JP6034783B2 - ゴム製品を補強するための補強用コードおよびそれを用いたゴム製品 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム製品を補強するための補強用コード、およびそれを用いたゴム製品に関する。

自動車用の内燃機関のカムシャフト駆動、インジェクションポンプなどの補機駆動、および、産業機械の動力の伝達には、ゴムベルトやチェーンが使用されている。一般的に、ゴムベルトは、ゴムとゴムに埋め込まれた補強用コードとを含む。ゴムベルトの強度は補強用コードの強度に依存するため、補強用コードはゴムベルトの寿命を決定する重要な部材である。通常、補強用コードは、補強用繊維と、その表面に形成された被膜とを含む。そのような補強用コードとして、炭素繊維を補強用繊維として用いたゴムベルトが提案されている（たとえば特開２００４−２２５１７８号公報および特開２０１０−２４５６４号公報）。

炭素繊維を用いた補強用コードでは、ベルトの走行に伴って、コードの引張強度が低下することがあるという問題があった。この原因の１つとして、補強用コードの使用時において、局所的に高い応力が集中することによって繊維が局所的に破断され、補強用コードの強度が低下することが考えられる。また、補強用コードの被膜の劣化に伴い、繊維を保護する効果の低下、コードの一体性の低下、コードの柔軟性の低下などが生じることも考えられる。

補強用コードとして用いられる多くのガラス繊維コードの破断伸びは４％程度である。一方、高弾性繊維である炭素繊維コードの破断伸びは短く、２％程度である。そのため、炭素繊維のような、脆く、高弾性な繊維を補強用コードに用いる場合には、破断伸びが短いことに留意すべきである。すなわち、補強用コードが任意の曲げ変形を受ける際、炭素繊維の破断に至るような大きな負荷がかからないようにすべきである。補強用繊維上に形成された被膜が硬い場合には、補強用コードが曲げ変形を受けたときに、補強用繊維にかかる負荷が大きくなる場合がある。

一方、曲げ変形に対して柔軟な炭素繊維コードを得る手法の１つとして、コードの撚り数を増やすことも考えられる。しかし、撚り数を上げるとコードの弾性率が低下してしまうため、高弾性のベルトが求められる用途には使用できない。

特開２００４−２２５１７８号公報 特開２０１０−２４５６４号公報

補強用コードでは、耐屈曲疲労性に加えて、マトリックスゴムとの接着性も重要である。そのため、補強用繊維の表面の被膜を形成するための処理剤の改良が求められている。ラテックス以外の成分（架橋剤や樹脂など）を多く含むほど、被膜の接着性は高まる傾向にあるが、その一方で被膜は硬くなってしまう。したがって、曲げ変形に対し柔軟であり、高弾性であり、マトリックスゴムと良好な接着性を示す炭素繊維コードを得ることは困難であった。

このような状況において、本発明の目的の１つは、耐屈曲疲労性およびマトリックスゴムとの接着性が良好な、炭素繊維を用いた補強用コードを提供することである。

本発明の補強用コードは、ゴム製品を補強するための補強用コードであって、少なくとも１つのストランドを含み、前記ストランドは、束ねられて一方向に撚られた複数のフィラメントによって構成された前記フィラメントの束と、前記束の少なくとも表面に形成された被膜とを含み、前記束は、実質的に炭素繊維フィラメントによって構成されており、前記被膜は、ゴムラテックスと架橋剤とを必須成分とし且つ充填材を任意成分とする水性処理剤によって形成された被膜であり、前記水性処理剤において、前記架橋剤の質量および前記充填材の質量の合計が、前記ゴムラテックスのゴムの質量の１〜５０％の範囲にある。

本発明のゴム製品は、本発明の補強用コードで補強されている。

本発明の補強用コードでは、被膜を形成する処理剤中の架橋剤および充填材の合計の量が所定の範囲に限定されており、それによって、被膜の柔軟性と接着性とを両立させることができる。そのため、本発明によれば、耐屈曲疲労性およびマトリックスゴムとの接着性が良好な、炭素繊維を用いた補強用コードが得られる。

本発明の補強用コードを含むゴム製品の一例を示す、一部断面斜視図である。 実施例で行われた屈曲試験を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。また、以下で説明する化合物は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

［補強用コード］
本発明の補強用コードは、ゴム製品を補強するためのコードである。この補強用コードは、少なくとも１つのストランドを含む。そのストランドは、束ねられて一方向に撚られた複数のフィラメントによって構成されたフィラメントの束と、その束の少なくとも表面に形成された被膜とを含む。その束は、実質的に炭素繊維フィラメントによって構成されている。被膜は、ゴムラテックスと架橋剤とを必須成分とし且つ充填材を任意成分とする水性処理剤によって形成された被膜である。すなわち、水性処理剤は、ゴムラテックスと架橋剤とを含み、さらに充填材を含んでもよいし、充填材を含まなくてもよい。その水性処理剤において、架橋剤の質量および充填材の質量の合計は、ゴムラテックスのゴムの質量の１〜５０％の範囲にある。以下では、被膜の形成に用いられる水性処理剤を、「水性処理剤（Ａ）」という場合がある。

なお、充填材は任意成分であるため、別の観点では、水性処理剤（Ａ）は、架橋剤の質量が、ゴムラテックスのゴムの質量の１〜５０％の範囲にある処理剤である。水性処理剤（Ａ）が充填材を含む場合には、水性処理剤（Ａ）において、架橋剤の質量および充填材の質量の合計が、ゴムラテックスのゴムの質量の１〜５０％の範囲にある。

補強用コードに含まれるストランドの数に限定はなく、１本であってもよいし、複数本であってもよい。補強用コードが複数本のストランドを含む場合、それらは上撚りされていてもよい。フィラメントの束は、フィラメントの束を複数本束ねたものであってもよい。この場合、複数本のフィラメントの束のそれぞれは、撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。

水性処理剤（Ａ）は、ゴムのラテックスを主成分として含む。ここで、主成分とは、その固形分が、水性処理剤の固形分の５０質量％以上を占める成分を意味する。水性処理剤（Ａ）は、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、およびカルボキシル変性された水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つのゴムのラテックスを主成分として含むことが好ましい。水性処理剤（Ａ）は、これらのゴムラテックスの１種類のみを含んでもよいし、これらのゴムラテックスの複数種を含んでもよい。これらのゴムラテックスは、油による膨潤が小さく耐油性に優れる点で好ましい。なお、この明細書において、「ニトリルゴム」という用語は、特に記載がない限り、水素化もカルボキシル変性もされていないニトリルゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム）を意味する。

水素化ニトリルゴムのヨウ素価は、通常、１２０以下であり、たとえば、１００以下であってもよい。一例の水素化ニトリルゴムのヨウ素価は、０〜５０の範囲にある。

水性処理剤（Ａ）は、上記のゴムラテックスに加えて、他のゴムラテックスを含んでもよい。他のゴムラテックスの例には、ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン・ブタジエン・スチレンターポリマーラテックス、クロロプレンラテックス、ブタジエンラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスが含まれる。水性処理剤（Ａ）は、これらのゴムラテックスを複数種含んでもよい。

水性処理剤（Ａ）の固形分に占めるラテックスのゴムの割合は、好ましくは６０質量％以上である。この割合は、５０〜９９質量％の範囲や、７５〜９７質量％の範囲にあってもよい。ラテックスが多いほど被膜は柔軟になるが、その一方で、被膜の接着性が低下する。そのため、水性処理剤（Ａ）に占めるゴムの割合は、マトリックスゴムとの相溶性や接着のしやすさを考慮して決定することが好ましい。水性処理剤（Ａ）の固形分に占めるゴムの割合が５０質量％より小さいと、補強用コードの柔軟性が低下し、ゴム製品（たとえばゴムベルト）の寿命が短くなる場合がある。

水性処理剤（Ａ）は、架橋剤を含む。この架橋剤によって、マトリックスゴムとの接着性を向上できる。水性処理剤（Ａ）に含まれる架橋剤の例には、Ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系架橋剤、ラウリルメタアクリレートやメチルメタアクリレートなどのメタアクリレート系架橋剤、ＤＡＦ（ジアリルフマレート）、ＤＡＰ（ジアリルフタレート）、ＴＡＣ（トリアリルシアヌレート）およびＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート）などのアリル系架橋剤、ビスマレイミド、フェニルマレイミドおよびＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのマレイミド系架橋剤、芳香族または脂肪族の有機ジイソシアネート、ポリイソシアネート、ブロックドイソシアネート、ブロックドポリイシシアネート、芳香族ニトロソ化合物、硫黄、および過酸化物が含まれる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤は、水性処理剤に含まれるゴムラテックスの種類、および補強用コードが埋め込まれるマトリックスゴムの種類などを考慮して選択される。また、これら架橋剤は、水分散体の形態で用いることが、水性処理剤中に均質に存在させるためには好ましい。架橋剤は、マレイミド系架橋剤、有機ジイソシアネート、および芳香族ニトロソ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

上記の架橋剤の中でも、マレイミド系架橋剤およびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。マレイミド系架橋剤の中でも、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンは、水に分散したときの安定性がよく、架橋効果が高く、架橋後の耐熱性も高いので、好適に用いられる。マレイミド系架橋剤およびポリイソシアネートは、それぞれ、ゴムラテックスと組み合わせることによって、補強用コードとマトリックスゴムとの接着性を特異的に高めることができる。特に、カルボキシル変性された水素化ニトリルゴムのラテックスとマレイミド系架橋剤との組み合わせは、接着性をより高めることができるため好ましい。

水性処理剤（Ａ）において、架橋剤の質量は、ゴムラテックスのゴムの質量の１〜５０％の範囲（たとえば１〜４０％の範囲）にあることが好ましく、１〜３０％の範囲にあることがより好ましく、１〜２５％の範囲にあることがさらに好ましく、１〜２０％の範囲にあることが特に好ましく、１〜１０％の範囲にあってもよい。この範囲とすることによって、接着性と柔軟性を両立させた被膜を形成できる。

水性処理剤（Ａ）は、充填材を含むことが好ましい。水性処理剤（Ａ）に含まれる充填材に特に限定はない。充填材の例には、シリカやカーボンブラックなどの共有結合系化合物の微粒子、難溶性塩の微粒子、金属酸化物の微粒子、金属水酸化物の微粒子、タルクなどの複合金属酸化物塩の微粒子が含まれる。これらの中でも、シリカおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。

シリカの平均粒径は、５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましく、例えば７〜１００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは７〜３０ｎｍの範囲にある。カーボンブラックの平均粒径は、５〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、例えば１００〜２００ｎｍの範囲あり、より好ましくは１３０〜１７０ｎｍの範囲にある。ここで平均粒径とは、５０個以上の粒子について透過型電子顕微鏡を用いて粒径を測定し、その粒径の合計を測定粒子数で割った値のことである。なお粒子が球形ではない場合には、各粒子の最も長い径と最も短い径の平均を粒径とした。

充填材は、ゴム中に分散して存在することで、被膜の引張強度や引裂き強度などの特性を向上させる効果を有する。これらの効果に加え、充填材は、繊維と被膜との間、および、被膜とマトリックスゴムとの間において、接着成分の凝集力を高めることによって接着強度を向上させる効果もある。なお、これらの効果には、充填材の粒径と配合量とが大きく影響する。

水性処理剤（Ａ）において、充填材の質量は、ゴムラテックスのゴムの質量の１〜２０％の範囲にあることが好ましく、１〜１０％の範囲にあることがより好ましく、１〜５％の範囲にあることがさらに好ましい。この範囲とすることによって、被膜の硬度の上昇を抑えつつ、補強用コードとマトリックスゴムとの接着強度を向上させるという効果が得られる。充填材の質量がゴムラテックスのゴムの質量の２０％を超える場合は、補強用コードの耐屈曲疲労性が低下しやすい。

水性処理剤（Ａ）が架橋剤と充填材とを含む場合は、水性処理剤（Ａ）において、ゴムラテックスのゴムの質量に対して、架橋剤の質量が１〜３０％の範囲にあり、充填材の質量が１〜２０％の範囲にあり、架橋剤と充填材の質量の合計が２〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、水性処理剤（Ａ）において、ゴムラテックスのゴムの質量に対して、架橋剤の質量が１〜３０％の範囲にあり、充填材の質量が１〜１０％の範囲にあり、架橋剤と充填材の質量の合計が２〜４０％の範囲にあることがより好ましい。また、水性処理剤（Ａ）において、ゴムラテックスのゴムの質量に対して、架橋剤の質量が１〜２０％の範囲にあり、充填材の質量が１〜１０％の範囲にあり、架橋剤と充填材の質量の合計が２〜３０％の範囲であることがさらに好ましい。また、水性処理剤（Ａ）において、ゴムラテックスのゴムの質量に対して、架橋剤の質量が１〜１０％の範囲にあり、充填材の質量が１〜５％の範囲にあり、架橋剤と充填材の質量の合計が２〜１５％の範囲にあることが特に好ましい。一例の水性処理剤（Ａ）では、ゴムラテックスのゴムの質量に対して、架橋剤の質量が２〜４０％の範囲にあり、充填材の質量が１〜５％の範囲にあり、架橋剤と充填材の質量の合計が３〜４５％の範囲にある。

水性処理剤（Ａ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含まないことが好ましい。その場合、補強用コードの製造時に、ホルムアルデヒドおよびアンモニアなどの環境負荷の大きい物質を使用しなくてもよくなるため、作業者のための環境対策が不要になる。ただし、水性処理剤（Ａ）は、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含んでもよい。

好ましい一例では、本発明の補強用コードは、複数のフィラメントを束ねたものに水性処理剤（Ａ）を塗布した後、その束ねたものを一方向に撚ることによって形成される。

水性処理剤（Ａ）の構成成分（溶媒を除く成分）は、溶媒中に分散または溶解される。水性処理剤（Ａ）の溶媒は、５０質量％以上の割合で水を含む水性溶媒である。水性溶媒中の水の含有率は、８０質量％以上や９０質量％以上や１００質量％であってもよい。水性溶媒としては、取り扱い性がよく、構成成分の濃度管理が容易であり、有機溶媒と比較して環境負荷が格段に軽減されることから、水が好適に用いられる。なお、水性溶媒は、低級アルコールなどを含んでいてもよい。低級アルコールの例には、炭素数が４以下や３以下のアルコール（たとえばメタノールやエタノールやプロパノール）が含まれる。ただし、水性溶媒は、低級アルコール以外の有機溶媒を含まないことが好ましい。

水性処理剤（Ａ）は、ゴムラテックス、架橋剤および充填材に加えて他の成分を含んでもよい。たとえば、水性処理剤（Ａ）は、樹脂、可塑剤、老化防止剤、安定剤、充填材ではない金属酸化物などを含んでいてもよい。ただし、水性処理剤（Ａ）は、樹脂を含まないものであってもよい。

マトリックスゴムとの接着性を向上させるために、本発明の補強用コードは、上記被膜（第１の被膜）上に形成された第２の被膜を備えてもよい。第２の被膜を形成する処理剤は、水性処理剤（Ａ）と同じでもよいし、異なってもよい。たとえば、成分や溶媒が水性処理剤（Ａ）とは異なる処理剤で第２の被膜を形成してもよい。第２の被膜によって、補強用コード内への水や油の浸透を防ぐ効果を高めることができる。そのため、第２の被膜は、水や油がゴム製品に付着する環境において使用される補強用コードに、特に好ましく形成される。

フィラメントの束の撚り数、すなわち、フィラメントの束に加えられた撚りの数は、２０〜１６０回/ｍの範囲や、３０〜１００回/ｍの範囲や、４０〜８０回/ｍの範囲にあってもよい。撚りの方向に限定はなく、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。

本発明の補強用コードにおいて、フィラメントの束は、実質的に炭素繊維フィラメントによって構成されている。ここで、「実質的に」とは、発明の効果に大きな影響を与えない程度に、フィラメントの束が、炭素繊維フィラメント以外のフィラメントを含んでもよいことを意味する。

典型的には、フィラメントの束（ストランド）は、炭素繊維フィラメントのみによって構成される。ただし、本発明の効果が得られる限り、フィラメントの束（ストランド）は、炭素繊維フィラメント以外のフィラメント（補強用繊維フィラメント）を含んでもよい。たとえば、フィラメントの束は、炭素繊維フィラメント以外のフィラメントを、断面積に占める割合が１０％以下（たとえば５％以下や１％以下）の割合で含んでもよい。炭素繊維フィラメント以外のフィラメントに特に限定はなく、補強用繊維として一般的に用いられている繊維のフィラメントを用いることができる。

ストランド（フィラメントの束）に含まれる炭素繊維フィラメントの数は、５００〜４８０００本の範囲にあってもよいし、１０００〜２４０００本の範囲や１０００〜１２０００本の範囲にあってもよい。ストランドに含まれる炭素繊維フィラメントの数は、５００本、１０００本、３０００本、６０００本、１２０００本、２４０００本、または４８０００本であってもよい。

上記の束に含まれる炭素繊維フィラメントの表面は、サイジング剤によって処理されていてもよい。すなわち、炭素繊維フィラメントの表面に対して、「サイジング」と一般的に呼ばれる前処理が行われていてもよい。サイジング剤の好ましい一例は、エポキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する。サイジング剤の例には、アミノシラン、エポキシシラン、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが含まれる。具体的な例としては、ナガセケムテックス社のデナコールシリーズ、ＤＩＣ社のエピクロンシリーズ、三菱化学社のエピコートシリーズなどが挙げられる。表面がサイジング処理された炭素繊維フィラメントを用いることによって、マトリックスゴムと補強用コードとの接着性を高めることが可能である。

サイジング剤を炭素繊維フィラメントに付着させる方法の一例としては、サイジング剤を分散または溶解させた液中に炭素繊維フィラメントを浸漬させた後、乾燥して溶媒を除去する方法がある。サイジング剤の付着量は、炭素繊維フィラメントの０．１〜３質量％であることが望ましい。付着量が０．１質量％よりも少ないと、接着性向上の効果が小さくなる。また、付着量が３質量％よりも多いと、コードにした際の耐屈曲疲労性が低下する場合がある。

被膜の質量は、フィラメントの束の質量の７〜３０％の範囲（たとえば、１０〜２５％の範囲や１５〜２０％の範囲）にあってもよい。被膜の量が多いと、コードが柔軟になって屈曲性は向上する。しかし、被膜の量が多すぎると、油の影響が大きくなったり、また、ゴム製品内における寸法安定性が低下したりする場合がある。一方、被膜の量が少なすぎると、補強用繊維を充分に保護することができず、その結果、ゴム製品の寿命が低下する場合がある。

炭素繊維フィラメントの種類に特に限定はない。炭素繊維フィラメントの直径に特に限定はない。炭素繊維フィラメントの直径は、４μｍ〜１２μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜８μｍの範囲にあることがより好ましく、５μｍ〜７μｍの範囲にあることがさらに好ましい。別の観点では、炭素繊維フィラメントの平均直径は、４μｍ〜１２μｍの範囲にあることが好ましく、５μｍ〜８μｍの範囲にあることがより好ましく、５μｍ〜７μｍの範囲にあることがさらに好ましい。

好ましい一例では、フィラメントの束は、１０００〜２４０００本の範囲の炭素繊維フィラメント（直径は４μｍ〜１２μｍの範囲）によって構成され、たとえば、６０００〜１２０００本の範囲の炭素繊維フィラメント（直径は５μｍ〜８μｍの範囲）によって構成される。

［ゴム製品］
本発明のゴム製品は、本発明の補強用コードで補強されたゴム製品である。ゴム製品に特に限定はない。本発明のゴム製品の例には、自動車や自転車のタイヤ、および、伝動ベルトなどが含まれる。伝動ベルトの例には、噛み合い伝動ベルトや摩擦伝動ベルトなどが含まれる。噛み合い伝動ベルトの例には、自動車用タイミングベルトなどに代表される歯付きベルトが含まれる。摩擦伝動ベルトの例には、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルトなどが含まれる。すなわち、本発明のゴム製品は、歯付ベルト、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、またはＶリブドベルトであってもよい。

本発明のゴム製品は、本発明の補強用コードをゴム組成物（マトリックスゴム）に埋め込むことによって形成されている。補強用コードをマトリックスゴム内に埋め込む方法は特に限定されず、公知の方法を適用してもよい。本発明のゴム製品（たとえばゴムベルト）には、本発明の補強用コードが埋め込まれている。そのため、本発明のゴム製品は、高い耐屈曲疲労性を備えている。したがって、本発明のゴム製品は、車輌用エンジンのタイミングベルトなどの用途に特に適している。

本発明の補強用コードが埋め込まれるゴム組成物のゴムは、特に限定されず、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、水素化ニトリルゴムなどであってもよい。水素化ニトリルゴムは、アクリル酸亜鉛誘導体（たとえばメタクリル酸亜鉛）を分散させた水素化ニトリルゴムであってもよい。水素化ニトリルゴムおよびアクリル酸亜鉛誘導体を分散させた水素化ニトリルゴムから選ばれる少なくとも１つのゴムは、耐水性および耐油性の観点から、好ましい。マトリックスゴムは、さらに、カルボキシル変性された水素化ニトリルゴムを含んでもよい。なお、補強用コードの被膜とゴム製品のゴム組成物とが同じ種類のゴムを含むか、または、同じ種類のゴムからなることが、接着性の点で好ましい。

ゴム製品の一例として、歯付きベルトを図１に示す。図１に示す歯付ベルト１０は、ベルト本体１１および複数の補強用コード１２を含む。ベルト本体１１は、ベルト部１３と、一定間隔でベルト部１３から突き出した複数の歯部１４とを含む。補強用コード１２は、ベルト部１３の内部に、ベルト部１３の長手方向と平行となるように埋め込まれている。補強用コード１２は、本発明の補強用コードである。

［補強用コードの製造方法］
本発明の補強用コードの製造方法の一例を以下に説明する。なお、本発明の補強用コードについて説明した事項は以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、以下の製造方法で説明した事項は、本発明の補強用コードに適用できる。この製造方法の一例は、以下の工程を含む。

まず、複数のフィラメントを束ねて、その表面に水性処理剤（Ａ）を塗布したのち、水性処理剤（Ａ）中の溶媒を除去する。具体的には、まず、複数のフィラメントを引き揃えて１つの束とし、その束の表面に水性処理剤（Ａ）を塗布する。その後、水性処理剤（Ａ）中の溶媒を除去する。フィラメントの束は、実質的に炭素繊維フィラメントで構成される。

上記工程によって被膜が形成される。水性処理剤（Ａ）を塗布する方法に限定はなく、たとえば、フィラメントの束を水性処理剤（Ａ）中に浸漬してもよい。溶媒を除去する方法に限定はなく、たとえば、乾燥炉を用いて溶媒を除去してもよい。溶媒を除去するための乾燥条件は特に限定されない。たとえば、８０〜３００℃の雰囲気下で０．１〜２分間乾燥することによって、溶媒を除去してもよい。

被膜が形成されたフィラメントの束は、通常、一方向に撚られる。撚る方向は、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。フィラメントの数および撚り数は、上述したため、説明を省略する。このようにして、本発明の補強用コードが製造される。なお、被膜が形成されたフィラメントの束を複数形成し、それら複数の束を束ねて上撚りを加えてもよい。上撚りの方向は、フィラメントの束の撚りの方向（下撚りの方向）と同じであってもよいし、異なってもよい。また、被膜が形成されたフィラメントの束を複数形成し、これらのそれぞれには撚りを与えず、これらを束ねたストランドを撚ってもよい。

なお、フィラメントの束に撚りを加えてから被膜を形成してもよい。フィラメントの種類、数、および撚り数は、上述した通りである。

上記被膜（第１の被膜）の上に他の被膜（第２の被膜）を形成する場合には、第１の被膜の上に処理剤を塗布し、その処理剤中の溶媒を除去することによって第２の被膜を形成すればよい。

以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明する。

（実施例１〜１１）
まず、炭素繊維フィラメント１２０００本を束ねて、フィラメントの束とした。炭素繊維フィラメントには、平均直径が７μｍのものを用いた。

その束を、以下の表１に示す組成の水性処理剤（Ａ）に浸漬した後、２００℃で２分間乾燥させて、第１の被膜を有する１本の炭素繊維コードを得た。この炭素繊維コードに、６０回／ｍの割合で一方向に撚りをかけた。なお、表１に示す配合比は、固形分の配合比である。

表１中の硬度は、水性処理剤（Ａ）をフィルム化させ、そのフィルムの硬度を測定した値である。水性処理剤（Ａ）のフィルムは、トレイに水性処理剤（Ａ）を入れ、乾燥機を用いて水分を除去し、その後、プレス（１６０℃で３０分間）を実施することによって作製した。なお、フィルムの厚さは１ｍｍとした。硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に示されている硬さ試験に準じて、デュロメータ タイプＡを用いて実施した。

次に、マトリックスゴムとの接着性を向上させるために、以下の表２に示す組成を有する処理剤を上記第１の被膜の上に塗布して乾燥することによって、第２の被膜を形成した。このようにして、実施例１の補強用コードを得た。

第１の被膜を形成するための水性処理剤（Ａ）の組成を変えることを除いて実施例１と同様の条件で、実施例２〜１１の補強用コードを作製した。実施例２〜１１で用いられた水性処理剤（Ａ）の組成を表１に示す。

実施例１〜３、１０、および１１の補強用コードの作製に用いられた水性処理剤（Ａ）は、いずれも充填材（シリカおよびカーボンブラック）を含まない。また、それらの水性処理剤（Ａ）における架橋剤および充填材の合計の質量は、ゴムラテックスのゴムの質量の１０〜２０％の範囲にある。

実施例４〜９の補強用コードの作製に用いられた水性処理剤（Ａ）は、いずれも充填材を含む。それらの水性処理剤（Ａ）における架橋剤および充填材の合計の質量は、ゴムラテックスのゴムの質量の３〜４５％の範囲にある。

（比較例１〜６）
第１の被膜を形成するための水性処理剤（Ａ）の組成を変えることを除いて実施例１と同様の条件で、比較例１〜６の補強用コードを作製した。比較例１〜６で用いられた水性処理剤（Ａ）の組成を表３に示す。なお、表３に示す配合比は、固形分の配合比である。また、表３に示す２種類のゴムラテックスは、それぞれ、表１に示す２種類のゴムラテックスと同じである。

比較例１〜６の補強用コードの作製に用いられた水性処理剤（Ａ）において、架橋剤および充填材の合計の質量は、ゴムラテックスのゴムの質量の６０〜１０５％の範囲にある。

なお、実施例１〜１１および比較例１〜６において、第１の被膜の質量は、フィラメントの合計の質量の２０％であった。

次に、実施例１〜１１および比較例１〜６の補強用コードのそれぞれを、以下の表４に示す組成を有するゴムに埋め込んで、屈曲試験用の試験片（サイズ：３００ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ）を作製した。

次に、それぞれの試験片について、１０万回屈曲させる屈曲試験を行った。屈曲試験は、図２に示す屈曲試験機２０を用いて行った。それぞれの試験片について、屈曲試験前および屈曲試験後の引張強度を測定した。ここで、引張強度は、一般的に用いられる引張試験機と一般的に用いられるコードグリップとを用いて引張試験を実施し、その際に得られた破断強度である。なお、単位はＮ／コードである。

屈曲試験機２０は、直径１０ｍｍの１個の平プーリ２１と、モータ（図示せず）と、４個のガイドプーリ２２とを備える。まず、作製された試験片２３を、５個のプーリに架けた。そして、試験片２３の一端２３ａにおもりをつけて、試験片２３に１０Ｎの荷重を加えた。その状態で、試験片２３の他端２３ｂを図２の矢印の方向に１万回往復運動させ、平プーリ２１の部分で試験片２３を繰り返し屈曲させた。屈曲試験は室温で行った。このようにして、試験片２３の屈曲試験を行ったのち、屈曲試験後の試験片の引張強度を測定した。

そして、屈曲試験前の試験片の引張強度を１００％としたときの、屈曲試験後の試験片の引張強度の割合、すなわち強度保持率（％）を求めた。この引張強度の保持率の値が高いほど耐屈曲疲労性に優れていることを示す。実施例１〜１１および比較例１〜６についての結果を、表１および表３に示す。なお、比較例６の補強用コードは屈曲試験中に破断したため、その強度保持率が０％になっている。

表１および３に示すように、実施例１〜１１で形成された第１の被膜は、硬度が低かった。その結果、比較例１〜６に比べて、実施例１〜１１では、柔軟で、耐屈曲疲労性が高いコードが得られた。

さらに、実施例１〜１１の補強用コードについて、マトリックスゴムとの接着力を評価するための接着試験を行った。具体的には、まず、帆布、補強用コード、およびマトリックスゴムのシートをこの順に重ね、１６０℃、３０分の条件でプレスをすることによって、接着試験用の試験片を作製した。試験片の寸法は、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍとした。マトリックスゴムには、水素化ニトリルゴムを主成分とするものを用いた。試験では、まず、補強用コードとマトリックスゴムとを、それぞれ引張試験機の上と下のチャックで挟んだ。次に、コードとマトリックスゴムとを引き剥がし、破壊の形態を観察した。実施例１〜１１の補強用コードを用いた試験片では、破壊の形態はいずれもゴム破壊であった。ゴム破壊とは、補強用コードとマトリックスゴムとの界面で剥離するのではなく、マトリックスゴム内に亀裂が入って破壊された形態である。つまり、この接着試験によって、実施例１〜１１の補強用コードとマトリックスゴムとが充分な接着力で接着されていたことが示された。

さらに、比較例として、実施例１の水性処理剤において架橋剤の量を０．５質量部とした補強用コードを作製し、接着試験を行った。この比較例の接着試験では、補強用コードとマトリックスゴムとの界面で、ほとんどのマトリックスゴムが剥離した。この結果は、架橋剤が少ないと、マトリックスゴムと処理剤との接着強度が低下するか、または、処理剤と炭素繊維コードとの接着強度が低下することを示唆している。すなわち、この結果は、水性処理剤中の架橋剤の量が、ゴムラテックスのゴムの質量の１％以上であることが好ましいことを示した。

なお、実施例１〜１１では１２０００本の炭素繊維フィラメントを束ねた場合を例にして説明したが、束に含まれるフィラメントの本数が少なくなるほど強度保持率が向上する傾向がある。そのため、炭素繊維フィラメントの本数を、例えば、６０００本、３０００本、または１０００本としてもよい。

本発明は、ゴム製品を補強するための補強用コード、およびそれを用いたゴム製品に利用できる。

Claims (16)

1. ゴム製品を補強するための補強用コードであって、
   少なくとも１つのストランドを含み、
   前記ストランドは、束ねられて一方向に撚られた複数のフィラメントによって構成された前記フィラメントの束と、前記束の少なくとも表面に形成された被膜とを含み、
   前記束は、実質的に炭素繊維フィラメントによって構成されており、
   前記被膜は、ゴムラテックスと架橋剤と充填材とを含む水性処理剤によって形成された被膜であり、
   前記水性処理剤において、前記架橋剤の質量および前記充填材の質量の合計が、前記ゴムラテックスのゴムの質量の１〜５０％の範囲にあり、
   前記水性処理剤において、前記充填材の質量が、前記ゴムラテックスのゴムの質量の１〜２０％の範囲にあり、
   前記水性処理剤が、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性されたニトリルゴム、およびカルボキシル変性された水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つのゴムのラテックスを主成分として含み、
   前記水性処理剤が、レゾルシン−ホルムアルデヒド縮合物を含まない、
   補強用コード。
2. 前記束に含まれる前記炭素繊維フィラメントの数が５００〜４８０００本の範囲にある、請求項１に記載の補強用コード。
3. 前記束に含まれる前記炭素繊維フィラメントの表面がサイジング剤によって処理されており、
   前記サイジング剤は、エポキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１に記載の補強用コード。
4. 前記水性処理剤において、前記ゴムラテックスのゴムの質量に対して、前記架橋剤の質量が１〜３０％の範囲にあり、前記充填材の質量が１〜２０％の範囲にあり、前記架橋剤と前記充填材の質量の合計が２〜５０％の範囲にある、請求項１に記載の補強用コード。
5. 前記被膜の質量が、前記フィラメントの束の質量の７〜３０％の範囲にある、請求項１に記載の補強用コード。
6. 前記架橋剤が、マレイミド系架橋剤およびポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の補強用コード。
7. 前記充填材が、シリカおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の補強用コード。
8. 前記水性処理剤において、前記充填材の質量が、前記ゴムラテックスのゴムの質量の１〜１０％の範囲にある、請求項１に記載の補強用コード。
9. 前記水性処理剤において、前記充填材の質量が、前記ゴムラテックスのゴムの質量の１〜５％の範囲にある、請求項１に記載の補強用コード。
10. 前記水性処理剤において、前記ゴムラテックスのゴムの質量に対して、前記架橋剤の質量が１〜３０％の範囲にあり、前記充填材の質量が１〜１０％の範囲にあり、前記架橋剤と前記充填材の質量の合計が２〜４０％の範囲にある、請求項１に記載の補強用コード。
11. 前記水性処理剤において、前記ゴムラテックスのゴムの質量に対して、前記架橋剤の質量が１〜２０％の範囲にあり、前記充填材の質量が１〜１０％の範囲にあり、前記架橋剤と前記充填材の質量の合計が２〜３０％の範囲にある、請求項１に記載の補強用コード。
12. 前記水性処理剤において、前記ゴムラテックスのゴムの質量に対して、前記架橋剤の質量が１〜１０％の範囲にあり、前記充填材の質量が１〜５％の範囲にあり、前記架橋剤と前記充填材の質量の合計が２〜１５％の範囲にある、請求項１に記載の補強用コード。
13. 請求項１に記載の補強用コードで補強されたゴム製品。
14. 伝動ベルトである、請求項１３に記載のゴム製品。
15. 噛み合い伝動ベルトまたは摩擦伝動ベルトである、請求項１４に記載のゴム製品。
16. 歯付ベルト、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、またはＶリブドベルトである、請求項１５に記載のゴム製品。
    

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