JP2894798B2 - ゴム補強用ガラス繊維の処理剤 - Google Patents

ゴム補強用ガラス繊維の処理剤

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Description

【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明はゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強用に
用いるゴム補強用ガラス繊維の処理剤に関するものであ
る。さらに詳しくは、歯付きベルトの如く、走行中に熱
および屈曲応力の両方を受ける製品の補強剤として使用
されるガラス繊維の処理剤に関するものである。
<従来の技術> ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強材として、ガ
ラス繊維コード等の補強繊維が広く用いられる。ゴムベ
ルト等のゴム製品は繰り返し屈曲応力を受けるため屈曲
疲労を生じて性能が低下し、補強材とゴムマトリックス
の間に剥離が生じたり、補強繊維が摩耗し、強度低下が
生じ易い。このような現象は熱及び水分によって特に加
速される傾向にある。このような屈曲疲労による剥離を
防止し、十分な補強効果を得るためには、補強繊維とゴ
ムとの馴染み、接着力を大きくし、且つ耐熱、耐水性を
持たせる必要があり、このため補強繊維表面に種々の処
理剤が塗布される。
処理剤としては各種のものが提案されている。例えば
特開昭平1-221433号公報には、レゾルシン−ホルムアル
デヒド水溶性縮合物、ビニルピリジン−ブタジエン−ス
チレンタポリマーラテックス、ジカルボキシ化ブタジエ
ン−スチレン共重合体ラテックスおよびクロロスルホン
化ポリエチレンラテックスを併用した処理剤等各種処理
剤が提案されている。
<発明が解決しようとする課題> このような処理剤を用いることにより補強繊維とゴム
マトリックス間の接着力及び処理剤自身の耐熱耐屈曲疲
労性は満足させることはできるが、処理剤自身の耐水性
が不充分なため、これらの処理剤で処理した補強繊維を
用いた場合、耐熱耐水性屈曲疲労性に優れたゴム製品を
得難い欠点を有していた。本発明は従来技術の有してい
た前述の欠点を解消することにある。
<課題を解決するための手段> 本発明は前述の欠点を解決する目的のもとになされた
ものであり、ゴムラテックス、レゾルシン−ホルムアル
デヒド水溶性縮合物及びフッソ系撥水撥油剤を含み、且
つゴムラテックスに対するレゾルシン−ホルムアルデヒ
ド水溶性縮合物及びフッソ系撥水撥油剤の割合が各々5
〜15wt%、0.1〜1.5wt%であることを特徴とするゴム補
強用ガラス繊維の処理剤にある。
次に、本発明を更に具体的に説明する。
ゴムラテックスとしてはブタジエン−スチレン共重合
体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン
共重合体ラテックス、ビニルピリジン−ブタジエン−ス
チレンターポリマーラテックス、クロロスルホン化ポリ
エチレンラテックス等を好適に使用できる。これらの中
で、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラ
テックス及びビニルピリジン−ブタジエン−スチレンタ
ーポリマーラテックス及びクロロスルホン化ポリエチレ
ンラテックスの混合物、例えば2種または3種の混合物
の場合はいずれかの1成分を20〜80重量%含まれる混合
物が特に好適な結果を得ることができる。ジカルボキシ
ル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスとして
は、ブタジエン20〜80wt%、スチレン5〜70wt%および
エチレン性不飽和ジカルボン酸1〜10wt%を含有するも
のが特に適当であり、Nipol 2570X5(商品名、日本ゼオ
ン社製)、JSR 0668(商品名、日本合成ゴム社製)等が
好適に使用できる。ビニルピリジン−ブタジエン−スチ
レンターポリマーラテックスとしては、当業界の技術者
に周知されている多数のその種のターポリマー類を使用
できる。例えばビニルピリジン、ブタジエン、スチレン
の重合割合がそれぞれ10〜20:60〜80:10〜20のものが特
に適当であり、Nipol 2518FS(商品名、日本ゼオン社
製)、Pyratex(商品名、住友ノーガタック社製)等が
好適に使用できる。クロロスルホン化ポリエチレンラテ
ックスとしては、塩素含量25〜43wt%及び硫黄含量1.0
〜1.5wt%のものが特に適当であり、Esprene(商品名、
住友化学社製)等が好適に使用できる。
レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物(以下RF
という)としてはレゾルシンとホルムアルデヒドを水酸
化アルカリ、アミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反
応させて得られるレゾール型の水溶性付加縮合物が好適
に使用できる。特に好ましくはレゾルシンとホルムアル
デヒドの反応モル比が1:0.5〜3の割合で反応させたも
のが望ましい。
フッソ系撥水撥油剤としては、3〜20個、好ましくは
6〜12個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基を
有し、水不溶性で融点、ガラス転移点あるいは軟化点が
20℃以上で分子量が約700〜約200000の化合物の水分散
体が好適に用いられる。
このようなパーフルオロアルキル基含有有機フッソ化
合物としては、次のものが挙げられる。
(1)炭素数3〜20個のパーフルオロアルキル基を有す
るビニル単量体の単独重合体またはフルオロアルキル基
を含まないビニル単量体との共重合体。
パーフルオロアルキル基を有するビニル単量体の例と
しては、次のものが挙げられる。
CF3(CF2)7(CH2)11OCOCH=CH2CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=C
H2(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2 CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2 CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2 CF3(CF2)7SO2N(CH2CH2OCOCH=CH2)2 またパーフルオロアルキル基を含まないビニル単量体
の例として、 塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニリデ
ン、アクリルニトリル、スチレン、アクリル酸とそのア
ルキルエステル、アクリルアミド、ブチジエン、クロロ
プレンなどが挙げられ、これらは2種以上併用してもよ
い。
(2)炭素数3〜20個のパーフルオロアルキル基含有の
1価もしくは多価アルコールとフッソ化されていてもよ
い1価もしくは多価カルボン酸とのエステル。
フッソ化されていてもよい1価もしくは多価アルコー
ルと炭素数3〜20個のパーフルオロアルキル基含有の1
価もしくは多価カルボン酸とのエステル。
これらのエステルを形成する成分の例としては、次の
のような化合物がある。
CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OH CF3(CF2)7SO2N(C2H5)CH2CH(OH)CH2OH CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2COOH、安息香酸、アジピン酸、
フタル酸、マレイン酸、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエ
チルエーテル。
(3)炭素数3〜20個のパーフルオロアルキル基を有す
る1価または多価アルコールと1価または多価イソシア
ネートとのウレタン。
この例としては、フェニルイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートと
のウレタンがある。
これ等の水分散体が例示でき、Dicguard F-70およびF
-60(商品名、大日本インキ化学社製)等が好適に使用
できる。
本発明においてはゴムラテックスに対するレゾルシン
−ホルムアルデヒド水溶性縮合物及びフッソ系撥水撥油
剤の割合を各々5〜15wt%、0.1〜1.5wt%として三者を
均一に混合する。なえ上記比率はいずれも固形分として
の比率である。このようにして得られた本発明処理剤中
のフッソ系撥水撥油剤のゴムラテックスに対する割合が
上記範囲より小さい場合は、本発明の効果が充分ではな
く、また割合があまり大きいと本発明処理剤のゴムマト
トリックスとの馴染みが悪くなり、充分な接着力が得ら
れない。ゴムラテックスに対するRFの割合があまり大き
いと、本発明処理剤の被膜が硬くなり、充分な耐屈曲疲
労性が得られない。またこの割合が小さすぎるとゴムマ
トリックスとの充分な接着力が得られない。
本発明処理剤の固形分濃度は10〜40wt%、好ましくは
20〜30wt%とするのが適当である。濃度があまり低いと
補強繊維への付着が不充分となり、又濃度が高すぎると
補強繊維への付着量のコントロールが難しくなり、均一
な付着量の補強繊維が得難い。
本発明処理剤は、前述したゴムラテックス、RF、フッ
ソ系撥水撥油剤を必須成分とするが必要に応じ、pHを調
整するため塩基、例えばアンモニアを含有することがで
き、さらに安定剤、老化防止剤等を含有することが出来
る。
本発明の処理剤は、その中にガラス繊維ストランドを
浸漬し、過剰分を除去し、ついで必要により乾燥するこ
とによってガラス繊維ストランドに施される。その際、
ガラス繊維ストランドには、ガラス繊維の紡糸時に施さ
れる集束剤が施されていても、いなくてもいずれでもよ
い。ガラス繊維ストランドは次いで所望の本数を集め
て、通常撚りが施されてガラス繊維コードが得られる。
このガラス繊維コードは未加硫のゴム基材中に、それ自
体公知の方法で埋め込まれ、加圧下で加熱加硫される。
上記の方法に於て、本発明の処理剤は、ガラス繊維コ
ードに対し、固形分量で通常10〜30wt%の量で塗布され
る。本発明処理剤を施されたガラス繊維コードで補強す
べきゴムの種類に特に限定はないが、クロロプレンゴ
ム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロスルホン
化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム等が例示で
き、極めて好適な結果を得ることが出来る。
本発明処理剤を施されたガラス繊維コードは、クロロ
スルホン化ポリエチレンまたは水素化ニトリルゴムに適
用される際には、その前に、接着性を更に高めるため
に、好ましくは更にハロゲン含有ポリマー、イソシアネ
ート化合物、カーボンブラック、架橋剤等を含む接着剤
液で処理されることが好ましい。
<作用> 本発明処理剤はフッソ系撥水撥油剤を含有しているの
で、耐水性及び耐油性が向上し、本発明処理剤で処理し
たガラス繊維を補強材として用いた場合、自動車エンジ
ンルームのような環境(熱、水分及び油分)下で屈曲応
力を受けても、ガラス繊維とゴムマトリックス間の接着
力の低下が起こらないため疲労が生じ難くなるものと思
われる。
以下実施例により、本発明を更に詳細に説明する。
<実施例> 実施例1 (1)直径9μmの無アルカリガラスのフィラメントを
紡糸し、これを数百本集束剤により集束して33.7テック
スのガラスストランドを得、これを3本合糸させ、下記
組成、 レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物(固形分含
量8wt%)…… 30重量部 ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラ
テックス(Nipol 2518FS 固形分含有40wt%)……30重
量部 ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテッ
スク(Nipol 2570X5 固形分含量40wt%)……35重量部 25%アンモニア水…… 1重量部 パーフルオロアルキル基含有ウレタン化合物(Dicguard
F-70個固形分含量20wt%)…… 1重量部 水…… 4重量部 からなる処理剤を、合糸したガラス繊維に対して固形分
が20wt%となるように付与したのち、250℃で2分間熱
処理した。
次にこのガラス繊維束を1インチ当り2.1回のZ方向
(S方向)の下撚りを与え、更にこの下撚りを与えた繊
維束13本合糸して1インチ当り2.1回のS方向(Z方
向)の上撚りを施し、ECG150 3/13 2.1S(Z)のガラス
繊維コードを得た。このコードを補強繊維として表−1
の配合のゴムを用い巾19mm、長さ980mmの歯付きベルト
を作成した。
この歯付きベルトを6000rpmの駆動モーターを備えた
注水走行試験機に装着し、ベルト歯面とプーリー歯面が
噛み合い始める部分に水を1L/Hrの速度で滴下しながら2
4Hrs走行させた後のベルトの引っ張り強度保持率を求め
た。結果を表−3に示す。
実施例2 レゾルシン−ホルムアミデヒド水溶性縮合物(固形分含
量8wt%)…… 30重量部 ビニルピリジン−ブタジエン−スチレンターポリマーラ
テックス(Nipol 2518FS固形分含量40wt%)…… 30重量部 ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテッ
クス(Nipol 2570X5 固形分含量40wt%)……15重量部 クロロスルホン化ポリエチレンラテッスク(Esprene 20
0 固形分含量40wt%)…… 20重量部 25%アンモニア水…… 1重量部 パーフルオロアルキル基含有ウレタン化合物(Dicgurad
F-70固形分含量20wt%)…… 1重量部 水…… 4重量部 から成る処理剤を用いて、実施例1と同様な試験を行な
った結果を表−3に示す。
実施例3 実施例2で得たガラス繊維コードを更にハロゲン含有
ポリマー系接着剤液{ケムロック402(商品名、ロード
コーポレション製、固形分14.5%)をトリクロロエチレ
ンで希釈したもの}で付着量がガラス繊維コードに対し
て3.5wt%となるように処理し、乾燥した。このガラス
繊維コードを補強繊維として表−2の配合ゴムを用い、
実施例2と同様に歯付きベルトを作成し注水走行試験を
実施した。その結果を表−3に示す。
比較例1 フッソ系撥水撥油剤を用いない他は実施例1と全く同
様な試験を行なった。結果を表−3に示す。
比較例2 フッソ系撥水撥油剤を用いない他は実施例2と全く同
様な試験を行なった。結果を表−3に示す。
比較例3 比較例2で得たガラス繊維コードを用いる他は実施例
3と全く同様な試験を実施した。結果を表−3に示す。
<発明の効果> 本発明処理剤は大きな接着性および耐熱耐水性を有す
るので、本発明の処理剤で処理した繊維で補強したゴム
製品は、補強繊維とマトリックスゴム間の結合力が大き
く、繰り返し屈曲応力を受けても強度が低下せず、かつ
耐水性が大きく、高湿環境下で繰り返し屈曲応力を与え
ても強度低下が少ない。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ゴムラテックス、レゾルシン−ホルムアル
    デヒド水溶性縮合物及び炭素数3〜20個のパーフルオロ
    アルキル基を有するフッソ系撥水撥油剤を含み、且つゴ
    ムラテックスに対するレゾルシン−ホルムアルデヒド水
    溶性縮合物及びフッソ系撥水撥油剤の割合が各々5〜15
    wt%、0.1〜1.5wt%であるゴム補強用ガラス繊維の処理
    剤。
  2. 【請求項2】前記炭素数3〜20個のパーフルオロアルキ
    ル基を有するフッソ系撥水撥油剤は、水不溶性化合物の
    水分散体である特許請求の範囲第1項記載のゴム補強用
    ガラス繊維の処理剤。
  3. 【請求項3】第1項または第2項記載の前記処理剤をガ
    ラス繊維に対して固形分で10〜30重量%被覆させてなる
    ゴム補強用ガラス繊維。
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