디얼 타이어 카카스부분에 사용되는 타이어코드는 1500d/2p를 300 ∼ 450TPM으로 하연 및 상연의 연수를 부여하여 사용된다.

본 발명에서는 핵심적인 기술사항으로서 하연 및 상연시 연사장력을 0.08 내지 0.20g/d에서 실시하는 것이다. 0.08g/d 이하에서는 연사 작업성은 양호하지만 강력 저하가 발생되며 0.20g/d 이상에서는 섬유 절단이 발생되어 작업성이 저하된다. 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.15 장력에서 연사를 실시한 경우 강도 및 탄성모듈러스가 높은 생코드 제조가 가능하다.

이와 같이 제조된 생코드에 고무와의 접착성을 향상시키기 위해서 RFL액을 부착하여 건조 및 열처리를 실시한다.

본 발명의 디핑 공정을 보다 상세히 설명하면, 디핑은 섬유의 표면에 RFL (Resorcinol-Formaline-Latex)이라 불리는 수지층을 함침하여 줌으로써 달성되는데, 원래 고무와의 접착성이 떨어지는 타이어 코드용 섬유의 단점을 개선하기 위하여 실시된다.

본 발명에서 폴리비닐알콜 생코드와 고무의 접착을 위한 접착액의 일예로서 하기와 같은 방법을 이용하여 조제되어 사용되어질 수 있다. 하기에 기재된 예가 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

29.4wt% 레소시놀 45.6

순수 255.5

37% 포르말린 20

10wt%수산화나트륨 3.8

상기 액을 조제 후, 25도에서 5시간 교반시키며 반응한 후, 다음의 성분을 추가한다.

40wt% VP-라텍스 300

순수 129

28% 암모니아수 23.8

상기 성분 첨가 후 25도에서 20시간 숙성하여 고형분 농도 19.05%를 유지한다.

RFL 부착시 RFL액이 내부까지 깊게 침투하는 것을 피하기 위해서 RFL액 부착시 0.5 내지 3%의 스트레치를 부여하며 RFL액 부착율(이하, DPU라 한다)은 4.0 내지 9.0wt%로 한다. 0.5% 이하 스트레치에서는 DPU가 9wt% 이상 과량으로 되어 단섬유 내부까지 깊게 침투하여 내피로성을 저하시킨다. 또한 3% 이상에서는 생코드에 과도한 장력이 걸려 생코드에 손상을 초래한다. 열처리는 170 내지 230℃에서 실시되어야 하며 특히 비결정 부분의 폴리비닐알콜 분자움직임이 가장 좋은 200 내지 220℃에서 우선적이다. 이때 섬유에 부여되는 장력을 최소화하여 분자움직임을 최대한 허용함으로써 열처리 효과를 극대화시킴으로써 고강력 딥코드 제조가 가능해진다.

본 발명에서는 상기 생코드를 딥핑액에 침지한 다음 이루어지는 열처리 공정에서 스트레치율을 0 내지 -5%로 하는 것이 중요하다. 열처리에서 스트레치가 0% 이상인 경우 딥코드 신도가 낮기 때문에 내피로도가 60% 이하로써 높은 내피로성을 요구하는 타이어코드에 사용할 경우 코드 절단 또는 이탈현상이 발생된다. 반면에 -5% 이하인 경우는 과도한 분자 움직임에 의해서 섬유 축과 수직인 방향으로 재결정이 발생되어 강력 저하가 발생된다.

[실시예]

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 타이어코드 등의 특성은 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였다.

(a) 타이어 코드 강력(kgf)

107℃로 2시간 건조 후 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하였는데, 80TPM(80회 twist/m)의 꼬임을 부가한 후 시료장 250mm, 인장속도 300m/min로 측정한다.

(b) 건열수축율(%, Shrinkage)

25℃, 65%RH에서 24시간 방치 후, 20g의 정하중에서 측정한 길이(Lo)와 150 ℃로 30분간 20g의 정하중에서 처리한 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축율을 나타낸다.

S(%) = (Lo - L1) / Lo × 100

(c) 내피로도

타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 굳리치 디스크 피로 시험기(Goodrich Disc Fatigue Tester)를 이용하여 피로시험 후 잔여강력을 측정하여 내피로도를 비교하였다. 피로 시험 조건은 120℃, 2500RPM, 압축 10% 및 18%의 조건이었으며, 피로 시험 후 테트라 클로로 에틸렌(Tetra chloro ethylene) 액에 24시간 침지하여 고무를 팽윤시킨 후 고무와 코드를 분리하여 잔여경력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 107℃, 2시간 건조 후 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 (c) 방법에 따라 측정하였다.

(d) 접착력

접착력은 ASTM D4776-98 방법을 기준으로 H-test 방법으로 측정하였다.

(e) 딥코드 강력이용률(%)

딥코드 강력이용률은 하기식에 의해 측정하였다.

강력이용률(%) = {딥코드 강력(kg) / 2 × 원사 강력(kg)} × 100%

[실시예 1]

평균중합도가 2,500, 검화도 99.9mol%의 폴리비닐알콜를 유기용매인 DMSO에 용해하여 균일한 구조의 방사용액을 제조하여 DMSO/메탄올 = 3/7 중량비, 10℃의 응고욕에 건습식방사한다. 다음으로 추출조에서 습연신을 실시하면서 추출용매인 메탄올에 의해서 DMSO를 제거 후 건조 및 유제를 부여하여 미연신 섬유를 제조한다. 이와 같은 미연신사를 230℃에서 총연신배율이 19배가 되도록 연신하여 240℃에서 열처리를 실시하여 폴리비닐알콜 섬유를 제조한다. 얻어진 섬유는 1500d/500f의 섬도에서 15g/d의 높은 고강력 특성을 가진다.

다음으로 링연사기를 이용하여 폴리비닐알콜 섬유를 연수 360TPM, 장력 0.12g/d에서 하연을 실시한 후 하연사를 2개 합하여 0.15g/d에서 상연을 실시하여 타이어 코드용 생코드(생코드)를 제조한 후, 상기 생코드를 RFL액 침지시킨 다음 -3%의 스트레치하에서 열처리를 하여 딥코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

링연사기를 이용하여 폴리비닐알콜 섬유를 연수 360TPM, 장력 0.15g/d에서 하연을 실시한 후 하연사를 2개 합하여 0.17g/d에서 상연을 실시하고 생코드를 -2%의 스트레치하에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 팁코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

링연사기를 이용하여 폴리비닐알콜 섬유를 연수 360TPM, 장력 0.10g/d에서 하연을 실시한 후 하연사를 2개 합하여 0.12g/d에서 상연을 실시하고 생코드를 -4%의 스트레치하에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 팁코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

링연사기를 이용하여 폴리비닐알콜 섬유를 연수 360TPM, 장력 0.07g/d에서 하연을 실시한 후 하연사를 2개 합하여 0.07g/d에서 상연을 실시하고 생코드를 -3%의 스트레치하에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 팁코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

링연사기를 이용하여 폴리비닐알콜 섬유를 연수 360TPM, 장력 0.23g/d에서 하연을 실시한 후 하연사를 2개 합하여 0.25g/d에서 상연을 실시하고 생코드를 -4%의 스트레치하에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 팁코드를 제조하였다. 이와 같이 제조된 딥 코드의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.

[표 1]

구분	연사 및 딥핑조건				처리코드 물성
구분	연사장력 (하/상연) (g/d)	열처리시 스트레치 (%)	DPU (%)	생코드 강력 (kg)	수축률 (%)	고무와의 접착력(kg)	내피로도 (%)	딥코드 강력이용률 (%)
실시예1	0.12/0.15	- 3	6.5	33.2	0.3	19.1	93	82.1
실시예2	0.10/0.12	- 2	7.0	32.2	0.7	18.2	91	80.1
실시예3	0.15/0.17	- 4	6.0	34.3	0.2	19.8	95	81.1
비교예1	0.07/0.07	- 3	12.5	29.1	0.4	14.7	50	70.2
비교예2	0.23/0.25	- 4	3.0	26.1	0.3	13.2	70	62.4

상기 표1의 시험 결과로 볼 때, 하연 및 상연시 연사 장력이 0.12 내지 0.17 인 본 발명에 따라 제조된 딥코드(실시예 1-3)가 연사 장력이 0.07 또는 0.23인 경우(비교예 1, 2)에 비하여 생코드의 강력이 매우 우수 할 뿐 만 아니라, 내피로도 및 딥코드 강력이용률이 대폭 향상됨을 알 수 있다.

본 발명에 따르면 겔구조를 갖는 폴리비닐알콜 섬유를 연사시 고장력으로 연사하여 강력저하를 최소화하고 딥핑액에 침지시 RFL 액의 생코드 내부로 침투되는 것을 방지하므로 내피로성을 향상시킬 뿐만 아니라, 또한 열처리시 높은 릴렉스를 부여하여 고신도 폴리비닐알콜 딥코드를 제조함으로써 내피로성이 우수한 고무보강용 딥코드를 제조할 수 있다. 상기와 같이 제조된 폴리비닐알콜 딥코드는 특히 고무와의 접착력이 10.0kg 이상으로써 우수하며, 절단하중이 25.0 ∼ 50.0kg, 총 데니어 2000 ∼ 6000 데니어로, 이를 이용하여 형태안정성과 조종안정성이 우수한 승용차 타이어를 제공할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발 명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

A) 중합도 1,500 ∼ 7,000, 검화도 99.9mol% 이상 폴리비닐알콜를 디메틸설폭사이드에 용해하여 건습식 또는 습식방사에 따라하는 방사하는 단계;

B) 상기 제조된 폴리비닐알콜 미연신사를 15배 이상 고배율로 연신 후 열처리하는 단계;

C) 상기 폴리비닐알콜 연신사에 연을 부여하여 생코드로 제조하는 단계;

D) 폴리비닐알콜 생코드 표면에 접착액을 부착하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 하기 물성을 갖는 타이어코드용 딥코드.

(1) 고무와의 접착력 10.0kg 이상, (2) 섬도 2,000 내지 6,000 데니어
제 1항에 있어서,

상기 C) 단계에서 생코드의 연수가 300 ∼ 450TPM인 것을 특징으로 하는 타이어코드용 딥코드.
제 1항에 있어서,

상기 C) 단계에서 하연 및 상연 부여시 연사 장력이 0.10 ∼ 0.17g/d인 것을 특징으로 하는 타이어코드용 딥코드.
제1항에 있어서,

상기 고무와의 접착력이 10 내지 30 kg인 것을 특징으로 하는 타이어코드용 딥코드.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 따른 타이어코드용 딥코드를 포함하는 타이어.