JPH0365536A - ガラス繊維用含浸剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はガラス繊維用の含浸剤および該含浸剤に由来す
る被膜を有するガラス繊維コードに関する。さらに詳し
くは、タイミングベルトの如く、走行中に熱および外力
の両方を受ける製品に強化材として使用されるガラス繊
維コード等の含浸剤として好適なガラス繊維用の含浸剤
およびそれに由来する被膜を有するガラス繊維コードに
関する。

〈従来の技術〉 従来、タイミングベルト用の芯線（強化材）としてのガ
ラス繊維コードは、タイミングベルトの基材ゴム中に埋
設される前に、レゾルシンホルマリンラテックス（ＲＦ
Ｌ）処理が行なわれるのが普通である。

特開昭５０−３１８４号公報には、レゾルジノル−ホル
ムアルデヒド樹脂２〜１０重量部、ブタジェン−スチレ
ン−ビニルビリジンターポリマー２０〜６０重量部、カ
ルボキシル化ブタジェンスチレン樹脂１５〜４０重量部
および非相溶性ワックス（例えばパラフィンワックス）
３〜３０重量部から成るガラス繊維用含浸剤が開示され
ている。

また特公昭４７−３７５１３号公報、特開昭５３−７０
１９６号公報あるいは特開昭５４−６９１９２号公報に
は、基材ゴムとの接着性、柔軟性、耐熱性あるいは耐水
性等を向上させようとして、含浸剤ラテックス中のゴム
成分として例えば天然ゴムラテックス、ネオブレンラテ
ックス、ポリブタジェンラテックスあるいはポリアクリ
ロニトリルラテックス等を用いた含浸剤が提案されてい
る。

しかしながらこれらの含浸剤を使用した処理法は、含浸
剤自身の耐熱性が不十分なため耐熱耐屈曲球労に優れた
ゴム製品が得難い欠点を有していた。

近年、自動車エンジン付近の温度上昇にともないタイミ
ングベルトの補強材として使用された場合、この欠点は
さらに大きくなり易く、工業的に満足すべき処理剤は知
られていながった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、新規な組成のガラス繊維用含浸剤を提
供することにある。

本発明の他の目的は、イソブチレン−イソプレン共重合
物を、含浸剤としてのゴム成分の一つとして含有する新
規な組成のガラス繊維用含浸剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、熱および外力の双方を一緒
に受ける製品に使用されるガラス繊維コドに使用して、
該製品に優れた耐熱性、耐屈曲疲労性および柔軟性を付
与することのできるガラス繊維コード用の含浸剤を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
かとなろう。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、 固形分重量％で表わして、 （１）レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂２〜１５重量
％ （２）ブタジエンースチレンービニルピリジンーターボ
リマ−１５〜８０重量％、 および （３〉イソブチレン−イソプレン共重合物１５〜７０重
量％ を含有してなるガラス繊維用含浸剤によって達成される
。

本発明の含浸剤は、上記成分＜１）、　（２）および（
３）の３成分を必須成分として含有することを特徴とす
る。

本発明の含浸剤の好ましいｆｆ！様では、補強材とゴム
との接着力をさらに大きくするためにレゾルシン−クロ
ロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（５〉を、上記成
分（１）のレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂の一部に
替えて用いられる。すなわち、〈１）レゾルシン−ホル
ムアルデヒド樹脂　１〜１５重量％、より好ましくは３
〜１２重量％、（５）レゾルシン−クロロフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂　０〜１４重量％、好ましくは１
〜１４重量％、ただし上記成分（１）と上記成分〈５〉
の合計は３〜１２重量％である。また同様にジカルボキ
シル化ブタジェン−スチレン樹脂（４）を、上記成分（
２）のターポリマーの一部に代えて用いられる。すなわ
ち（２）ブタジエンースチレンービニルピリジンーター
ボリマ−２〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重
量％、（４）ジカルボキシル化ブタジェン−スチレン樹
脂　０〜７２重量％、より好ましくは１０〜３０重量％
、上記成分（２）と上記成分（４）の合計は１５〜８０
重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。

次に、本発明をさらに具体的に説明する。

成分（１）のレゾルシン−ホルマリン樹脂としては、レ
ゾルシンとホルマリンを水酸化アルカリ、アミンなどの
アルカリ性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール
型の水溶性付加縮金物が好適に使用できる。特に好まし
くは、レゾルシンとホルマリンの反応モル比が１対１〜
３である０例えば固形分５〜１０重量％、例えば固形分
８重量％の水溶液として好適に使用される。

成分（２）のブタジエンースチレンービニルビリジンタ
ーボリマー（以下ＶＰと呼ぶ）としては、当業界の技術
者によく知られている多数のその種のＶＰ類を使用でき
る。その種のｖｐ類は約６０〜８０重量％のブタジェン
、１０〜２０重量％のスチレン、１０〜２０重量％のビ
ニルピリジンを含有しているものが特に適している。Ｖ
Ｐ類は、例えば固形分約４０重量％のラテックスとして
好適に使用される０代表的な適するｖｐ類はＮｉｐ。

１　２５１８ＦＳ（商標名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ
Ｏ６５０（商標名、日本合成ゴム社製〉、およびＰｙｒ
ａｔｅｘ　　Ｊ−１９０４＜商標名、住友ノーガタック
社製）等が挙げられる。

成分〈３〉のイソブチレン−イソプレン共重合物は、イ
ソブチレンにイソプレンを１．５〜４．５％の割合で混
合して重合させた物で、例えば固形分約４０重量％のラ
テックスとして好適に使用される。

その中で特にハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重
合物が好ましい、このハロゲン化イソブチレン−イソプ
レン共重合物は、イソブチレン−イソプレン共重合物を
塩素または臭素でハロゲン化したもので、ハロゲンの含
有率が１．１〜２．４重量％である。ハロゲン化イソブ
チレン−イソプレン共重合物は、例えば固形分約４０重
量％のラテックスとして好適に使用される。成分（３）
は、ブチルゴムラテックスおよびハロゲン化ブチルゴム
ラテックスとして製鉄化学（株）より入手する事ができ
る。

成分（４）のジカルボキシル化ブタジェン−スチレン樹
脂としては、例えばマレイン酸の如きエチレン性不飽和
ジカルボン酸の少量の存在下、ブタジェンとスチレンと
を共重合せしめることによって製造される。ジカルボキ
シル化ブタジェン−スチレン樹脂としては、例えばブタ
ジェン２０〜８０重量％、スチレン５〜７０重量％およ
びエチレン性不飽和ジカルボン酸１〜１０重量％を含有
するものが有利に用いられる。

成分（４）のジカルボキシル化ブタジェン−スチレン樹
脂は、例えば固形分３０〜６０重量％、例えば固形分約
４０重量％のラテックスとして好適に用いられる。代表
的な適するジカルボキシル化ブタジェン−スチレン樹脂
は、　Ｎ１ｐｏ１２５７０Ｘ５　（商標名、日本ゼオン
社製）、ＪＳＲＯ６６８、ＪＳＲ０６９１あるいはＪＳ
Ｒ０６９７（商標名、日本合成ゴム社製）等が挙げられ
る。

成分〈５）のレゾルシン−クロロフェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂は、レゾルシン、クロロフェノールおよび
ホルムアルデヒドを水溶液として反応して得られる水溶
性付加縮金物であり、固形分約２０重量％の水溶液とし
て、バルカボンドＥの商標名でＩＣＩ社より入手できる
。

成分（２）〜〈５）の上記の如きラテックスは、当業界
の技術者に周知されている乳化剤を含有することができ
る。

本発明のガラス繊維用含浸剤は、上記成分（１）。

（２）をよび（３）または（４）を、これら３成分の固
形分の合計重量を基準として、成分（１）を２〜１５重
量％、成分（２〉を１５〜８０重量％および成分（３）
または成分（４）を１５〜７０重量％で含有する。成分
（１）の量が２重量％未満ではマトリックスゴムとの接
着が不十分となり、１５重量％を越えると含浸剤の被膜
が硬くなり屈曲疲労性が低下する。成分（２〉の量が１
５重量％未満では成分（１）と同様に、マトリックスゴ
ムとの接着が不十分となり、８０重量％を越えると含浸
剤の被膜が柔らがくなりすぎて硝子繊維フィラメントを
保護する機能が十分に果たされず、屈曲疲労が生じ易く
なる。成分（３）または成分（４）の量が１５重量％未
満では本発明の目的である耐熱性、耐屈曲疲労性及び柔
軟性が得られず、７０重量％を越えるとマトリックスゴ
ムとの接着性を著しく低下させる。上記重量割合のより
好ましい範囲は、成分（１）については５〜１０重量％
、成分（２）については３５〜６５重量％および成分（
３）または（４）については２０〜５０重量％である。

３成分の上記重量割合の確保は本発明の前記目的を達成
する上で重要である。

成分（４）を含有する本発明の好ましい含浸剤は、成分
（２〉の上記重量範囲において、成分（２）の重量割合
の１０〜９０％、好ましくは２０〜５０％を置換するこ
とができる。

成分（５〉を含有する本発明の好ましい含浸剤は、成分
（１）の上記重量範囲において、成分（１）の重量割合
の２０〜８０％、好ましくは２０〜５０％を置換するこ
とができる。

本発明のガラス繊維用含浸剤は、必要に応じ、ｐＨを調
整するため塩基例えばアンモニアを含有することができ
、さらに酸化防止剤等を含有することができる０本発明
のガラス繊維用含浸剤は通常固形分含量１５〜３０重量
％の水性ラテックスとして好適に使用することができる
。この濃度があまり小さいと硝子繊維への付着が不充分
となり、また濃度があまり大きいと含浸剤の安定性が悪
くなりゲル化しやすくなる０本発明のガラス繊維用含浸
剤は、その中にガラス繊維ストランドを浸漬し、過剰分
を除去し、ついで必要により乾燥することによって、ガ
ラス繊維ストランドに施される。

その際、ガラス繊維ストランドには、ガラス繊維の紡糸
時に施される集束剤が施されていても、いなくてもいず
れでもよい、ガラス繊維ストランドは次いで所望の本数
を集めて、通常撚りが施されてガラス繊維コードが得ら
れる。このガラス繊維コードは未加硫のゴム基材中に、
それ自体公知の方法で埋め込まれ、加圧下で加熱加硫さ
れる。

上記方法において、本発明の含浸剤は、ガラス繊維コー
ドに対し、固形分比で通常１０〜３０重量％に相当する
量で施され、ガラス繊維コードに該含浸剤の被膜を与え
る。

該含浸剤の被膜はゴム基材中に埋設される前に通常熱処
理を受は固体被膜を与える。固体被膜はガラス繊維に対
し固形分換算で１０〜３０重量％を占めることが好まし
い。

本発明の含浸剤をほどこされたガラス繊維コードは種々
のゴム、特にクロロプレンゴム、等に対して特に優れた
接着性を示す、自動車タイミングベルト用のゴムは、ク
ロロブレンゴムが一般的であるが近年、自動車のエンジ
ン付近の温度上昇に伴いタイミングベルト用のゴムとし
て、クロロスルホン化ポリエチレンや水素化ニトリルゴ
ムの様な耐熱性のゴムが使用されるようになってきた。

このような耐熱性のゴムに対する接着性も十分であるが
、より好ましくは本発明の含浸剤組成物を施されたガラ
ス繊維コードに、更にハロゲン含有ポリマー、インシア
ネート化合物を含む処理液で処理する。

またこれらの得られたゴム製品は耐熱性、対屈曲疲労性
及び柔軟性に優れる。それ故、本発明の含浸剤は熱およ
び外力の双方を一緒に受ける例えばタイミングベルトに
使用されるガラス繊維コード用の含浸剤としてきわめて
好適に使用することができる。

以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１ （１）直径９μｍの無アルカリガラスのフィラメントを
紡糸し、これを集束剤により集束して３３．７テツクス
のガラスストランドを得、これを３本合糸させ下記組成
、 ＊レゾルシンーホルムアルデヒド樹脂水溶液　（レゾル
シンとホルマリンの反応モル比が１対２、固形分含量８
重量％＞−−−−一〜−−−−−３０重量部＊ブタジエ
ンースチレンービニルピリジンターボリマーラテックス
　（、約７０重量％のブタジェン、１５重量％のスチレ
ン、１５重量％のビニルピリジンを含有、固形分含ｊＬ
４０重量％、ＪＳＲ。

Ｇ６５０　）　−−−−−−−−−−−−−−一−−−
−　４５重量部＊ブチルゴムラテックス（イソブチレン
−イソプレン共重合物で、インブチレンにイソプレンを
約３％の割合で混合して重合させたもの、固形分含量４
０重量％）　−−−−−−−−−−−−−−−２０重量
部＊２５％アンモニア水−−−−−−−一−−＝　１重
量部＊水−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−４重量部からなる含浸剤中を浸漬して通過
させ、次いで過剰の含浸剤を、ガラスコードに対し固形
分が約２０重量％となるまで抜取り、さらに約２５０″
Ｃの温度で２分間熱処理して含浸剤処理ガラス繊維バン
ドルを得た０次にこのガラス繊維バンドルに１インチ当
り２．１回のＺ方向（Ｓ方向）の下撚りを与えた。

（２）この下撚りを与えたガラス繊維バンドルを１３本
合わせて１インチ当り２．１回のＳ方向（Ｚ方向）の上
撚りを加え、ＥＣＧ１５０３／１３　２、ｌ５（Ｚ）の
コードを得たやこのコードを１２０ｍｍの長さに切断し
、表−１の配合の未加硫クロロブレンゴムシートの上に
２０本平行に並べ（全幅２５ｍ・ｍ）、これを上下方向
がら５１５０°Ｃで２５分間、プレスして加硫した。

加硫後、コードの尖端部とゴムの尖端部とを強固に把持
し、互いに反対方向に引っ張って、コードをゴムから引
き剥して接着性を調べ、次の基準によって判定した。

◎；ゴム破壊、 ０１３７４以上ゴム破壊、 △；１／２以上ゴム破壊、 ×；ゴム破壊せず、 接着力は、◎が最大で、順次○、Δおよび×と低下する
。

また、ナイロン帆布を円筒ドラム上に巻き付け、その上
に該処理コードをＳ撚り品とＺ撚り品を交互にスピニン
グし、さらに表−１のゴム配合物の未加硫シートを積層
して、上記条件で加硫した。

次に該円筒状物をインチ幅にカットしタイミングベルト
を製造した。該タイミングベルトを、直径４０ｗｌｌ１
１のプリー２個の間に装着して、８０°Ｃの雰囲気中で
１０００時間走行させた後、ベルトをコードに沿って切
断し、切断面のコードの状態を電子顕微鏡で観察し、次
の基準によって含浸剤（Ｒ，Ｐ　Ｌ　）の状態を判定し
た。

◎；未走行と変わらず、 ○、ＲＦＬが硬くなりａ２集破壊を始めた状態、Δ；１
ｉ集破壊が進行し石状に砕ける、×：さらに凝集破壊が
進行し砂状になる、また、走行後のベルトの強力保持率
を以下に記述する方法で調べた。

即ち、上下クランプにプリーを備えた引っ張り試験機に
本タイミングベルトを装着して引っ張りタイミングベル
ト破断時の強力を測定した０次に以下の算出式を用いて
タイミングベルト走行試験後の強力保持率を求めた。

走行試験後の強力 強力保持率（％）＝　　　　　　　　　　　Ｘ１００走
行試験前の強力 結果を表−３に示す。

実施ＰＡ　（２＞ ＊レゾルシンーホルムアルデヒド樹脂水溶液（固形分含
量８重量％）　−一−−−−−−−−−−　３０重量部
＊ブタジエンースチレンービニルピリジンターボリマー
ラテックス　（固形分含量４０重量％。

ＪＳＲ０６５０）〜−−−−−−−−−−−　３０重量
部＊ブチルゴムラテックス（固形分含量４０重量％〉−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−
−−−　２０重量部＊ジカルボキシル化ブタジェン−ス
チレン樹脂ラテックス（ブタジェン５０重量％、スチレ
ン４５重量％およびエチレン性不飽和ジカルボン酸５重
量％を含有するもの、（固形分含量４０重量％。

Ｎ１ｐｏ１　２５７０Ｘ５）−−−−１５重量部＊２５
％アンモニア水−−−−−−−−一−−−　１重量部＊
水−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
一−−−　４重量部からなる含浸剤を用いて、実施例（
↓）と同様にして処理を行なった。結果を表−３に示す
。

実施例　（３） ＊レゾルシンーホルムアルデヒド樹脂ラテックス（固形
分含量８重量％）−−−−２２，５重量部＊レゾルシン
ークロロフェノール−ホルムアルデヒド樹脂水溶液　（
バルカボンドＥ　固形分含量２０重量％）−−−−−−
一−−−−−−−−−−−−−　３重量部本ブタジェン
−スチレン−ビニルビリジンターポリマーラテックス　
（固形分含量４０重量％、Ｊ　Ｓ　ＲＯ６５０）　−−
−−−−−−−−−−３０重量部＊ブチルゴムラテック
ス（固形分含ｆＬ４０重量％）２０重量部 ＊ジカルボキシル化ブタジェンースチレン樹脂ラテック
ス（固形分含量４０重量％、Ｎ１ｐｏ１２５７０　Ｘ　
５　）−−−−−−−−−−−−−−−−１５重量部＊
２５％アンモニア水−−−−−−−−−一−−１重量部
＊水−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−８，５重量部からなる含浸剤を用いて、実施例（１）
と同様にして処理を行なった。結果を表−３に示す。

実施例　（４） ＊レゾルシンーホルムアルデヒド樹脂水溶液　（固形分
含量８重量％）　−−−−−−−−−−−−−３０重量
部＊ブタジエンースチレンービニルピリジンターボリマ
ーラテックス（固形分含量４０重量％、Ｊ　Ｓ　ＲＯ６
５０）　−−−−−−−−−−−−−３０重量部＊クロ
ロブチルゴムラテックス　（イソブチレンイソプレン共
重合物を塩素でハロゲン化したもので、塩素の含有率が
１．８重量％、固形分含量４０重量％）　−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−２０重量部イ；ジカルボキ
シル化ブタジェン−スチレン樹脂ラテックス（固形分含
量４０重量％、Ｎ１ｐｏ１　２５７０Ｘ５）−−−−１
５重量部＊２５％アンモニア水−−−−−−−−−−−
−−１重量部＊水−−−−−−−−−−−−−−−−−
−一一−−−−−−−−　４重量部からなる含浸剤を用
いて、実施例（１）と同様にして処理を行なった。結果
を表−３に示す。

実施例　〈５） 実施例（２）で得たＥＣＧ１５０　　３／１３２、ｌ５
（Ｚ）のコードに下記組成の処理液を、不揮発分の付着
量が２．５〜３．５重量％となるように塗布し、有機溶
剤を蒸発、除去して二次被覆層を備えた硝子繊維コード
を得た。

＊クロロスルホン化ポリエチレン　ＴＳ−３４０（ＴＯ
Ｓ○■　製）　−−−−−−−−５、２５重量部＊メチ
レンビス（４−フェニルイソシアネート）−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−一−−−−　４　、５重量
部＊Ｐ−ジニトロソベンゼン−２，２５重量部＊カーボ
ンブラックーー−−−−−−−３、０重量部本キシレン
−−−−−−−−−−−−−一−５１、０重量部＊トリ
クロロエチレンーー−−−３４，０重量部この硝子繊維
コードを用いて、表−２のゴム配合の未加硫の水素化ニ
トリルゴムシートを用いる池は実施例（１）と同様にし
て試験した。ただしタイミングベルト走行試験の雰囲気
温度は１２０°Ｃで実施した。結果を表−３に示す。

比較例　（１） ＊レゾルシンーホルムアルデヒド樹脂水溶液（固形分含
！８重量％）　−−−−−−−３０重量部本ブタジエン
−スチレン−ビニルピリジンターポリマーラテックス（
固形分含量４０重量％、Ｊ　Ｓ　Ｒ０６５０）　−−−
−−−−−一一−−３０重量部＊ジカルボキシル化ブタ
ジェン−スチレン樹脂ラテ１クス（固形分含量４０重ｉ
　％、Ｎ１ｐｏ１２５７０　Ｘ　５　）　−−一−−−
−−−−−−−−　３５重量部本２５％アンモニア水−
−−−−−−−−−−−１重量部本水−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−４重量部か
らなる含浸剤を用いて、実施例（１）と同様にして処理
を行なった。結果を表−３に示す。

比較例　（２〉 ＊レゾルシンーホルムアルデヒド樹脂水溶液〈固形骨含
量８重量％）〜−−−−−−−−−−−　３０重量部＊
ブチルゴムラテックス（固形分含ｉ４０重量％）−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
６５重量部＊２５％アンモニア水−−−−−−−−−−
−−１重量部＊水−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−４重量部からなる含浸剤を用い
て、実施例（１）と同様にして処理を行なった。結果を
表−３に示す。

比較例　（３） 比較例（１）で得たガラス繊維コード用いる他は実施例
（５）と全く同様に実施した。結果を表−３に示す。

表−２ ゴム配合 表−１ ゴム配合

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）固形分重量％で表わして、 （１）レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂２〜１５重量
   ％ （２）ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポ
   リマー１５〜８０重量％、 および （３）イソブチレン−イソプレン共重合物１５〜７０重
   量％ を含有してなるガラス繊維用含浸剤。 ２）固形分重量％で表わして、 （１）レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂１〜１５重量
   ％ （２）ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン−ターポ
   リマー２〜８０重量％、 （３）イソブチレン−イソプレン共重合物１５〜７０重
   量％ （４）ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン樹脂０〜
   ７２重量％、 および （５）レゾルシン−クロロフェノール−ホルムアルデヒ
   ド樹脂０〜１４重量％、 ただし上記成分（１）と上記成分（５）の合計は２〜１
   ５重量％であり、上記成分（２）と上記成分（４）の合
   計は１５〜８０重量％である、 を含有してなるガラス繊維用含浸剤。 ３）上記成分（３）がハロゲン化イソブチレン−イソプ
   レン共重合物である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の含浸剤。 ４）固形分含量が１５〜３０％の水性ラテックス混合物
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の含浸剤
   。 ５）上記成分（１）が３〜１２％であり、上記成分（２
   ）が２０〜７０％であり、上記成分（３）が２０〜４０
   ％である特許請求の範囲第１項記載の含浸剤。 ６）上記成分（１）が３〜１２％であり、上記成分（２
   ）が２０〜７０％であり、上記成分（３）が２０〜４０
   ％でり、上記成分（４）が１０〜３０％であり、上記成
   分（５）が０〜５％であり、ただし上記成分（１）と上
   記成分（５）の合計は３〜１２重量％であり、上記成分
   （２）と上記成分（４）の合計は３０〜７０重量％であ
   る、特許請求の範囲第２項記載の含浸剤。 ７）特許請求の範囲第１項または第２項記載の含浸剤の
   皮膜を有するガラス繊維コード。８）固体皮膜を固形分
   換算で、ガラス繊維に対し１０〜３０重量％の量で被覆
   された特許請求の範囲第７項記載のガラス繊維コード。