JPH10204719A - セルロース系繊維の製造法およびセルロース系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 付加的な化学薬品の添加を必要とせず、フィ
ブリル化の傾向を少なくされたリオセル繊維の製造法。 【解決手段】 繊維が第一の沈殿工程を後にする際に、
成形されて繊維にされる溶液の表面の粘着を単に阻止す
るにすぎないような程度に第一の沈殿工程での繊維の滞
留時間を調節し、次の沈殿工程で、繊維を無張力の状態
で保持し、かつ最終沈殿工程を後にする際に、繊維を十
分に凝固させるようにしてセルロースの溶液からセルロ
ース系繊維を製造する。 【効果】 常用のリオセル繊維と比べて高度な着色の濃
さを示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紡糸ノズルを介し
て成形されて繊維にされる溶液を少なくとも２工程で凝
固させ、引き続き、繊維を洗浄し、かつ乾燥させるよう
な第三アミンオキシドおよび場合による水中のセルロー
スの溶液からセルロース系繊維を製造するための方法並
びにセルロース系繊維に関するものである。

【０００２】第三アミンオキシドおよび水中のセルロー
スの溶液からのセルロース系繊維の製造法は、リオセル
繊維（Lyocell-Fasern）または溶剤紡糸繊維とも呼称さ
れ、例えば米国特許第４２４６２２１号明細書中に記載
されている。前記のいわゆるリオセル法では、セルロー
スを有機溶剤中、例えばＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オ
キシド（ＮＭＭＯ）中に溶解する。この溶液は、更に水
および場合により安定剤、例えば没食子酸プロピルエス
テルを含有していてもよく、紡糸ノズルを介してエアギ
ャップ中に押し出されて繊維またはフィラメントにさ
れ、引き続き、沈殿浴中で凝固させられる。沈殿浴の後
方には、取り出し器官（Abgzugsorgan）、例えばギャレ
ットが存在し、該取り出し器官を介して、応力をかけな
がら繊維を案内する。他のギャレットを用いて、繊維
は、次の処理工程に更に運搬される。これらは、一般
に、繊維洗浄、柔軟加工、乾燥および巻き取りである。

【０００３】リオセル繊維は、フィブリル化の著しい傾
向を示している。国際公開番号ＷＯ９５／３００４３
号、同ＷＯ９６／０７７７号、同ＷＯ９６／０７７９号
および欧州特許出願公開第０６９１４２６号明細書中に
は、リオセル繊維のフィブリル化の傾向を最小にするた
めの手段が提案されている。前記の手段には、凝固剤へ
の添加剤の添加、エアギャップ中での特殊なガスの使用
または化学薬品、例えば架橋剤を用いる繊維の後処理が
含まれている。しかし、前記の方法には、付加的にプロ
セス中に組み込まれた化学薬品が、環境に優しいプロセ
スの実施に関連して、処理を一層出費がかさみ、かつコ
ストを上昇させることになる特別な方法を用いて回収し
なければならないという欠点がある。

【０００４】また、国際公開番号ＷＯ９６／２０３０１
号は、第三アミンオキシド中のセルロースの溶液からの
セルロース系成形体、例えば繊維またはフィラメントの
製造法を開示している。前記文献の記載により製造され
た繊維は、フィブリル化の傾向が一層少ないということ
でもあるが、核−外殻構造を有している。繊維の核に
は、微分散して分布した小孔を有する高超分子秩序が存
在し、かつ外殻には、不均一で大きな空隙を有する低超
分子秩序が存在している。繊維の核−外殻構造は、成形
されて繊維にされる溶液を、順次、少なくとも２つの沈
殿浴に導通させることによって達成され、この場合、第
一の沈殿浴中では、最終沈殿浴よりも緩徐にセルロース
の凝固が行われる。このために、例えば第一の沈殿浴と
しては、アルコール系の浴液、例えばヘキサノールまた
はヘキサのル／イソプロパノール混合物が使用される。
第二の沈殿浴としては、例えば水性ＮＭＭＯが使用さ
れ、この場合、第一の沈殿浴は、第二の沈殿浴の上に直
接配置されている。核−外殻繊維の製造のための前記の
方法にも、付加的な化学薬品がプロセス中に導入される
という欠点がある。沈殿に続く浴液中では、溶液製造の
ために使用される第三アミンオキシドとともに、前記の
付加的な物質も洗液中に達してた。

【０００５】リオセル法は、溶液製造のために使用され
た第三アミンオキシドがほぼ完全に回収でき、かつ溶液
製造に再度供給できるので、特に環境に優しいことが知
られている。他の化学物質の使用は、前記の回収を困難
にし、これにより、経済的なプロセスの実施にとって不
利である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明には、
付加的な化学薬品の添加を必要とせず、フィブリル化の
傾向を少なくされたリオセル繊維の製造法を提供すると
いう課題が課されている。更に、本発明の課題は、少な
くされたフィブリン化とともに、常用のリオセル繊維と
比べて高度な着色の濃さを示すリオセル繊維を提供する
ことである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、紡糸ノズル
を介して成形されて繊維にされる溶液を少なくとも２工
程で凝固させ、引き続き、繊維を洗浄し、かつ乾燥させ
るような第三アミンオキシドおよび場合による水中のセ
ルロースの溶液からセルロース系繊維を製造するための
方法により解決され、この場合、繊維が第一の沈殿工程
を後にする際に、成形されて繊維にされる溶液の表面の
粘着を単に阻止するにすぎないような程度に第一の沈殿
工程での繊維の滞留時間を調節し、次の沈殿工程で、繊
維を無張力の状態で保持し、かつ最終沈殿工程を後にす
る際に、繊維を十分に凝固させるようにして、少なくと
も２工程で凝固を実施する。

【０００８】繊維の核−外殻構造を得るために種々の方
法でアミンオキシド中のセルロースの溶解度を低下させ
る少なくとも２つの沈殿浴を使用する国際公開番号ＷＯ
９６／２０３０１号の方法とは異なり、本発明の方法の
場合、セルロースの溶解度を種々に低下させる沈殿媒体
を用いて作業しない。本発明の範囲内では、水性ＮＭＭ
Ｏと同じかまたは匹敵する凝固剤を用いる全ての沈殿工
程で作業する。従って、本発明の方法により製造された
繊維は、国際公開番号ＷＯ９６／２０３０１号の特徴的
な核−外殻構造を有しておらず、これに関して、通常の
リオセル繊維に相応する形態を有している。

【０００９】セルロース溶液は、多数の孔を有する加熱
された紡糸ノズルを介して成形されて繊維にされる。引
き続き、成形された溶液は、エアギャップ中で冷却さ
れ、かつ少なくとも１倍、有利に４倍を上回って延伸さ
れる。第一の沈殿工程は、本発明によれば、成形されて
繊維にされる溶液の場合に、表面の粘着を単に阻止する
にすぎないように実施される。このために、繊維を、第
一の沈殿工程の後方に配置された取り出し器官、例えば
ギャレットによって沈殿浴に導通させることができる。
第一の沈殿工程中での繊維の必要とされる滞留時間は、
例えば、沈殿浴の長さもしくは深さおよび繊維を沈殿浴
に導通させる速度、即ち、紡糸速度により調節すること
ができる。

【００１０】第一の沈殿工程中での繊維束の滞留時間の
短縮とともに、個々の繊維を互いに撚り合わせた後に糸
にするような繊維の粘着性が増大することになる。この
種の粘着性は、糸の約１０〜１５ｃｍの長さの区間を、
水で充填されたシャーレの中に入れることによって確認
することができる。繊維は互いに浮動し、かつ粘着性を
容易に確認することができる。前記の試験は、直接連続
して存在していなくともよい５個の糸の区間を用いて繰
り返される。粘着点の個数は、繊維粘着の度合いの尺度
である。それぞれの紡糸速度およびそれぞれの番手につ
いては、繊維粘着の個数を、第一の沈殿工程の長さもし
くは高さに応じて測定する。本発明による方法のために
は、それぞれの紡糸速度について、第一の沈殿工程の長
さもしくは高さを、最大１つの繊維粘着が生じるような
程度に選択する。

【００１１】第一の沈殿工程中での滞留時間は、できる
だけ短くなければならないので、粘着が最大に達するよ
うな沈殿浴の長さまたは高さが、所定の紡糸速度のため
に達成された場合に、引き続く試験で、沈殿浴の高さま
たは沈殿浴の長さが更に減少する場合に粘着の数が増大
するか否かをもう一度試験するようにして最適化が実施
される。また、特定の紡糸速度についても、ちょうど、
基準が最大の繊維粘着に達するような第一の沈殿工程中
での滞留時間に調節される。

【００１２】「無張力の状態」という概念は、本発明の
範囲内では、繊維がその自重によって生じる最大の緊張
状態にあるということである。

【００１３】前記方法の有利な実施態様の場合、本発明
の範囲内で繊維とは、フィラメント、即ち、中空繊維の
形で存在していてもよいいわゆるエンドレス繊維および
また通常ステープルファイバーと呼称される短繊維のこ
とであるような繊維を、他の沈殿工程に、即ち、第一沈
殿工程の後に、無張力でワイヤークロス上に付着させる
ことができる。

【００１４】本発明の範囲内では、凝固を２段階で実施
することが有利であることが判明したが、しかしこの場
合、第一工程では繊維の表面の付着を阻止するにすぎな
いことおよび繊維の本来の凝固は第二の工程で無張力状
態で行うことが決定的に重要である。

【００１５】他の沈殿工程もしくは第二の沈殿工程中で
の繊維の完全凝固は、他の沈殿媒体が使用されている別
個の浴液中で行われるのではなく、例えば第一の沈殿工
程から繊維によって一緒に運搬された沈殿浴液によって
行われる。

【００１６】無張力状態での繊維の完全凝固を緩徐に実
施するためには、繊維が少量の沈殿浴液を第一の沈殿工
程から一緒に運搬するにすぎない場合に有利である。前
記方法の有利な実施態様の場合、繊維を、他の沈殿工程
で、即ち、例えばワイヤークロス上で付加的に水で処理
して、沈殿浴液をほとんど洗い流すこともできる。

【００１７】また、繊維を、第一の沈殿工程後に２つの
ギャレット上で、繊維がギャレットの間に自由にたるん
でいるように案内することも可能であり、この場合、第
二の沈殿工程中での凝固は、第一の沈殿工程から繊維に
よって一緒に運搬された凝固剤によって行われる。たる
むことなく、従って、緊張状態でギャレット上で案内さ
れる繊維とは異なり、たるんでいる繊維は、本発明の範
囲内では無張力の状態である。たるみがほぼ一定である
場合には、有利である。これは、後に続くギャレットの
速度の簡単な調節によって達成できる。例えば第二のギ
ャレットは、第一のギャレットよりも遅い表面速度であ
ることができる。

【００１８】２つのギャレットの間の間隔は、できるだ
け長時間に亘って繊維の無張力状態を保持するために、
大きく、例えば２ｍの程度の大きさでなければならな
い。更に、繊維が乾燥の際に、１ｃＮ／ｔｅｘ未満の緊
張状態、有利に無張力状態で保持されている場合に、有
利であることも判明した。

【００１９】既に上記のように、繊維は、第一の沈殿工
程中に極短時間存在しているにすぎないことになる。第
一の沈殿工程での滞留時間は、本発明によれば、繊維寸
法が固定され、かつ繊維の粘着を互いに阻止するような
外皮が形成されるまでの間だけ継続されなければならな
い。従って有利に、繊維は、０．０２秒未満の時間ｔ_F
で、第一の沈殿工程を導通させられるが、該沈殿工程
は、漏斗沈殿浴の場合だと、沈殿媒体の高さを正確に簡
単に調節できるので、繊維粘着の数の上記の最適化にと
って有用であるような漏斗沈殿浴の形で極めて有利に存
在することがある。

【００２０】沈殿媒体としては、１０％を上回り、殊に
１５％を上回るＮＭＭＯ濃度を有する水性ＮＭＭＯが有
利に使用される。第一沈殿工程での沈殿浴の温度は、有
利に１５℃未満、殊に８℃未満である。

【００２１】本発明による方法は、有利に、値Ｋ_F＝ｔ_F
・ｃ／Ｔが、１２ｓｍ／ｇ未満、有利に１０ｓｍ／ｇ未
満であり、この場合、ｃは、溶液１ｋｇ当たりのｋｇ数
でのセルロースの場合の溶液のセルロース濃度を表し
（従って、ｋｇ／ｋｇ）、Ｔは、ｇ／ｍでの繊維の番手
を表し、ｔ_Fは、浴液中での秒での滞留時間であるよう
な程度に実施される。繊維の番手は、有利にｄｔｅｘで
記載されており、この場合、１ｔｄｅｘは、１ｇ／（１
００００ｍ）と定義されている。従って、２ｄｔｅｘの
番手を有する繊維は、２ｇ／（１００００ｍ）、即ち、
２・１０^-4ｇ／ｍに相応する。

【００２２】セルロース溶液の製造のためには、有利
に、種々の重合度（ＤＰ）を示す繊維素の混合物からな
るセルロースが使用される。溶液中のセルロース濃度
は、溶液１ｋｇ当たりセルロース０．１５ないし０．１
２ｋｇ未満に相応する１５重量％未満、有利に１２重量
％未満でなければならない。

【００２３】既に上記のように、繊維の無張力状態は、
第一の沈殿工程後に、長期間に亘って存在していなけれ
ばならない。従って、値Ｋ_R＝ｔ_R・ｃ／Ｔは、１１０ｓ
ｍ／ｇより大きく、有利に１９０ｓｍ／ｇより大きくな
ければならず、この場合、ｃは、溶液１ｋｇ当たりのｋ
ｇ数でのセルロースの場合の溶液のセルロース濃度を表
し、Ｔは、ｇ／ｍでの繊維の番手を表し、ｔ_Rは、無張
力状態での繊維の秒での滞留時間である。

【００２４】また、前記課題は、第三アミンオキシドお
よび場合による水中のセルロースの溶液から製造された
セルロース系繊維によっても解決され、この場合、繊維
は、Ｆ＝−０．８７５４・Ｐ − ３．８５３２・Ｌ
（００４） ＋ １９．２１３６・Ｌ（１１０） ＋
０．０５３９５・Ｌ（００４）・Ｐ − １．６４８３
・（１１０）² ＋ ４．４２８３・Ｌ（００４）／Ｌ
（１１０）として定義されており、かつ４未満であ特性
値Ｆを示し、この場合、Ｐは、％での繊維の多孔度であ
り、Ｌ（１１０）は、ｎｍでの結晶子幅を表し、Ｌ（０
０４）は、ｎｍでの結晶子長さを表す。

【００２５】有利に、特性値Ｆは、３．３未満である。

【００２６】有利に、繊維は、０．４６未満、殊に０．
３９未満の非晶質領域の配向ｆ_aを示している。

【００２７】結晶子幅Ｌ（１１０）は、有利に３．５ｎ
ｍ未満、殊に３．２ｎｍ未満であり、結晶子長さＬ（０
０４）は、有利に１４ｎｍ未満、殊に１３．５ｎｍ未満
である。

【００２８】複屈折は、有利に０．０４０未満、殊に
０．０３５未満であり、この場合、前記複屈折は、直径
１５μｍ未満の乾燥繊維について測定した。

【００２９】以下の実施例中に示されているように、本
発明による繊維は、極めて少ないフィブリル化の傾向を
示しているにすぎない。本発明による繊維の開始時のモ
ジュールは、通常のリオセル繊維よりも小さく、このこ
とには、本発明による繊維から製造された織物が柔らか
い手触りを有するという利点がある。

【００３０】繊維のフィブリル化傾向の測定には、図１
中に略示された湿式磨耗試験装置が使用される。該湿式
磨耗試験装置は、本質的に部材１〜６からなり、これら
は以下に説明されている：ＰＶＣブロック１中には、繊
維２ ５０個が固定されている。磨耗負荷は、繊維２
が、直径６ｍｍの回転するガラス棒５の上に案内され、
該ガラス棒に接して、直径２．５ｍｍのセラミック棒４
が固定されていることによって生じている。ガラス棒５
および該ガラス棒と一緒にセラミック棒４は、毎分２５
回転で回転する。水３の滴下によって、３ｇの重り６に
よって緊張した繊維を、湿ったまま保持する。湿式磨耗
試験を、２分間に亘って実施する。記載された装置を用
いて生じた定義されかつ再現可能なフィブリル化を、目
盛りの上で、約３ｍｍの長さの磨耗した繊維領域の顕微
鏡評価によって１〜６の評点で評価した。

【００３１】磨耗によって生じたフィブリル化の評価の
ためには、第一フィブリル化および第二フィブリル化の
概念を取り入れることが有利であることが判明した。

【００３２】第一フィブリル化とは、繊維表面にのみフ
ィブリルが観察されることを意味する。

【００３３】第二フィブリル化とは、フィブリルが繊維
のより深い層中にも観察されることを意味する。第二フ
ィブリル化の進行が強力であれば、フィブリルは、それ
だけ一層長く、かつ厚くなる。

【００３４】上記の概念を用いて、１〜６の評点目盛り
を定義した。この場合、評点１は、フィブリルなし、評
点２は、僅かな一次フィブリル化、評点３は、著しい一
次フィブリル化、評点４は、僅かな二次フィブリル化、
評点５は、著しい二次フィブリル化、評点６は、特殊な
処理をしておかなかった通常のリオセル繊維に観察され
るような一次フィブリル化および二次フィブリル化によ
る繊維表面全体の損傷を表す。

【００３５】以下の実施例のそれぞれについては、湿式
磨耗試験をそれぞれ５回実施し、かつ平均評点を計算し
た。

【００３６】繊維の構造データ、即ち、非晶質領域の配
向ｆ_a、結晶質領域の配向ｆ_c、結晶子長さＬ（１１
０）、結晶子幅Ｌ（００４）、結晶配向角度および複屈
折を、WAXS Wide Angle X-Ray Scattering、即ち、Ｘ線
広角散乱測定法を用いて測定した。これについては、ST
OE & CIE GmbH 社の回折計（４５ｋＶ、４０ｍＡ、ＣＵ
Ｋα）および同じ会社の位置感応性検出器を用いて測定
した。このために、試験した繊維を、小枠上で並行に巻
き付け、かつ透過率で測定した。

【００３７】繊維の空隙率を、以下の方程式： Ｐ＝１/[１＋(１/((ＷＲＶ＋１)・ρセル))・(ρ水/１
(１−(ＷＲＶ＋１)^-1))] により繊維の保水能ＷＲＶから計算し、この場合、ρセ
ルは、セルロースの密度（＝１．５ｇ／ｍｌ）を表し、
ρ水は、２０℃での水の密度（＝０．９９８ｇ／ｍｌ）
を表す。保水能を、ＤＩＮ５３８１４（２／７４）の規
格により定めた。

【００３８】着色の濃さの尺度としては、実施例中で
は、％でのＬ値が記載されている。Ｌ値は、反射につい
ての測定値である。Ｌ値が小さければ、それだけ一層、
色素の吸収率、ひいては着色の濃さが大きくなる。Ｌ値
の測定を、色素ソロフェニルブルーＧＬで着色された網
管（Strickschlauch）により行った。Ｌ値を、ミノルタ
社のCHROMA-METER CR 300 を用いて定めた。

【００３９】以下の実施例および比較例中で、セルロー
ス、ＮＭＭＯ、水および安定剤としての没食子酸プロピ
ルエステルからなる溶液を、５０個の孔および孔径１３
０μｍを有する紡糸ノズルを介して紡糸して繊維にして
リオセル繊維を製造した。ノズル温度は、１１２℃であ
るかもしくは例４の場合には１０９℃であった。繊維
を、長さ１３０ｍｍもしくは例４の場合には１３５ｍｍ
のエアギャップ中で延伸し、この場合、空気で繊維束に
対して横向きに吹き付けた。沈殿浴として、漏斗沈殿浴
を使用した。

【００４０】

【実施例】 例 １ 紡糸溶液は、重合度（ＤＰ）約６５０の繊維素９重量
％、セルロース濃度０．１（溶液１ｋｇ当たりのセルロ
ースのｋｇ数）に相応するＤＰ約６０００の繊維素１重
量％、ＮＭＭＯ７７．８重量％、水１２．１重量％およ
び没食子酸プロピルエステル０．１重量％からなってい
た。エアギャップを導通後に、繊維を漏斗沈殿浴中で凝
固させた。沈殿浴中での液体の高さは、２０ｍｍであ
り、沈殿浴液としては５℃の温度の２５％の水性ＮＭＭ
Ｏを使用した。

【００４１】第一の沈殿工程から生じた繊維を、毎分６
５ｍの速度でギャレットを用いて直接取り出し、かつ第
二のギャレットに案内した。第二のギャレットは、第一
のギャレットから２ｍの間隔をあけて存在し、かつ等し
い表面速度で運転した。繊維がギャレットの間で自由な
たるみを有するように、最初から繊維をギャレットに付
着させた。第二のギャレットを離れた後に、繊維の洗
浄、柔軟加工および乾燥を行った。

【００４２】この実施例により製造された本発明による
繊維の性質は、他の本発明により製造された繊維および
比較例により製造された繊維と一緒にまとめて以下の表
中に記載されている。

【００４３】例 ２ セルロース系繊維を、例１で実施したのと同様に製造し
た。沈殿浴から生じた繊維を、同様に、毎分６５ｍの速
度で、沈殿浴の後にギャレットを用いて直接取り出し、
かつ該ギャレットから、無張力の状態ではあるが、緩徐
に進行するワイヤークロス上に付着させた。前記ワイヤ
ークロス上で、約２分後に、水を用いる処理を行って、
残留ＮＭＭＯを洗い流した。引き続き、繊維を柔軟加工
し、乾燥させ、ワイヤークロスから取り出し、かつスプ
ールに巻き付けた。

【００４４】例 ３ 繊維の製造を、例１と同様に行った。この実施例の場
合、繊維を、毎分２５０ｍの速度ではあるが、沈殿浴の
後にギャレットを用いて直接取り出し、２ｍの間隔の第
二のギャレットに案内した。第二のギャレットの速度
は、第一のギャレットの速度よりも３％だけ遅く、かつ
繊維は、２つのギャレットの間で無張力の状態であっ
た。

【００４５】例 ４ 紡糸溶液は、ＤＰ約６５０の繊維素１０．５重量％、セ
ルロース含量０．１１４に相応するＤＰ約６０００の繊
維素０．９重量％、ＮＭＭＯ７７．５重量％、水１１重
量％および没食子酸プロピルエステル０．１重量％から
なっていた。エアギャップの導通後に、繊維を漏斗沈殿
浴中で凝固させた。沈殿浴中での液体の高さは、２０ｍ
ｍであり、沈殿浴液としては５℃の温度の１５％の水性
ＮＭＭＯを使用した。

【００４６】沈殿浴から生じた繊維を、毎分１００ｍの
速度でギャレットを用いて取り出し、かつワイヤークロ
ス上に付着させた。該ワイヤークロス上で、繊維を無張
力の状態で洗浄し、柔軟加工し、かつ乾燥させた。引き
続き、繊維をワイヤークロスから取り外し、かつスプー
ルに巻き付けた。

【００４７】例 ５（比較例） 紡糸溶液は、ＤＰ約６５０の繊維素９．６重量％、セル
ロース濃度０．１２に相応するＤＰ約１７００の繊維素
２．４重量％、ＮＭＭＯ７６．９重量％、水１１重量％
および没食子酸プロピルエステル０．１重量％からなっ
ていた。エアギャップの導通後に、繊維を漏斗沈殿浴中
で凝固させた。沈殿浴中での液体の高さは、３８ｍｍで
あり、沈殿浴液としては１５℃の温度の５％の水性ＮＭ
ＭＯを使用した。

【００４８】沈殿浴から生じた繊維を、毎分１００ｍの
速度でギャレットを用いて取り出し、かつ別のギャレッ
トを介して連続的な洗浄区間へ直接案内した。この実施
例の場合、繊維は、ギャレットの間でたるみを示さず、
かつ繊維を、緊張した状態で、即ち、応力をかけて、前
記ギャレットを介して案内した。

【００４９】洗浄後に、同様に連続的に柔軟加工、乾燥
および巻き取りを行った。

【００５０】例 ６（比較例） 紡糸溶液は、ＤＰ約６５０の繊維素１０．５重量％、セ
ルロース濃度０．１１４に相応するＤＰ約６０００の繊
維素０．９重量％、ＮＭＭＯ７７重量％、水１１．５重
量％および没食子酸プロピルエステル０．１重量％から
なっていた。エアギャップの導通後に、繊維を漏斗沈殿
浴中で凝固させた。沈殿浴中での液体の高さは、４０ｍ
ｍであり、沈殿浴液としては１３℃の温度の完全脱塩水
を使用した。

【００５１】沈殿浴から生じた繊維を、毎分１００ｍの
速度でギャレットを用いて取り出し、かつ例５の場合と
同様にして、別のギャレットを介して応力をかけて、連
続的な洗浄区間へ直接案内した。洗浄後に、同様に連続
的に柔軟加工、乾燥および巻き取りを行った。

【００５２】以下の表中には、例１〜６の記載により製
造された繊維について得られた性質およびデータがまと
められている。

【００５３】 例 １ ２ ３ ４ ５ ６ ｃ/(ｋｇ/ｋｇ） 0.10 0.10 0.10 0.114 0.12 0.114 Ｔ/ｄｔｅｘ 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 1.6 ｔ_F/ｓ 0.0185 0.0185 0.0048 0.012 0.0228 0.024 Ｋ_F/(ｓｍ/ｇ） 8.4 8.4 2.2 6.2 12.4 17.1 ｔ_R/ｓ 1.8 ＞9 0.5 ＞6 0 0 Ｋ_R/(ｓｍ/ｇ） 818 ＞4000 227 ＞3000 0 0 破断時の 12.4 17.2 10.3 10.2 7.6 7.2 伸び/％ 強度/ 23.1 20.4 23.0 21.7 38.4 33.0 （ｃＮ/ｔｅｘ） モジュール 1275 826 1127 779 1654 1454 0.6％/ （ｃＮ/ｔｅｘ） 複屈折 0.0394 0.0333 0.0351 0.0375 0.0438 0.0453 結晶度/％ 52.0 53.7 54.7 50.9 52.6 53.4 配向 0.943 0.873 0.944 0.920 0.961 0.967 結晶領域ｆ_c 配向 0.332 0.162 0.121 0.306 0.466 0.506 非晶質領域ｆ_a 配向角度 29.5 33.7 32.5 30.9 26.3 25.1 多孔度ｐ/％ 55.3 59.4 54.1 57.8 47.1 46.2 Ｌ（110）/ｎｍ 2.9 3.0 3.1 2.9 3.9 4.1 Ｌ（004）/ｎｍ 13.4 11.5 13.9 13.3 16.0 15.9 特性値 Ｆ 2.3 0.3 3.2 1.8 5.8 ６．２ Ｌ値／％ 38.7 22.74 31.17 21.5 43.3 41.8 フィブリル化 1.5 1 3 1.5 5.5 6 評点 表中のデータは、本発明により製造された繊維（例１〜
４）が、フィブリル化の傾向が極めて少ないことによっ
て顕著であることを証明している。フィブリル化評点３
に達するにすぎない例３を例外として、前記繊維は、フ
ィブリルを全く示さないか（例２）、もしくは、第一フ
ィブリルの形成の極僅かな傾向を示すにすぎない（例１
および４）。これとは異なり、比較例（例５および６）
によって代表された通常のリオセル繊維は、著しい第二
フィブリル形成を示した。

【００５４】最高のフィブリル化評点は、ワイヤークロ
ス上に無張力の状態で付着させた繊維の場合に達成され
（例２および４）、この場合また、より長い時間に亘っ
て、即ち、例２の場合で９秒より長く無張力の状態で保
持され、４０００を上回るＫ_Rに相応する繊維が、最良
の結果を生じたことも示している。

【００５５】また、前記データは、本発明により製造さ
れた繊維が、比較例の繊維より少ないＬ値、ひいてはよ
り高度な着色の濃さを示すことを示している。より高度
な着色の濃さには、編織布の製造の際に、より迅速かつ
強力な着色が可能であり、例えば混合織物中で別の材料
と一緒の着色の可能性が拡大するという利点がある。

【００５６】実施例は、本発明による方法を用いて、効
果的な方法で、経済的に処理を実施しながら、即ち、他
の化学薬品を使用せずに、フィブリル化の傾向が極めて
少ない繊維を製造することができることを証明してい
る。本発明による繊維は、Ｘ線広角散乱測定法を用いて
測定した表中に記載されたデータが証明しているよう
に、通常のリオセル繊維と比べて新しい構造によって顕
著である。本発明による繊維の強度は、確かに、通常の
リオセル繊維と比べて低いが、しかし、このことは、編
織布の分野での繊維の使用にとっては、この分野では高
い強度を必要としていないので欠点ではない。本発明に
よる繊維がそのより低いモジュールにより生じる編織布
の平面構造体の既に上述した柔らかい手触りとともに、
繊維のより低いモジュールによって、ワープビームおよ
びヤーンビームの製造の際の加工および織機および編機
上でのこれらの後加工は容易にされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】湿式磨耗試験装置を示す略図。

【符号の説明】

１ ＰＶＣブロック、 ２ 繊維、 ３ 水滴、 ４
セラミック棒、 ５ガラス棒、 ６ 重り

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紡糸ノズルを介して成形されて繊維にさ
   れる溶液を少なくとも２工程で凝固させ、引き続き、繊
   維を洗浄し、かつ乾燥させるような第三アミンオキシド
   および場合による水中のセルロースの溶液からセルロー
   ス系繊維を製造するための方法において、繊維が第一の
   沈殿工程を後にする際に、成形されて繊維にされる溶液
   の表面の粘着を単に阻止するにすぎないような程度に第
   一の沈殿工程での繊維の滞留時間を調節し、次の沈殿工
   程で、繊維を無張力の状態で保持し、かつ最終沈殿工程
   を後にする際に、繊維を十分に凝固させるようにして、
   少なくとも２工程で凝固を実施することを特徴とする、
   セルロース系繊維の製造法。
2. 【請求項２】 繊維を他の沈殿工程で無張力の状態でワ
   イヤークロス上に付着させる、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 ワイヤークロス上の繊維を水で処理す
   る、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 繊維を、第一の沈殿工程後に、２つのギ
   ャレット上で、繊維がギャレットの間に自由にたるんで
   いるように案内し、第二の沈殿工程中での凝固を、第一
   の沈殿工程から繊維によって一緒に運搬された凝固剤に
   よって行う、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 第二のギャレットが、第一のギャレット
   よりも遅い表面速度を示す、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 第一の沈殿工程中での繊維の滞留時間ｔ
   _Fが、０．０２秒未満である、請求項１から５までのい
   ずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 値Ｋ_F＝ｔ_F・ｃ／Ｔが、１２ｓｍ／ｇ未
   満であり、この場合、ｃは、溶液１ｋｇ当たりのｋｇ数
   でのセルロースの場合の溶液のセルロース濃度を表し、
   Ｔは、ｇ／ｍでの繊維の番手を表し、ｔ_Fは、第一の沈
   殿工程中での秒での滞留時間である、請求項１から６ま
   でのいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 値Ｋ_R＝ｔ_R・ｃ／Ｔが、１１０ｓｍ／ｇ
   より大きく、この場合、ｃは、溶液１ｋｇ当たりのｋｇ
   数でのセルロースの場合の溶液のセルロース濃度を表
   し、Ｔは、ｇ／ｍでの繊維の番手を表し、ｔ_Rは、無張
   力状態での繊維の秒での滞留時間である、請求項１から
   ７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 第一の沈殿工程中で、漏斗沈殿浴を使用
   する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 第一の沈殿工程中で、１５℃未満の温
    度を有する沈殿媒体を使用する、請求項１から９までの
    いずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 繊維を、乾燥の際に、１ｃＮ／ｔｅｘ
    未満の応力で保持する、請求項１から１０までのいずれ
    か１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 沈殿媒体として１０％を上回るＮＭＭ
    Ｏ濃度を有する水性Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシ
    ド（ＮＭＭＯ）を使用する、請求項１から１１までのい
    ずれか１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 セルロースとして、種々の重合度（Ｄ
    Ｐ）を示す繊維素からなる混合物を使用する、請求項１
    から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 溶液中のセルロース濃度が１５重量％
    未満である、請求項１から１３までのいずれか１項に記
    載の方法。
15. 【請求項１５】 第三アミンオキシドおよび場合による
    水中のセルロースの溶液から製造されたセルロース系繊
    維において、該セルロース系繊維が、４未満であるよう
    な、Ｆ＝−０．８７５４・Ｐ − ３．８５３２・Ｌ
    （００４） ＋１９．２１３６・Ｌ（１１０） ＋
    ０．０５３９５・Ｌ（００４）・Ｐ −１．６４８３・
    （１１０）² ＋ ４．４２８３・Ｌ（００４）／Ｌ
    （１１０）の特性値を有し、この場合、Ｐは、％での繊
    維の多孔度であり、Ｌ（１１０）は、ｎｍでの結晶子幅
    を表し、Ｌ（００４）は、ｎｍでの結晶子長さを表す、
    第三アミンオキシドおよび場合による水中のセルロース
    の溶液から製造されたセルロース系繊維。
16. 【請求項１６】 特性値Ｆが、３．３未満である、請求
    項１５に記載のセルロース系繊維。
17. 【請求項１７】 非晶質領域の配向ｆ_aが０．４６未満
    である、請求項１５または１６に記載のセルロース系繊
    維。
18. 【請求項１８】 結晶子幅Ｌ（１１０）が３．５ｎｍ未
    満である、請求項１５または１６に記載のセルロース系
    繊維。
19. 【請求項１９】 結晶子長さＬ（００４）が３．５ｎｍ
    未満である、請求項１５または１６に記載のセルロース
    系繊維。
20. 【請求項２０】 複屈折が０．０４０未満である、請求
    項１５から１９までのいずれか１項に記載のセルロース
    系繊維。